改性纳米颗粒、其制备方法及其用于提高纤维基材之阳离子染色性的用途技术领域
本发明涉及接枝有包含磺化苯基之聚合物的改性纳米颗粒及其制备方法。本发明还涉及包含所述改性纳米颗粒的某些聚酯组合物、以及将所述改性纳米颗粒用于提高所述聚酯组合物之阳离子染色性的用途。
背景技术
合成纤维如聚酯纤维是具有优异的力学性质和耐化学性和耐候性的聚合物材料，由此通常将其用于衣物纤维、工业纤维和膜。但是，尽管合成纤维具有一些优点，在将其用作衣物纤维的情况中，由于它不具有与阳离子染料相互作用的官能团，因此只能在高温和高压下使用分散染料将其染色。由此，人们为了提高这些合成纤维对阳离子染料的可染性，已开展了许多研究，例如通过使用含离子型单体的共聚物或使用离子型添加剂来改性。
为了赋予对阳离子染料的可染性，WO 99/09238公开了制备具阳离子可染性之共聚酯的方法，其中加入0.5-5mol％的可形成酯键的磺酸盐化合物(如间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐)作为第三单体，并采用对苯二甲酸二甲酯的工艺制备。但是，共聚酯的制备较为复杂并且生产成本显著增加。此外，由于将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸基引入聚合主链，所述共聚酯的力学性质和热学性质受到不利影响。
另一方法涉及将磺酸化合物或其盐(如间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐)与聚酯聚合物进行熔融共混(参见：E.M.Aizenshtein等人，Fibre Chemistry，2000，32，187)。但是，该方法的问题在于这些化合物会向聚合物纤维的表面迁移，并容易被洗脱，这导致其染色性和耐久性下降。此外，这些添加剂还可能在高温混炼过程中分解。
因此，特别需要一种具有磺酸基并兼具高加工稳定性的添加剂。通过加入所述添加剂，所制得的聚合组合物和纤维，特别是聚酯纤维不仅具有阳离子可染性，而且不产生已知的低分子量添加剂的表面迁移或易于洗脱的问题。
本发明提供改性纳米颗粒作为添加剂，提供了包括易于加工和可灵活调整添加量的优势，从而达到阳离子染色最佳化和其他力学性质间的平衡。此外，由于所述改性纳米颗粒的高分子量和高度稳定，无需担心如表面迁移或易于洗脱的问题。
JP3259444(B2)公开了含有0.1重量％-10重量％的惰性颗粒的聚酯膜，所述惰性颗粒包含氧化硅(平均粒径0.35μm)或氧化钛，所述惰性颗粒表面涂覆有磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物或磺化苯乙烯-丙烯酸酯共聚物以提高所述膜的耐磨性和耐刮擦性。通过将所述惰性颗粒在含有磺化共聚物的溶液中搅拌并在减压下浓缩，而使所述磺化共聚物吸附在所述惰性颗粒上。因此，所述共聚物并未与所述惰性颗粒以共价键连接。
通过与含有羧基官能团的聚苯乙烯以共价键连接而改性的纳米颗粒是已知的。例如，CN101481444A公开了一种改性SiO2颗粒，所述改性SiO2颗粒通过以下方法制备：通过硅烷偶合剂将原子转移自由基聚合(ATRP)型的引发剂连接在SiO2颗粒表面，再通过原子转移自由基聚合反应使SiO2颗粒与聚苯乙烯接枝，并通过点击化学反应将羧基引入聚苯乙烯改性的SiO2颗粒表面。
改性纳米颗粒接枝(即共价键接)有包含磺化苯基之聚合物是新颖的。因此，还需要提供制备所述改性纳米颗粒的方法。
发明内容
本发明通过提供改性纳米颗粒解决了上述问题，所述改性纳米颗粒包含接枝有至少一种聚合物的纳米颗粒，其中所述至少一种聚合物包含至少一个磺化苯基；在与所述至少一种聚合物接枝之前，所述纳米颗粒的平均直径为约100nm或更小；并且基于所述改性纳米颗粒之总重量，所述至少一种聚合物的重量％为约30重量％至约90重量％。
在一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述纳米颗粒选自氧化硅、金属氧化物、金属碳酸盐及其组合。
在另一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3、MgCO3及其组合。
在又一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZnO及其组合。
在一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述纳米颗粒经选自以下的有机硅烷处理：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述至少一种聚合物衍生自芳族乙烯基单体，并包含至少一个磺化苯基。
在另一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述至少一种聚合物衍生自选自以下的芳族乙烯基单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、4-乙烯基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钾、4-乙烯基-3-乙基苯磺酸钠、4-乙烯基-3-乙基苯磺酸钾及其组合。
在另一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述至少一种聚合物是磺化聚苯乙烯。
本发明还提供包含上述改性纳米颗粒的纳米复合组合物。
在一个实施方案中，在本发明的纳米复合组合物中，基于所述纳米复合组合物的总重量，上述改性纳米颗粒的量为约0.1重量％至约10.0重量％。
在一个实施方案中，本发明的纳米复合组合物还包含聚酯，其中所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其组合。
本发明还提供包含上述纳米复合组合物的纤维基材，基本由上述纳米复合组合物组成的纤维基材，或由上述纳米复合组合物制备的纤维基材。
在一个实施方案中，本发明的纤维基材是纱线、织物、纺织品或地毯。
此外，本发明还提供将本发明的纳米复合组合物用于制备阳离子染色性提高的纤维基材的用途，其中基于所述纳米复合组合物的总重量，所述改性纳米颗粒的量为约0.1重量％至约10.0重量％。
此外，本发明提供制备本发明所述改性纳米颗粒的方法，其包括：
(a)提供平均直径为约100nm或更小的纳米颗粒，其含有至少一个以共价键接在纳米颗粒表面上的环氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；
(b)在聚合引发剂的存在下，用被磺酸基取代或未被磺酸基取代的芳族乙烯基单体处理(a)所述纳米颗粒，以得到聚合物接枝的纳米颗粒；
(c)在25-100℃用磺化剂处理(b)的聚合物接枝的纳米颗粒2-24小时，以得到包含至少一个磺化苯基的改性纳米颗粒；
(d)任选地，用碱中和所述改性纳米颗粒；并且
(e)在25-100℃的烘箱中干燥(c)或(d)所述改性纳米颗粒6-24小时。
参照以下的说明、实施例和随附的权利要求，本发明的各种其他特征、方面和优点将更为明确。
具体实施方式
除非另外说明，本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都以整体援引的方式并入本文中，如同将其全文进行阐述。
除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在相抵触的情况下，则以本说明书中的定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
在本文中，术语“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。
连接词“由……组成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由……组成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。
连接词“基本由……组成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。连接词“基本由……组成”处于“包含”和“由……组成”之间的位阶。
连接词“基本不包含”或“基本不含有”某种/些组分表示基于组合物的总重量，本发明的组合物应含有低于1重量％，优选低于0.1重量％的该组分。
连接词“包含”意图包括连接词“基本由……组成”和“由……组成”所涵盖的实施方案。相似地，连接词“基本由……组成”意图包括连接词“由……组成”所涵盖的实施方案。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其他数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论这些范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范围。除非另有说明，在本文描述数值范围之处，所述的范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。
当术语“约”用于描述数值或范围的端值时，所公开的内容应理解为包括具体值或所涉及的端值。
此外，除非明确表示相反含义，“或”是指包容性的“或”而非排它性的“或”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。
另外，在本发明的要素或组分之前的词语“一”和“一种”意图表示对于该要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此，“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
在本发明的说明书和/或权利要求书中，术语“均聚物”是指衍生自一种单体之聚合反应的产物；“共聚物”是指衍生自两种或更多种单体之聚合反应的产物。所述共聚物包括二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。除非明确表示，术语“聚合物”包括均聚物与共聚物。
在描述某些聚合物时，应理解有时申请人通过制备聚合物所使用的单体或制备聚合物所使用的单体量来描述该聚合产物。然而，该描述可能不包括该最终聚合物的具体命名，或可能不包括方法-限定-产品的术语，对于单体及其量的表述，应理解为表示包含那些单体(即那些单体的共聚单元)或单体量的聚合物、以及其相应的聚合物及组合物。
本发明的实施方案，包括在发明内容部分中所述本发明的实施方案以及本文下述的任何其他的实施方案，均可任意地进行组合，并且实施方案中变量的描述不仅适用于所述改性纳米颗粒，还适用于包含所述改性纳米颗粒的组合物和由其制得的纤维基材。
本文使用的术语“阳离子染色性”与“阳离子可染性”同义，意指对阳离子染料之可染性或染色性。
以下详细描述本发明。
改性纳米颗粒
(a)纳米颗粒
合适的纳米颗粒包含凡在其颗粒表面上具有游离羟基且不溶于水的无机颗粒。例如，适用于本发明的纳米颗粒可选自以下物质，包括但不限于氧化硅(SiO2)；金属氧化物如氧化铝(Al2O3)、氧化锑(Sb2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化银(Ag2O)、氧化锡(SnO)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)或氧化锆(ZrO2)；金属碳酸盐如碳酸钙(CaCO3)或碳酸镁(MgCO3)；及其组合。优选的纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZnO、 CaCO3、MgCO3及其组合。特别优选的纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZnO及其组合。
在本发明的说明书和/或权利要求书中，所谓“纳米颗粒”是广泛定义地为只要有一个维度是在纳米(10-9米)尺度的颗粒即可。尽管仅出于说明之目的，本发明中所使用的纳米颗粒的平均直径为约100nm或更小。优选地，其平均直径为1nm至80nm；更优选地为10nm至70nm；最优选地为20nm至50nm。
对于所述纳米颗粒的形状，其长宽比范围为1-1000是合适的；优选为1-100；并且更优选为1-10。
所述合适的纳米颗粒，在其表面上具有至少一个游离羟基，通常使用含有反应性官能团的有机硅烷进行处理，得以在所述纳米颗粒之羟基上的O原子和有机硅烷的Si原子之间形成共价键(Si-O)。所述有机硅烷的反应性官能团可作为后续接枝反应的连接点。这些有机硅烷含有一个或多个反应性官能团，如环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等，所述反应性官能团可与在说明书中所述的聚合物和/或可聚合的单体反应。合适的含有反应性官能团的有机硅烷包括例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷。优选地，所述含有反应性官能团的有机硅烷选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述纳米颗粒用选自以下的有机硅烷处理：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷。在另一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述纳米颗粒用选自以下的有机硅烷处理：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷。
所述经有机硅烷处理的纳米颗粒可通过将粉末状的纳米颗粒与有机硅烷混合，经脱水以及干燥而制得。另外亦可通过在室温下，在溶剂中混合所述纳米颗粒和有机硅烷，并在约40℃-约80℃的温度下进行该混合物的缩合反应而制得所述经有机硅烷处理的纳米颗粒。所述溶剂可包括水和具有1-4个碳原子的醇中的至少一种。所述缩合反应可以进行约1小时-约6小时。
合适的经有机硅烷处理的纳米颗粒，包括氧化硅、氧化锌、氧化钛也可由商业来源购得，例如杭州万景新材料有限公司、上海汇精亚纳米新材料有限公司和萨哈利本上海贸易有限公司。
(b)衍生自芳族乙烯基单体的聚合物
如上所述，根据一些实施方案，所述改性纳米颗粒与至少一种包含至少一个磺化苯基的聚合物接枝。
图式1.制备改性纳米颗粒的路线
在某些实施方案中，如图式1的路线(A)所示，可以首先从芳族乙烯基单体制备聚合物，并且所述芳族乙烯基单体具有至少一个被磺酸基取代的苯基，然后“接枝到(grafted onto)纳米颗粒”上。另外地，如图式1的路线(D)所示，可以首先从一种或多种不具有任何磺化苯基的芳族乙烯基单体制备聚合物，将其接枝到纳米颗粒上，然后用合适的磺化剂进行磺化，以得 到本发明的改性纳米颗粒。但是，在图式1的路线(A)或路线(D)所示的“接枝到纳米颗粒”的方法受其本质限制而仅能提供低接枝密度的产物；这是由于大聚合物链难以扩散至纳米颗粒表面，因受其周围已连接链的立体位阻之故。
对比之下，如在图式1的路线(B)或路线(C)所示的“接枝自(grafting from)纳米颗粒”的方法能够制备高接枝密度的产物，因为避免了前述的立体位阻。通过接枝聚合法使经有机硅烷处理的纳米颗粒与芳族乙烯基单体反应，可形成所述聚合物接枝的纳米颗粒。当所述芳族乙烯基单体具有至少一个被磺酸基取代的苯基时，可直接得到本发明的改性纳米颗粒(如图式1的路线(B))。当接枝聚合使用未被磺酸基取代的芳族乙烯基单体时，则需要进行磺化步骤从而获得本发明的改性纳米颗粒(如图式1的路线(C))。尽管本发明的改性纳米颗粒可通过路线(B)制备高接枝密度的产物，但仍可施行额外的磺化步骤，以提供基于单位重量含更多磺化苯基的改性纳米颗粒。
在一个优选实施方案中，经有机硅烷处理的纳米颗粒可作为接枝种(或接合点)与合适的芳族乙烯基单体的进行接枝聚合反应，以获得聚合物接枝的纳米颗粒，其中所述芳族乙烯基单体可被磺酸基取代或未被磺酸基取代。在另一个优选的实施方案中，具有或不具有至少一个磺化苯基的聚合物接枝的纳米颗粒可以被进一步磺化，以提供本发明的改性纳米颗粒。
合适的芳族乙烯基单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯。也可使用任何上述单体的组合。
合适的磺酸基取代的芳族乙烯基单体包括但不限于4-乙烯基苯磺酸、4-乙烯基-3-乙基苯磺酸及其钠盐或钾盐。在接枝聚合反应中，优选地使用其电荷为中性状态之磺酸基取代的芳族乙烯基单体，即其磺酸盐。
可以将其他的单体与一种或更多种上述芳族乙烯基单体共聚。在一些实施方案中，所述其他的单体可以是能与一种或更多种上述单体共聚的乙烯基氰类单体、丙烯酸类单体或酰亚胺类单体。
合适的乙烯基氰类单体包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。还可使用任何上述单体的组合。
合适的丙烯酸类单体包括但不限于甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯；丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；不饱和羧酸类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐；含羟基的丙烯酸酯类，如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸单甘油酯；以及丙烯酸衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。所述丙烯酸类单体还可以是两种或更多种上述丙烯酸类单体的组合。
合适的酰亚胺类单体包括但不限于马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和丙烯酰亚胺。所述酰亚胺单体还可以是两种或更多种上述酰亚胺类单体的组合。
在一些实施方案中，在所述聚合物接枝的纳米颗粒中，所述聚合物包含约50至约100重量份数的一种或更多种芳族乙烯基单体或其组合、以及约0至约50重量份数的能与所述芳族乙烯基单体共聚的乙烯基氰类单体、丙烯酸类单体、酰亚胺类单体或其组合。
优选地，所述聚合物接枝的纳米颗粒包含至少一种衍生自选自以下的芳族乙烯基单体的聚合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、4-乙烯基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钾、4-乙烯基-3-乙基苯磺酸钠、4-乙烯基-3-乙基苯磺酸钾及其组合；并且所述聚合物接枝的纳米颗粒具有至少一个磺化苯基。
更优选地，所述聚合物接枝的纳米颗粒包含至少一种衍生自选自以下的芳族乙烯基单体的聚合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、4-乙烯基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钾及其组合；并且所述聚合物接枝的纳米颗粒具有至少一个磺化苯基。
最优选地，所述聚合物接枝的纳米颗粒包含至少一种衍生自选自以下的芳族乙烯基单体的聚合物：苯乙烯、4-乙烯基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钾及其组合；并且所述聚合物接枝的纳米颗粒具有至少一个磺化苯基。在该情况中，所述聚合物接枝的纳米颗粒包含磺化的聚苯乙烯。
可选地，本发明的改性纳米颗粒可通过用磺化剂处理聚合物接枝的纳米颗粒而获得。前体聚合物通过化学改性(即磺化反应)所产生带电荷的聚合物，可能是不完全的磺化，并且通常其每重复单体的平均电荷是小于1。通过酸碱滴定可测定其磺化程度。为了最佳效果，可使用碱性水或醇溶液，如氢氧化钠或氢氧化钾来中和磺化后的聚合物接枝的纳米颗粒。
合适的磺化剂包括但不限于发烟硫酸、氯磺酸、醋酸硫酸酐(acetic sulfuric anhydride)和苯磺酰氯。
在一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述至少一种聚合物衍生自选自以下的芳族乙烯基单体：苯乙烯、4-乙烯基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钾及其组合。
在另一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述至少一种聚合物通过用选自以下的磺化剂处理聚合物接枝的纳米颗粒而获得：发烟硫酸、氯磺酸、醋酸硫酸酐和苯磺酰氯。
(c)改性纳米颗粒的制备
本发明的另一方面提供制备接枝有至少一种聚合物的改性纳米颗粒的方法，其中所述至少一种聚合物包含至少一个磺化苯基，所述方法包括以下步骤：(a)提供平均直径为约100nm或更小的纳米颗粒，其含有至少一个以共价键接在纳米颗粒表面上的环氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；(b)在聚合引发剂的存在下，将(a)的纳米颗粒用被磺酸基取代或未被磺酸基取代的芳族乙烯基单体处理，以得到聚合物接枝的纳米颗粒；(c)在25-100℃下用磺化剂处理(b)的聚合物接枝的纳米颗粒2-24小时，以得到包含至少一个磺化苯基的改性纳米颗粒；(d)任选地，用碱中和所述改性纳米颗粒；并且(e)在25-100℃的烘箱中干燥(c)或(d)所述改性纳米颗粒6-24小时。
聚合引发剂的实例包括但不限于乙酰基环己基过磺酸、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、过氧化二月桂酰、2，2′-偶 氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
基于所述可聚合组合物的总重量，所述聚合引发剂的用量可以是约0.01重量％至约10重量％，并且优选为约0.1重量％至约5重量％。在此，可聚合组合物是指从包含经有机硅烷处理的纳米颗粒和芳族乙烯基单体的混合物中除去溶剂后得到的组合物。
纳米复合组合物
通过将本发明的改性纳米颗粒和聚酯揉合和挤出的方法制备一种纳米复合组合物，而阳离子染色性提高的纤维基材可由所述纳米复合组合物制得。
聚酯
根据本发明，所述聚酯包括由醇和二元羧酸及其酯通过酯化反应或酯交换反应而衍生的任何缩聚产物。
所述醇的实例包括具有2至约10个碳原子的二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、以及更长链二醇和多元醇，其为二醇或多元醇与亚烷基氧化物之反应产物(例如聚四甲基醚二醇)、或其中的两种或更多种的组合。
所述二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，12-十二烷二酸及其衍生物，如这些二羧酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、或其中的两种或更多种的组合。
所述聚酯可以是均聚物或共聚物。当采用共聚物时，构成所述共聚物的共聚二羧酸组分可以是芳族二羧酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸；脂族二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸和1，12-十二烷二酸。所述二醇组分的实例包括脂族二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇；以及脂环族二醇，如1，4-环己烷二甲 醇。可单独使用这些化合物、或以这些化合物中的两种或更多种的混合物的形式使用。
根据本发明，对于纳米复合组合物的一种优选聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及它们的组合。
PET是通过乙二醇和对苯二甲酸的缩聚(或乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的酯交换)制备的聚酯。所述PET可以是PET均聚物或优选含有70重量％或更多的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物或其混合物。可使用最多30重量％的由其他二醇或二酸构成的聚酯进行改性。优选的聚酯是PET均聚物。
PTT是通过1，3-丙二醇和对苯二甲酸的缩聚(或1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的酯交换)制备的聚酯。用于制备PTT的1，3-丙二醇优选从可再生来源通过生物化学方法得到(“生物衍生的”1，3-丙二醇)。所述PTT可以是均聚物或优选含有70重量％或更多的PTT的共聚物或其混合物。可使用最多30重量％的由其他二醇或二酸构成的聚酯进行改性。
根据本发明，对于纳米复合组合物的一种优选聚酯选自PTT均聚物或含有70重量％或更多PTT的PTT共聚物。更优选的聚酯是PTT均聚物。
PBT是通过1，4-丁二醇和对苯二甲酸的缩聚(或1，4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的酯交换)制备的聚酯。所述PBT可以是均聚物或优选含有70重量％或更多的PBT的共聚物或它们的混合物。可用最多30重量％的由其他二醇或二酸构成的聚酯进行改性。优选的聚酯是PBT均聚物。
由于聚酯及其制备方法是本领域技术人员熟知的，出于行文简洁考虑，在此省略进一步的描述。
合适的聚酯可以选自市售产品，如BASF的 PET、 PBT，DuPont的 PET、 PTT、 PBT，Invista的 PET，SK Chemicals的 Toray Industries，Inc.的 PBT。
基于所述纳米复合组合物的总重量，在本发明的纳米复合组合物中所使用聚酯的量为约90.0重量％至约99.9重量％，优选地为约95.00重量％至约99.5重量％，更优选地为约97.00重量％至约99.0重量％。
其他添加剂
本发明的纳米复合组合物还可包含少量的常用且在聚合物领域中公知的任选添加剂。添加剂的实例包括但不限于抗氧化剂、热稳定剂、紫外稳定剂、着色剂(包括染料和颜料)、润滑剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、抗水解剂、防静电剂和阻燃剂。
这些添加剂在所述纳米复合组合物中的含量通常为约0.01重量％至约15重量％，优选为约0.01重量％至约10重量％，只要它们不背离所述纳米复合组合物的基本性质和新颖特性，并且不对所述纳米复合组合物的性能产生显著不利的影响。
本发明的纳米复合组合物可通过本领域中已知的技术形成。所述成分和任选的添加剂通常为粉末或颗粒形式，挤出后成为共混物，和/或切割为丸粒或其他合适的形状。所述成分可以任意方式进行组合，如通过干式混合或通过在挤出机或在其他混合器中以熔融状态混合。例如，一个实施方案包括熔融混合粉末或颗粒形式的成分，将共混物挤出并切割为丸粒或其他合适的形状。在此广义地使用术语“丸粒”，尽管有时也将其形状称为“碎片”、“薄片”等。还包括干式混合所述成分，然后在挤出机中以熔融状态混合。混合温度应高于各组分的熔点温度，但低于其最低分解温度，故而必须根据纳米复合组合物所含有的聚酯和改性纳米颗粒来调节混合温度。取决于本发明所使用的聚酯和改性纳米颗粒，所述混合温度通常为约180℃至约290℃，优选最低温度为约220℃，并且更优选最高温度为约260℃。
当改性纳米颗粒基本上均匀地分散在所述聚酯基材中，本发明的纳米复合组合物会形成纳米复合结构，并且可通过电子显微镜如TEM(透射电子显微镜)和SEM(扫描电子显微镜)来确认其纳米复合结构。
使用由所述纳米复合组合物制得的纤维基材的主要目的是能用阳离子染料对其进行染色，从可纺性(spinning properties)的角度考虑，最好限制所述纳米复合组合物或由其制得的聚酯纱线中的改性纳米颗粒之含量。
在本发明的一个实施方案中，在约180℃-290℃的温度下，可通过混合挤出包含约0.1重量％至约10重量％的改性纳米颗粒和约90.0重量％至约99.9重量％的聚酯之组合物而制得丸粒。
在本发明的纳米复合组合物中，基于所述纳米复合组合物之总重量，所使用的改性纳米颗粒的量为约0.1重量％至约10.0重量％，更优选为约0.3重量％至约5.0重量％，最优选为约0.5重量％至约3.0重量％。
由包含纳米复合组合物所制得的纤维基材
本发明的纳米复合组合物可以轻易地转化为丸粒、再熔融纺制成丝，或直接施用纺丝/拉伸工艺。所述纳米复合组合物可纺制成丝，用于如服装、地毯和其他需要丝或纤维基材的应用，并且可使用常规聚合物和制丝设备进行制备。如在它处所述，本发明的纳米复合组合物提供优于聚酯本身对阳离子染料的染色性。
出于本发明的目的，术语“纤维基材”包括丝、纱线、织物、纺织品或最终产品，其用于服装、家居装饰、地毯和其他消费品。对于“纤维基材”没有具体限制。本发明的纤维基材可以是“针织的”、“纺织的”或“无纺的”基材。无纺基材可包括这样的基材，其纤维为通过施加热、缠结和/或压力而结合的纤维网或纤维絮片。
特别优选的本发明的纤维基材包括丝、纱线、织物和地毯。
所述丝可以是圆形或具有其他形状，如八角形、三角形、辐射形(也称为sol)、有圆齿的椭圆形(scalloped oval)、三叶形、四管形(也称为quatra-channel)、有圆齿的带状、带状、星放射状等。它们可以是实心的、空心的或多孔的，并且优选是实心的。
根据本发明可制备多种丝。用于大多数用途如织物和地毯的丝的一般尺寸至少为约0.5dpf(单丝旦数)，并且至多为约35dpf。单丝更粗一些，可以是约10dpf至约2000dpf。
本发明的丝可具有卷曲，如在膨松长纱(bulked continuous yarn)或纹理纱(textured yarn)的情况中；但是用于无卷曲的纱线，如部分取向纱、纺丝拉伸纱或其他无卷曲的纱，以及许多无纺织物中的那些纱线时，更能够显示本发明的优势。
这些纱、长纱或纹理纱是多丝纱。所述纱(也称为“丝束”)优选地包含至少约10根丝，甚至更优选地至少含约25根丝；并且通常包含至多约150根或更多根丝，优选地至多含约100根丝，更优选地至多含约80根丝。常 见的纱包含34、48、68或72根丝。所述纱之总旦数通常为至少约5，优选为至少约20，更优选为至少约50；并且至多为约1500，优选至多为约250。
部分取向纱、纺丝拉伸纱和纹理纱用于制造纺织织物，如针织织物和机织织物。
使用已知技术可将膨松长纱制成地毯。通常，将一定数量的纱捻合在一起，并在如SUESSEN或 的高压釜装置中加热定型，然后簇绒到第一层背衬上，再施涂乳胶粘合剂和第二层背衬。
尽管本发明主要对多丝纱进行了描述，但应理解本文描述的优选方案也可应用于单丝。单丝用于制造许多不同的物品，包括刷子(如油漆刷、牙刷、化妆用刷等)、钓鱼线等。
纤维基材的染色
对于染色方法没有特别限制。可使用低染浴比的连续染色法，或使用液体回流染色机、绳状染色机、卷染机、经轴染色机或筒子纱染色机进行间歇染色。亦可使用常规的印刷技术在织物上印刷精细图案。
用于根据本发明所制备的聚酯纤维或织物之染色方法，可以使用常规的阳离子染料。其中，染色温度应在80℃-135℃，优选在100℃-130℃的范围内，还可与匀染剂、pH调节剂、染浴软化剂等并用。例如，在聚酯纤维上进行染色时，应加入2-3g/L的芒硝(Na2SO4·10H2O)作为匀染剂。染色后，在洗涤过程中可使用表面活性剂。对用于染料颜色的染料类型或其化学结构没有特别限制。阳离子染料分两大类：具有优异色强度的原始阳离子染料，和在染色过程中具有优异操作性的分散型阳离子染料。用于实际织物染色时，分散型阳离子染料还可与多种其他染料同浴染色而不会产生沉淀。
无需进一步详述，相信根据上述说明本领域技术人员可以充分利用本发明。因此，以下实施例应理解为仅是示例性的，而绝非对公开内容的限制。
实施例
缩写“E”表示“实施例”，“CE”表示“对比例”，其后的数字表示在某个例子中制备了所述纳米颗粒或纳米复合组合物。所有的实施例和对比例都以同样的方法进行制备和测试。除非另有说明，百分数是以重量计。
材料
分析纯级的化学试剂包括苯乙烯(St)、过硫酸钾(KPS)、浓硫酸(95-97％)、氢氧化钠、乙酸酐、二氯乙烷、2-丙醇等，均购自国药集团化学试剂有限公司。
包括氧化硅、氧化锌和氧化钛的纳米颗粒(平均粒径为30nm，经2重量％的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基甲硅烷之乙醇溶液处理)，购自杭州万景新材料有限公司。
PTT，亦称为 半消光级(semidull grade)，IV＝1.02，购自E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Del，USA)。 1010(CAS号6683-19-8)是酚类抗氧化剂，购自Ciba Specialty Chemicals。
在实施例中，通过以下测试方法和评估方法得到主要测量值和评估值。
测试仪器
使用TA Q500仪器，在空气气氛下，在35-800℃的温度范围内，以20℃/min的加热速率进行热重分析(TGA)。
使用扫描电子显微镜(SEM)和定点能量色散X-射线光谱仪(point-localized energy-dispersive)(EDAX或EDS，型号：NOVA200 132-10；加速电压为20kV)对所述改性纳米颗粒的元素组成进行测定。
使用爱色丽X-Rite，Inc.(USA)提供的 Primer 8000分光光度计测量经染色样品在可见光范围(360-740nm)的反射率。在脉冲氙灯发光下，用10°标准观测仪得到色彩空间坐标值(color coordinates)。
实施例1.改性纳米-氧化硅颗粒的制备
步骤A.氧化硅纳米颗粒之接枝聚合
在装配有冷凝管和机械搅拌器的3L三颈圆底烧瓶中进行接枝聚合。在氮气气氛及室温下，向所述烧瓶中加入去离子水(1700mL)、2-丙醇(40g)，0.6g十二烷基硫酸钠(SDS)和0.3g聚乙二醇苯醚(OP-10)，并搅拌0.5小时。将氧化硅纳米颗粒(20g)先在室温下超声0.5小时得以均匀分散在无水乙醇(200mL)中，然后将其加入前述烧瓶中的混合物。以约220rpm的速率进行搅拌，将反应混合物加热至75℃，然后在10分钟内滴加1重量％的过硫酸钾水溶液(KPS，20mL)；然后在75℃下，通过注射泵在2-2.5小时内加入经蒸馏的苯乙烯(200mL)。滴加完毕，将反应温度升高至80℃，并再维持搅拌2-5小时以提高接枝率。将反应混合物冷却至室温，并停止搅拌而静置过夜。向反应混合物中加入饱和氯化钠溶液(200mL)以破乳。
将含有聚苯乙烯接枝的纳米颗粒和聚苯乙烯的沉淀混合物通过离心分离以除去悬浮杂质；再用蒸馏水洗涤三次去除无机物，放置于50℃的真空烘箱中干燥约5小时。将微潮的沉淀物置于Soxhlet提取装置中，用甲苯(约500mL)提取其中未接枝在纳米颗粒上的聚苯乙烯。提取完成后，将甲苯倾出，在50℃的真空烘箱中、减压下干燥聚苯乙烯接枝的氧化硅(SiO2-g-PS)颗粒，得到34g的白色粉末。使用热重分析仪(TGA)来分析聚苯乙烯接枝颗粒的样品。TGA热图谱的结果表明SiO2-g-PS颗粒含有45.1重量％的接枝聚苯乙烯。
所分离颗粒之接枝聚苯乙烯的重量％是通过下式计算而得：
Wg-ps是接枝聚苯乙烯的重量；
W总量是样品的初始重量；
W溶剂是溶剂/水的重量，相当于TGA图中200℃之前的重量损失。
是氧化硅纳米颗粒的重量，相当于TGA图中的残余重量(≥800℃)。
步骤B.聚苯乙烯接枝的氧化硅颗粒之磺化反应
在三颈圆底烧瓶(500mL)中，将得自步骤A的SiO2-g-PS颗粒(25g)通过超声30分钟，分散在250mL的二氯乙烷中。然后将回流冷凝管和加料液斗与反应烧瓶连接，然后在N2下使用油浴加热该混合物至60℃。
向另一250mL圆底烧瓶中加入乙酸酐(10.5mL)和二氯乙烷(22mL)，然后在搅拌下冷却至0℃。向反应混合物中滴加浓硫酸(95-97％，5.4mL)。在室温下搅拌反应混合物(约3小时)，直至获得均匀透明的醋酸硫酸酐溶液。在制备过程中，再加入2mL乙酸酐以去除可能存在的痕量水。
将新制得的醋酸硫酸酐溶液倒入加液漏斗中，然后滴加至SiO2-g-PS之分散液中。在加入该磺化剂后，反应混合物由无色变为黄色。经过30分钟完成滴加，将所得混合物保持在60℃下继续搅拌5小时。每一小时取出一个粗产物等分样品，以酸碱滴定法来评估磺化反应之进展。
最后通过加入2-丙醇(7.5mL)以终止反应，并在搅拌下将其冷却至室温。将所得粗混合物和4个等分样品经离心分离经磺化的聚苯乙烯接枝之颗粒(即SiO2-g-PS-SO3H)，并用水洗涤与离心(重复3次)。在真空烘箱中将经磺化的聚苯乙烯接枝之颗粒在50℃下干燥24小时，以得到SiO2-g-PS-SO3H颗粒(22g)，即本发明的改性纳米颗粒；以及样品1(滴加完成后1小时取出，0.7g)、样品2(滴加完成后2小时取出，0.6g)、样品3(滴加完成后3小时取出，0.5g)和样品4(滴加完成后4小时取出，0.4g)。
取约0.1g经干燥的上述样品，使其分散在20mL甲醇中，然后用0.01mol/L的NaOH甲醇溶液进行滴定。每个样品重复测试两次，下表1所示结果是两次测试的平均数值。其结果表明在60℃下，磺化剂全部加入后，该磺化反应在3小时左右即已反应完全。
表1
最后，通过超声30分钟将经干燥的磺化颗粒(21g)分散在甲醇(250mL)中，然后在40℃下用NaOH的甲醇溶液(150mL中含1.46g NaOH)中和至pH 7。将经中和的颗粒离心、倾析、并用去离子水洗涤3次，然后在50℃下干燥24小时而得到经中和的产物，即本发明的改性纳米颗粒：SiO2-g-PS-SO3Na颗粒(20g)。
实施例2-4.SiO2、TiO2和ZnO的改性纳米颗粒的制备
实施例2-4是通过与实施例1所描述的相似方法制备的氧化硅、氧化钛和氧化锌的改性纳米颗粒。所述方法包括第一步骤：将苯乙烯接枝聚合在具有共价键接可作为接枝点的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基甲硅烷的纳米颗粒上，然后进行第二步骤的磺化，之后中和以得到本发明的改性纳米颗粒。在下表2中列出了试剂用量、经分离的中间体及中和后之产物收率。
表2
各实施例(E5-E12)和各对比例(CE1-CE2)均根据表3中所给出各成分之用量，按照下述的混炼步骤、纤维纺丝步骤和染色步骤进行处理，并使用常规测试方法进行测试。
实施例5-12和对比例1-2
混炼步骤
在混炼之前，将PTT丸粒置于强制空气循环烘箱中，在120℃干燥约12小时，并且将本发明的改性纳米颗粒置于真空烘箱中，在50℃干燥24小时。
将根据表3的各实施例的成分及其用量，进料至双螺杆挤出机(Eurolab16)，以得到相应的纳米复合组合物丸粒。
a)实施例5、6(E5，E6)和对比例1(CE1)
使用具有10个加热段构造的挤出机，将其温度设定为250/250/250/250/250/250/250/250/250/250℃。模头温度为250℃，并且螺杆速度为200rpm，通过量为2.5Kg/小时。
b)实施例7-12(E7-E12)和对比例2(CE2)
使用具有10个加热段构造的挤出机，将其温度设定为50/210/220/230/235/235/240/240/245/245℃。模头温度为245℃，并且螺杆速度为350rpm，通过量为4Kg/小时。
通用熔融纺丝步骤
使用Fuji E0200和Fujifilter MST C400熔融纺丝机(日本)制得本发明的纤维基材(即纱线)。在纺丝之前，将从上述混炼过程中得到的丸粒(约100g)在130℃下干燥12小时。然后在255℃的纺丝温度，将丸粒以6mL/min的速度从28孔喷丝头(28 holes-spinneret pack)(直径＝0.5mm，长度/直径＝2)熔融挤出，所挤出的丝以400m/min的速度进行卷绕得到该样品的部份拉伸纱线。使用相同的参数将其他的实施例与对照例的丸粒(即不含有本发明的改性纳米颗粒的半消光 )进行熔融纺丝。
通用染色步骤
用于评估的阳离子染料是Astrazon Red GTLN micro 200％，其由德司达染料有限公司供应。
将染料(1g)、作为匀染剂的十二烷基二甲基苯甲基氯化铵(0.5g)、用于提高染色产品明亮度的硫酸钠(4g)、和乙酸钠(1g)溶于去离子水(93.5g)中；加入乙酸(98％纯度，约5mL)以调节pH至4.1-4.2；然后用去离子水稀释至1L而得到染料溶液(0.1重量％)。染浴比为1g纤维∶100g染料溶液。在常压下，使用MATHIS杯式染色机进行染色。设定染色温度程序为：以3℃/min的速率，从室温加热至45℃，保持5分钟；以1℃/min的速率加热至100℃，保持60分钟；然后以3℃/min的速率冷却至60℃。再用150mL的1％氢氧化钠溶液(pH 9)洗涤经染色的纤维3次，以去除未结合的染料，最后用自来水清洗并空气干燥。
通过 Primer 8000分光光度计测量经染色样品的反射率，并在表4中列出CIELab(L*、a*、b*)的测量值。L*是色彩的明亮度，其中0是黑色，并且100是白色。a*正值表示红色，a*负值表示绿色。b*正值表示黄色，b*负值表示蓝色。ΔL*负值表示样品的色彩比对照样品更暗。对于用红色染料染色的样品，Δa*正值表示该样品具有比对照样品更深的红色。
表4
由表4的结果，以下结论是显而易见的。
比较实施例5、6和对照品CE1之间的a*值可以确认，由含有1重量％或2重量％的本发明改性纳米颗粒(即SiO2-g-PS-SO3Na)的聚酯组合物(即PTT)所纺制的纤维基材，具有提高的阳离子染色性。此外，其染色性的提高与所述聚酯组合物中改性纳米颗粒的含量相对应。
尽管以典型的实施方案来示例和阐述了本发明，但其意图不是将本发明限于所显示的细节，因为在不背离本发明的主旨下可能存在多种改动和替代。由此，本领域技术人员仅通过常规实验就可能获得在此公开的本发明的改进和等同方案，所有这些改进和等同方案均应视为是在所附的权利要求所限定的本发明的主旨和范围之内。