一种以二甲基二硫化物 为基础的掩蔽气味的组合物 本发明涉及有机硫化物领域，和更具体的二甲基二硫化物领域。
部分由于高气味的杂质的存在和部分由于二甲基二硫化物(DMDS)固有的大蒜和醚似的气味，DMDS具有强烈的、刺激性的气味。这种强烈的气味妨碍这种产品在应用方面例如催化剂的硫化作用或蒸气裂化的负载添加剂中的应用的增长。与这些应用中的其它产品比较，例如特烷基多硫化物，DMDS显示出很多优点，特别是高硫含量(68％)和非炼焦降解产品(CH4，H2S)。进一步说，在这些应用中，DMDS一般产生比其它产品，如特烷基多硫化物，更超常的性能。然而，这些其它产品具有相当低的气味，由于这一原因，使得它们比DMDS更容易处理。
在DMDS的合成方法中，一种最有效的和经济的方法是甲基硫醇按以下反应被硫氧化：
在用有机的或无机地，均相的或异相的，碱性的试剂催化，以分批或连续加入催化剂的条件下，甲基硫醇被硫氧化，伴随放出硫化氢和二甲基多硫化物(CH3SxCH3)，其中硫原子数x大于2。为了按照这种方法以高产率制备DMDS并限制DMPS(硫原子数大于2的二甲基多硫化物)的产生，European Patent 0,446,109的内容被吸收在这里，以供参考，它公开一种制备方法，包括两个反应区、一个隔开两反应区的排气区和随其后的1个蒸馏区。虽然，对于DMDS来讲，在产率和选择性方面给予一种好的性能，但这种方法却产生了不算不显著量甲基硫醇(大约4000ppm)和很小量的二甲基硫化物(大约300ppm)，这些化合物来自所用的甲基硫醇或合成DMDS过程中产生的物质，而且被留在最终产品中。这些挥发性杂质的后果是致使DMDS具有令人不快的刺激性气味，并且这种强烈的气味被认为是给用户处理这种产品带来麻烦的重要原因。
为了掩蔽有机多硫化物的气味，Patent US 5,559,271推荐加入一定量的掩蔽产物，特别如香草醛或乙基香草醛到有机多硫化物中。虽然，它们的通式包括DMDS，本专利更具体的目的在于高多硫化合物的处理，例如二-叔-壬基五硫化物。这种方法应用于DMDS不能使它的令人作呕的不快气味被掩蔽。
在DMDS的具体案例中已经发现一种气味掩蔽剂的添加仅是在一定条件下有效，即所用的DMDS含有高气味挥发性杂质减少的条件下才有效，例如甲基硫醇和二甲基硫化物，并且优选地包含按重量计少于200ppm的甲基硫醇和少于50ppm的二甲基硫化物。还业已发现最有效的气味掩蔽剂不是在上述的美国专利中提到的那些，而是那些选自具有以下通式的酯类：
R1CO2R2 (I)式中R1表示一种任选的不饱和、直链或支链的含碳氢化合物基团，包括1-4个碳原子，并且R2表示一种任选的不饱和、直链、支链或环的含碳氢化合物基团，包括2-8个碳原子。
本发明的主要问题是一种基于DMDS的组合物，其特征在于它包括按重量计至少95％的二甲基二硫化物，少于500ppm的甲基硫醇(MM)，少于100ppm的二甲基硫化物(DMS)和至多1％的至少一种气味掩蔽剂，优选自通式(I)的一种酯。
对于一个熟练于制备仅含少量挥发性杂质，如MM和DMS的DMDS的技术员所知道的任何一种方法，可能被用于本发明的范围内。然而，在包含高含量的MM和DMS的DMDS的案例中，一种特别优选的方法包括一种拔顶蒸馏步骤。这种方法显示出共同地去除MM和DMS的优点，而常用于减少气味的方法是一般地基于通过硫醇官能团与去除试剂的特殊反应来除去残留的硫醇，其去除试剂如碱或一种在碱存在下的链烯氧化物，该方法对于存在于DMDS中DMS是无效的。
按照本发明，一种DMDS，它经过拔顶蒸馏，优选地包含少于200ppm的MM和少于50ppm的DMS，它被应用于通过简单地加入至少一种气味气掩蔽剂，制备本发明的一种组合物。
在应用中，DMDS的主要优点之一是它的高硫含量(68％)，而在这种应用中，在组合物中，过高气味掩蔽剂的含量将造成在硫检验结果偏低，并且将降低这种产品在其主要应用中的优点。因此，气味掩蔽剂的最大含量被确定在1％，但其优选的含量在0.1％-0.5％之间和更优选的含量等于大约0.2％。
作为通式(I)酯的说明、但非限制性实例，可能被提到有乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸-2-甲基丁酯或丁酸异戊酯。乙酸异戊酯、丁酸-2-甲基丁酯、丁酸异戊酯、乙酸苄酯和这些化合物的混合物是更特别优选的。酯(I)类可能被用或可能不被用于与邻-苯二甲酸酯混合，邻-苯二甲酸酯的通式为：式中符号R3和R4可以是同一种或不同的基团，每一种表示一种任选的不饱和、直链、支链或环状包括碳氢化合物的自由基，包括1-8个碳原子。做为化合物(II)的非限制性实例中，可能更特别地应提到有邻-苯二甲酸二乙酯。
本发明的一种典型的组合物，按重量计包括：
乙酸异戊酯 ：0.1％
邻-苯二甲酸二乙酯 ：0.1％
拔顶的DMDS ：99.8％
本发明的另一个典型组合物，按重量计包括：
乙酸异戊酯 ：0.05％
丁酸-2-甲基丁酯 ：0.03％
乙酸苄酯 ：0.02％
邻-苯二甲酸二乙酯 ：0.1％
拔顶的DMDS ：99.8％
以下的实施例子解释本发明，但不限于这些例子。
实施例1：按照专利EP 0,446,109公开的方法合成二甲基二硫化物
a)设备：附图1是一种所用设备示意图，配合两个反应器(初级反应器1和终级反应器3)。初级反应器是一种搅拌反应器，终级反应器是一种固定床管式的反应器。脱气系统被置在这两种反应器中间，这种系统由带夹层、并装上搅拌器和冷却塔的收容器2组成，冷却塔可使可能被硫化氢带走的甲基硫醇先冷凝下来，然后除去。工厂把一台泵装在脱气容器2的出口和终级反应器3的进口之间，以便用泵把在脱气容器中处理过的流体产物输入到该反应器中去。脱气塔4用于完全地排除从反应器3出来的流体中溶解的H2S。蒸馏塔5可以将过量的甲基硫醇的大部分离出来，以便把它经过管道22循环到反应器1中。塔6可以分离出残留的二甲基多硫化物(DMDS)，以便将它循环到反应器3或反应器1。
b)步骤：甲基硫醇(MM)以流体状态在加压的条件下，以960克/小时的流量经过管道11被引入反应器1中去。液体硫经过管道10，以160克/小时(MM/S＝4摩尔)被引入反应器1。反应器1(反应容积＝300毫升)装有20克干的Amberlyst A21树脂。操作压强保持在5.5巴(相对于大气压)，温度保持在40℃。在反应器1出口的反应混合物有如下的成分，不包括过量甲基硫醇和H2S，按重量计：DMDS 85％，DMPS 15％。然后，这种反应混合物经过管道14被运送到脱气系统2中处理。经处理后，不含H2S的混合物经过管道17运送到终级反应器3，该容器中装有94克干的A21树脂。反应器的相对压强是5.5巴并温度是40℃。在反应器3的出口，混合物含有如下的成分，排除H2S和过量甲基硫醇，按重量计：DMDS 98.5％，MDPS 1.5％。然后，混合物经过管道18被引入脱气系统4，以便排除在反应器3中生成的H2S，其中的H2S是由于二甲基多硫化物与甲基硫醇逆反应生成DMDS的同时给出的。
在脱气塔4的出口，混合物经过管道21被引到第一级蒸馏塔5，以便排除全部过量的甲基硫醇。排出的甲基硫醇经过管道22被循环到反应剂的导入部分，再进入反应器1。在塔5的出口，混合物经过管道23运送到第二级蒸馏塔6，在这里DMPS在塔底部经过管道25被排除，以便被循环到反应器3或选择管道26被循环到反应器1。
DMDS，是最后经过管道24从塔6顶部收集到的，并且在下面实施例中描述的嗅觉检验中称为A0，具有以下按重量计的成分：
-DMDS ：99.3％
-DMPS ：3000ppm
-MM ：4000ppm
-DMS ：300ppm
实施例2：按专利EP 0,446,109公开的方法制备的二甲基二硫化物的提纯
合成的步骤与例1中所述相同，其不同之处在于从塔6中出来的DMDS经过管道24被引到第三级蒸馏塔7(见附图2示意图)，在其中挥发性杂质，如甲基硫醇和二甲基硫化物从塔顶部经过管道27被排除。DMDS，经过管道28从塔底部收集到的，并有以下按质量计的成分：
-DMDS ：99.7％
-DMPS ：3000ppm
-MM ：＜100ppm
-DMS ：＜50ppm
这种纯化的DMDS，此后被认定为样品B0，和例1中制备的DMDS样品A0应用于嗅觉检验。应邀参加这种检验的8个人都完全认为B0DMDS比A0 DMDS的气味有明显的改善，但每一个人都报告B0 DMDS仍然有大蒜和醚类的气味。
实施例3
按重量计，把2000ppm的香草醛(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)加入到100克的例2中制备的B0 DMDS中。在25℃保持1小时后可以看到香草醛已完全溶解。所获得的样品被认定为样品B1。
实施例4
例3中用的香草醛被2000ppm的乙基香草醛(3-乙氧基-4-羟基-苯甲醛)所代替。经过25℃恒温一小时后，可看到乙基香草醛溶解了。所获得的样品称为样品B2。
例5和例6解释以本发明优选的产品掩蔽气味的DMDS组合物的制备。
实施例5
2000ppm的混合物，它由按重量计50％的乙酸异戊酯和50％的邻-苯二甲酸二乙酯组成，被加入到100克的、例2制备的B0 DMDS中。由于混合物是液体，溶解作用是在25℃立即完成。获得的样品称为样品B3。
实施例6
例5中使用的混合物被按重量计有以下成分的2000ppm混合物代替：
乙酸异戊酯 ：25％
邻-苯二甲酸二乙酯 ：50％
丁酸-2-甲基丁酯 ：15％
乙酸苄酯 ：10％
在25℃，这种混合物在B0中的溶解作用立即完成。获得的样品称为样品B4。
样品B0、B1、B2、B3和B4被用于做嗅觉检验比较，检验由例2中所说的8人组成的评价小组进行。要求8个人中的每人按他的对气味的偏好给每一种样品指定属于0-5中某一气味级别，0表示最小偏好的气味，5表示最偏好的气味，并且1、2、3和4分别表示中间水平的气味。结果被表示在下表中： 人员样品 B0 B1 B2 B3 B4 1 0 2 3 4 5 2 1 2 4 3 5 3 0 3 2 4 5 4 0 2 3 4 5 5 0 3 2 4 5 6 0 2 3 4 5 7 1 2 4 3 5 8 1 2 3 5 4 级分/40 3/40 18/40 24/40 31/40 39/40
应该指出组合物B1、B2、B3和B4的气味总是优于B0，并且B4获得的级分是非常可能接近最大值(40)。此外，评价小组的成员们说明他们偏爱组合物B3和B4的果香型胜于组合物B1和B2的香草-大蒜香型。
对照实施例7-11说明为了观测到显著的气味掩蔽效应，有必要排除DMDS的大多部分挥发性杂质。
实施例7
例3被重复(掩蔽剂：香草醛)，但用100克在例1中制备的未拔顶的DMDS A0代替100克的B0 DMDS。获得的样品被认定为样品A1。
评价小组的8名成员比较A1与B0的气味，并且每位成员偏好B0(DMDS经过挥发性杂质的纯化并且无掩蔽剂)的气味胜于以未纯化的DMDS和添加香草醛为基础的组合物A1的气味。
实施例8
按照例7的步骤，但用乙基香草醛代替香草醛。评价小组的8个人偏好样品B0的气味胜于所获得的样品(A2)的气味。
实施例9
按照例7的步骤，但用薄荷醇代替香草醛。样品B0的气味仍然优于所获得的样品(A3)的气味。
实施例10
按照例7的步骤，但用例5中所述的掩蔽产物的混合物代替香草醛。获得的样品称为样品A4。评价小组的8个人偏好B0的气味胜于A4的气味。
实施例11
按照例7的步骤，但用例6中所述的掩蔽产物的混合物代替香草醛。获得的样品称为样品A5。样品B0的气味仍然优于样品A5的气味。