低乙醛含量PET制品的制造方法 本申请基于1996年10月28日提交的临时申请60/028,625的优先权并提出权利要求。
【发明背景】
聚酯广泛地用来制造纤维、模塑制品、薄膜、片材、食品托盘以及食品和饮料容器。这类聚合物一般通过在先有技术中公知的间歇或连续熔融相缩聚反应制造的。然后通过各种挤塑或模塑操作将该聚合物造粒。在需要较高分子量的聚合物的某些应用中，粒料经受“固态”缩聚的条件，这时比浓对数粘度(I.V.)值明显增加。使用这种固态缩聚反应出于两个原因。首先，因为，聚酯聚合物的熔体粘度对于I.V.值大于约0.6的聚合物来说很高，固态的调整提供了方便的后处理聚合物的手段。其次，固态调整的方法提供了除去不需要的挥发分杂质如乙醛地条件，在某些应用中这是很重要的。还有，已知在通常的设备中熔融加工聚酯时，少量的水分会使其降解。因此，在熔融加工之前一般要把聚酯在干燥器中仔细地干燥到很低的含水量。干燥的工艺也除去一些除水以外的不需的其它挥发性物质。
在制造或加工聚酯比如聚对苯二酸乙二醇酯(PET)时，在熔融相中会形成某些副产物。一种这样的副产物就是乙醛，在模塑制品如食品容器、饮料瓶、水瓶等中乙醛的存在从味觉的观点看是很有害的。特别是对于敏感的饮料如可乐、啤酒和水，特别希望制造乙醛含量小于大约10ppm的供吹塑方法使用的容器预成型品。然而，要到达这样低的乙醛含量是很困难的，因为正如先有技术的实施者所公知的，乙醛是PET和类似的聚合物在聚合的过程和随后的熔融加工过程中作为副产物形成的。
因此在发现本发明以前，普遍实施四步方法来获得聚酯，使之适合于那些对于尽量降低乙醛含量来说很重要的应用中。这样的方法一般涉及，通过在先有技术中已知的熔体相聚合技术制备I.V.值为约0.3-0.6的较低分子量的预聚合物。根据选择的反应条件不同，这样的预聚合物中乙醛的含量可以为大约30-超过150ppm。然后将此预聚合物冷却、成型为粒料、结晶和在较低的温度下进行进一步的固相聚合。一般说来，用气体从粒料中提取出二醇、乙醛和其它的反应副产物，使得在固相方法终了时，I.V.值增加到大约0.75或更大，乙醛含量降低到大约1ppm或更低。
在固态调整以后，聚酯一般在环境条件的空气(从中吸收水分)中运输和储存。因此，作为第三步，该聚合物一般在再加热、熔融和成型加工成有用的形状如饮料瓶坯料之前要即时干燥。加工一般会引起聚合物I.V.的少许下降，乙醛含量也从粒料中的小于1ppm增加到成型制品中的大约8或10ppm或更多。尽管完成熔融加工一般在一两分钟之内，乙醛的含量还是奇迹般地增大了。
美国专利5,266,413、5,258,233和4,8837,115公开了用于在PET中降低乙醛含量的各种聚酰胺。1996年2月5日提交的美国专利申请系列号595,460公开了降低PET中乙醛含量的新型聚酯酰胺组合物。
日本专利申请昭62-182065(1987)公开了在PET中掺混尼龙6和其它的脂族聚酰胺，当处在熔融状态下的停留时间在60秒以内时，乙醛含量会降低到10ppm以下。
还公开了其它几种化合物可用于降低乙醛含量。这包括乙二胺四乙酸(美国专利4,357,461)、烷氧基化的多元醇(美国专利5,250,333)、二(4-β-羟基乙氧基苯基)砜(美国专利4,330,661)、沸石化合物(美国专利5,104,965)、5-羟基间苯二酸(美国专利4,093,593)、聚间苯二酸乙二醇酯(美国专利4,403,090)和超临界二氧化碳(美国专利5,049,647和4,764,323)以及质子酸催化剂(美国专利4,447,595和4,424,337)。
美国专利4,361,681公开，用酸酐如琥珀酸酐或邻苯二酸酐给PET的羟基封端将会遏制乙醛的形成。美国专利5,243,020公开了给PET封端的1，2，4，5-苯四酸酐。
美国专利4,356,299公开，使用基于低含量Ti和Sb的催化剂有利于限制所形成乙醛的量。
美国专利5,656,719公开了通过熔融聚合和后缩聚反应器制造具有低乙醛含量的模塑聚酯的方法。后缩聚反应器在低真空水平和长停留时间下操作，以提高I.V.
美国专利5,656,221公开了通过加入乙醛降低添加剂和从熔融聚合直接模塑制造具有低乙醛含量的聚酯模塑制品。除了通常的聚合催化剂还需要加入用量5-120ppm的钴化合物。
还公开了一些制造低乙醛含量的PET制品但没有公开添加乙醛降低剂的一体化方法。美国专利申请系列号609,197叙述了从熔融体直接模塑聚酯的方法。美国专利申请系列号498,404公开了将熔融PET分配到多个模塑机器中的方法和设备。美国专利5,648,032叙述了不使用已固态调整的聚合物制造低乙醛含量的聚对苯二酸乙二醇酯的方法。
有几个专利公开了使用排气挤塑机为聚合物脱除挥发分的方法。美国专利5,597,891公开了在排气挤塑机中使用吹扫气体制造减少乙醛含量聚酯制品的方法。美国专利5,102,594公开了将粉末状的热塑性缩聚聚合物供应给排气挤塑机的方法。美国专利3,486,864公开了使用真空尽可能快地除去再熔融的预聚合物中挥发性二醇的方法。美国专利3,913,796公开了使用挤塑螺杆加热固体树脂成为半熔融状态的方法，而美国专利4,060,226公开了借助于单向阀除氧的方法。
附图简述
图1是表示本发明方法的几种可能的实施方案的流程图。
发明概述
本发明包括了可以制备低乙醛含量聚酯比如PET或类似聚合物的方法，而且使用这种聚酯时无须固态调整的方法，也不用通常的固体粒料的干燥。意外的是，无需Co化合物的催化剂或者后缩聚反应器就能实现本发明。
本发明具体包括包含如下步骤的制造模塑制品的方法：
a)将至少一种二醇和至少一种二羧酸在基本不含Co化合物的催化剂存在下进行熔融反应，形成I.V.值至少大约0.5dL/g的聚酯，其中所述至少一种二醇选自具有不多于10个碳原子的二醇和其混合物，而所述二羧酸选自具有2-16个碳原子的烷基二羧酸、具有8-16个碳原子的芳基二羧酸和它们的混合物；
b)在所述聚酯中加入乙醛降低剂，形成减低乙醛含量的聚酯；和
c)将所述减低乙醛含量的聚酯直接从步骤b)成型为成型制品。另外可以包括几个任选的步骤，比如熔体脱挥发分、造粒、储存、运输、再熔融和干燥，以符合特殊方法的要求。如果将聚合物造粒，可以在造粒前或再熔融后加入乙醛降低剂。用本发明方法制造的成型制品显示出意外低的乙醛含量。
发明的叙述
在本文中使用的术语“I.V.”指的是0.5g聚合物溶解在100mL苯酚(60％体积)和四氯乙烷(40％体积)混合物中的溶液所测得的比浓对数粘度。
本发明提供一种无需使用固态聚合、固态脱除挥发分或后缩聚反应器而能够从既显示高分子量又显示低乙醛含量的聚合物制造成型制品的方法。
具体地说，本发明的一种优选实施方案提供了一种改进的“熔融连带模塑”(“melt to mold”)的方法，在该方法中，在熔融相将聚酯聚合物或共聚物制备达到大于大约0.5dL/g的I.V.值；在此聚合物熔体中加入乙醛降低添加剂，然后直接将该熔体从缩聚反应器送入至少一个模塑或成型机中。无需插入后缩聚或I.V.增长步骤。
对于该缩聚，可以使用任何能够产生所需I.V.的常用的熔融聚合方法，该反应器可以包括一个或几个能够制造具有所需I.V.的聚酯的反应罐或反应区。
I.V.优选至少为0.65dL/g，这样直接从熔体得到的聚合物具有足够的分子量来提供高性能模塑制品如容器。在本发明中，在缩聚反应中产生所需的I.V.，无需后缩聚反应器。
一般说来，在先有技术已知的条件下进行此熔融聚合，然而对于本发明无须添加Co化合物。
乙醛降低剂可以是任何已知的降低乙醛含量的添加剂。适当的添加剂包括在美国专利5,266,413、5,258,233和4,8837,115中公开的聚酰胺、如在1996年2月5日提交的美国专利申请系列号595,460中公开的聚酯酰胺、如在日本专利昭-62-182065(1987)中公开的尼龙6和其它脂族聚酰胺、乙二胺四乙酸(美国专利4,357,461)、烷氧基化的多元醇(美国专利5,250,333)、二(4-β-羟基乙氧基苯基)砜(美国专利4,330,661)、沸石化合物(美国专利5,104,965)、5-羟基间苯二酸(美国专利4,093,593)、聚间苯二酸乙二醇酯(4,403,090)、超临界二氧化碳(美国专利5,049,647和4,764,323)和质子酸催化剂(美国专利4,447,595和4,424,337)。优选的乙醛降低剂选自聚酰胺、聚酯酰胺和聚间苯二酸乙二醇酯。适当的聚酰胺包括具有AB结构或A2B2结构的均聚和共聚聚酰胺，比如聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚间苯二亚甲基己二酰胺等。也可以使用支化或高度支化的聚酰胺。
适当的聚酯酰胺包括由对苯二酸、1，4环己烷二甲醇、间苯二酸和己二胺制备的聚酯酰胺(二酸与二胺的比优选为50∶50，二醇与二胺的比优选为50∶50)、由对苯二酸、1，4-环己烷二甲醇、己二酸和己二胺制备的聚酯酰胺、由对苯二酸、1，4-环己烷二甲醇和二(对氨基环己基)甲烷制备的聚酯酰胺。也可以使用其它已知的清除剂，比如聚乙烯亚胺。
乙醛降低剂的加入量一般大约为0.1-5％(重量)。更优选加入大约0.2-3％(重量)的添加剂。应该理解，可以单独地加入添加剂，也可以作为在相容的聚合物基树脂中的浓缩物来加入。
聚合物的脱除挥发分过程也可以与乙醛降低剂同时使用，来进一步除去产生的乙醛和其它不需要的挥发分。可以在分开的脱除挥发分装置中、同时在缩聚反应器中或同时在模塑机中进行脱除挥发分步骤。
脱除挥发分装置可以是在先有技术中已知的，用于在单位体积上产生大表面积和/或快速再生暴露的熔体表面的任何设备。如美国专利5,597,891所述，该脱除挥发分装置通过惰性气体的吹扫使液体表面处于乙醛的低分压下，或者施加真空，或者二者同时进行。该脱除挥发分装置可以是排气的单螺杆挤塑机(美国专利4,107,787)、排气的双螺杆挤塑机(美国专利3,619,145)、转盘式处理器(美国专利4,362,852)或产生聚合物线料的装置(美国专利3,044,993)。所有这些都在此引作参考。本发明在高于大约25mmHg的压力下、优选在低于或接近大气压的压力下进行脱除挥发分的步骤。停留时间应该足够短，以保证不造成I.V.有显著的增大。对于本发明的目的，I.V.的显著增大是大于约0.1dL/g，优选大于大约0.05dL/g，更优选大于大约0.03dL/g的增量。
也可以给本发明的方法增加几个附加的任选步骤。这些步骤包括：熔体脱除挥发分、造粒、储存、输运、再熔融和干燥。应该明白，这些任选的步骤可以单独使用(即脱除挥发分)，或者互相结合地使用(造粒和再熔融，或者储存、输运和再熔融等)。适当的任选步骤的结合在先有技术中是已知的，在这里无须详述。
图1说明许多可能的操作结合，从高分子量熔融相聚合物到模塑制品。优选的操作结合在图1上表示为路径G，即在熔融态制备聚合物到所需的I.V.、加入添加剂和将改进的聚合物熔体加工形成有用的成型制品，比如饮料瓶的坯料，所述的制品具有意外低的乙醛含量。
在图1中叙述了第二种操作结合，即路径N，这就是在熔融下制备聚合物到所需的I.V.、将熔体脱除挥发分使之稍微降低乙醛含量、再加入乙醛降低剂进一步降低乙醛含量、然后将改进的聚合物熔体成型为有用的成型制品。在图1上表示的其它路径显示其它的操作结合，所有这些结合都导致所需的结果，即成型的制品含有起源于熔融相的所需的低乙醛含量、高分子量的聚合物，而且不用使聚合物进行固相聚合。本发明的方法不仅避免了通常的固态聚合方法的昂贵附加步骤，而且用此方法制造的成型制品既具有低的乙醛含量，也具有其它优异的性能，比如由于降解造成的分子量损失小、没有已知作为“气泡”和“不熔物”等的缺陷，但在普通方法得到的固态调整材料的模塑过程中有时会形成这些缺陷。
模塑或成型设备可以是一般先有技术中已知的任何设备。比如可以使用注塑来形成吹塑瓶子、食品/饮料容器、托盘或其它希望形状制品所使用的坯料。该聚合物熔融体可以用于挤吹塑操作，以提供瓶、食品容器等。类似地，该聚合物熔体可以送入挤塑机，制造薄膜、片材、型材、管材等。
在图1中说明的操作结合并不具有限制性，因为很明显，还可以加入其它的操作，一些操作的顺序可以改变，而达到同样的结果。
如果希望将聚合物造粒作为一种中间的方法，那么就必须处理聚合物吸收的任何水分。先有技术的实施者都知道，在通常的熔融加工过程中水分的存在会使聚酯降解。除去这些水分的常用方法是使聚合物结晶，以尽量减小粒料彼此粘附，然后将其置于足够高的温度，以除去已汽化的水分。为了有更经济的方法，可以单独使用或结合使用如下的两种方法，以提供没有水分降解的熔融聚合物。聚酯经常被挤入水浴中使其冷却，从而切片机可以将其切成粒料。可以使用在切片后立即脱水的方法，以在将该聚合物转移到储存之前完全除去表面的水分。比如佛吉尼亚州，Eagle Rock市的Gala工业公司出售这样的脱水设备。当储存设施用干燥气体覆盖或吹扫时，直至使用前聚合物仍然保持干燥。因为聚合物保持干燥，故无须结晶或干燥。如果聚合物没有保持干燥，则它是无定形的和含水的，可以将其送入挤塑机中，其中熔融区或者是用气体吹扫，或者是使用真空。随着聚合物加热和开始熔融，水的高蒸气压引起水分离进入蒸汽空间。为了尽量减小泡沫所引起的问题，优选使用一种机器，它通过先在环境压力下吹扫熔融区，然后在通过设计造成的熔体隔离坝而被分开的第二区中经过短停留时间真空脱除挥发分而最终除去大量的水分，该挤塑机的操作如在先有技术中聚合物挤塑机的专业人员一般所做的一样。
在熔体干燥的过程中，除了除去水以外，还除去一些其它的挥发物质。然而，因为用于与食品接触的制品人们希望有低的乙醛含量，一般需要附加的脱除挥发分步骤或降低乙醛含量的添加剂，来制造所需质量的聚合物熔体。
在某些情况下，希望通过如在路径K-N中说明的脱除挥发分方法除去部分乙醛。用气体吹扫或使熔体处于真空的条件下可以很容易在挤塑机或齿轮泵设备中除去熔融聚合物中的乙醛。对于用任何已知的方法制造出I.V.＝0.4-0.65的聚酯、然后用聚合物过滤除去凝胶和颗粒材料、再用另一个缩聚反应器制造出I.V.＞0.68的高粘度聚酯来说，在此处理前从最终反应器中得到的聚合物的典型乙醛含量一般是大约30-300ppm。该熔体可以脱除挥发分、与添加剂混合和直接使用，或者可以将其造粒供以后使用。在将聚合物造粒以后，它是一种含有乙醛的无定形材料，该乙醛是本来存在于熔体中的。在伴随干燥的再熔融以后，那些乙醛大部分仍然将通过使用添加剂和进一步脱除挥发分来除去。
对于PET聚合物适当的熔融加工温度一般是大约260-大约310℃。在聚合物从未固化的情况下，熔融温度可以保持在此范围的下限。较低的温度已知有利于降低乙醛含量。本发明的一个优点是，因为聚合物的粒料是无定形的，它们可以在比熔化固态调整过的结晶粒料时一般使用的温度稍低的温度下加工。当然，对于其它类型的聚酯，可以根据熔点、I.V.值等来调节加工温度。
本发明的方法在操作上比制造结晶、固态调整的聚合物要便宜，提供的设备比通常的方法节能和降低投资，制造的型胚和模塑制品有更好清晰度、未熔融物或其它缺陷大为减少或者不希望有的副产物的浓度也更低。
在本方法中具体使用的聚合物包括聚对苯二酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯和含有不多于50％(mol)改性二元酸和/或二元醇的共聚酯。改性二元酸可以含有大约2-大约40个碳原子，包括间苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、二聚体、顺式或反式-1，4-环己烷二羧酸、萘二酸的各种异构体等。本发明的聚酯更优选含有至少大约80％(mol)的对苯二酸、萘二酸或它们的混合物。
最常使用的萘二酸包括2，6-、1，4-、1，5-、或2，7-异构体，但是也可以使用1，2-、1，3-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-和/或2，8异构体。二元酸可以以酸的形式使用，也可以以其酯的形式如二甲酯的形式使用。
典型的改性二元醇可以含有大约3-大约10个碳原子，包括丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等。1，4-环己烷二甲醇可以是顺式或反式，也可以是顺式/反式的混合物。本发明的聚酯更优选含有至少大约80％(mol)的乙二醇的混合物。
特别优选的聚酯含有对苯二酸和大约60-大约99％(mol)的乙二醇和大约40-大约1％(mol)的环己烷二甲醇的混合物。
在本发明的第一步制造的聚酯一般具有至少为0.5dL/g的I.V.，更优选为至少大约0.65dL/g，最优选为0.65-0.85dL/g。
使用在先有技术中已知的缩聚反应条件很容易制备本发明的聚酯。可以使用的典型的催化剂包括分别使用或任选与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐和/或在先有技术中专业人员所熟知的催化剂材料结合使用的烷氧基钛、二月桂酸二丁基锡和氧化锑或三乙酸锑。在此处引作参考的美国专利5,384,377和5,372,864中公开的磷化合物和有机调色剂也可以任选地存在。虽然我们指的是使用连续缩聚反应器，串联操作的间歇反应器也可以使用。
虽然在此方法中我们指的是使用未改性形式的聚酯，，如果需要，也可以使用其它组分，比如成核剂、支化剂、着色剂、颜料、填料、抗氧剂、紫外线和热的稳定剂、冲击改性剂等。
实施例
测定对苯二酸乙二醇酯(PET)中的乙醛含量
如在下面的实施例所述干燥和挤塑PET试样，在干冰中收集使熔体骤冷。立即将聚合物切成切片，并储存在-40℃不超过2天，然后进行乙醛分析。在Wiley磨机中研磨储存的试样使其通过20目的筛孔。为了进行分析，将0.5g的试样放在试管中并立即密封。使用带有PerkinElmer自动热解吸附ATD-50作为注入系统的Hewlett-Packard 5890气相色谱仪，由动态液面上气相分析法分析该试样。在150℃下加热试样10分钟使乙醛解吸。研磨挤塑的PET和让其进行同样的测试以确定标准PET水平。
I.V.
使用标准的方法，在25℃下以浓度为5g/L在苯酚/四氯乙烷(60/40重量)溶液中测量I.V.
使用的组合物
在试样中使用的PET是一种共聚酯，它包括100％(mol)的对苯二酸、98-99％(mol)的乙二醇和1-2％(mol)的1，4-环己烷二甲醇，I.V.为大约0.74。将该PET造粒，然后送入排气双螺杆挤塑机中。
按照如下的方法制备模拟高乙醛含量的试样：将颗粒的PET放入一种容器中，加入适当量的液体乙醛。将该容器密封，并让其内容物在室温下平衡1天，然后用于添加剂实验中。
通过在袋中分批干混法制备PET/添加剂的掺混物，然后加入到挤塑机中。添加剂加入的量如表1中所显示。
添加剂1是由对苯二酸、环己烷二甲醇和己二胺制备的高分子量(Mw＝38,200)聚酯酰胺，二醇与二胺的摩尔比是50/50。
添加剂2是由对苯二酸、环己烷二甲醇和己二胺制备的低分子量(Mw＝17,800)聚酯酰胺，二醇与二胺的摩尔比是50/50。
添加剂3是由己二酸和间亚二甲苯基二胺制备的聚酰胺。
实施例1-12
将如下面表1中所显示的聚合物/添加剂组合物以计量的方式加入到排气双螺杆挤塑机中。该挤塑机螺杆的每分钟转数保持在30RPM。在水冷的加料区后的挤塑机1区设定在265℃。加热的挤塑机排气区，即2区和3区控制在272.5℃。最后一个区，即在排气口和出料口之间的区4区保持在260℃。为了让气体吹扫试样，使用预热到285℃的氮气，通过挤塑机排气孔送入以使其在聚合物熔体上方吹扫。通过质量流量控制器控制气体流量在250sccm，并通过气泡捕集阱排出到大气压。未吹扫的试样关闭气流，但仍然通过气泡捕集阱往大气压中排气。在排气后熔融聚合物在挤塑机中的停留时间是3分钟。在表1中实施例1-12是本发明的实施例，表明了在此挤塑方法中，各种添加剂的优异降低乙醛含量的能力。对于这些实施例中的每一个，挤塑的聚合物都被成型为棒条。
很明显，当使用添加剂并兼用氮气吹扫时，实现了乙醛含量的降低。与使用氮吹扫的对照组相比较，在挤塑机中的停留时间(未显示)足以使I.V.明显增大(0.04-0.09)。I.V.值的增大是由于乙二醇分压的降低，导致进一步的缩聚和产生更高分子量的聚合物。
表1
添加剂对乙醛含量影响的实施例 实施例号 Precrsr I.V. (dL/g) Precrsr 乙醛含 量 (ppm) 添加剂氮吹扫(sccm) 挤塑物 乙醛含 量 (ppm) 挤塑物 I.V. (dL/g) 1 0.74 2 无 0 4.9 0.61 2 0.74 2 无 250 2.7 0.7 3 0.74 2 A1(1wt％) 0 1.7 0.62 4 0.74 2 A1(1wt％) 250 0.5 0.68 5 0.74 176 无 0 52 0.64 6 0.74 176 无 250 10 0.73 7 0.74 176 A1(1wt％) 0 18 0.63 8 0.74 176 A1(1wt％) 250 1 0.7 9 0.74 176 A2(1wt％) 0 26 0.66 10 0.74 176 A2(1wt％) 250 1.6 0.7 11 0.74 176 A3(0.5wt％) 0 14 0.64 12 0.74 176 A3(0.5wt％) 250 1.4 0.72