改性纳米颗粒、其制备方法及其用于提高纤维基材之阳离子染色性的用途.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102838780 A(43)申请公布日 2012.12.26CN102838780A*CN102838780A*(21)申请号 201110175679.4(22)申请日 2011.06.23C08K 9/06(2006.01)C08K 9/04(2006.01)C08K 3/36(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08K 3/26(2006.01)C08L 67/02(2006.01)D01F 6/92(2006.01)D01F 1/10(2006.01)C09C 3/10(2006.01)C09C 3/12(2006.01)C09C 1/28

2、(2006.01)C09C 1/36(2006.01)C09C 1/04(2006.01)C08F 292/00(2006.01)C08F 8/36(2006.01)(71)申请人杜邦公司地址美国特拉华(72)发明人孟凡良 邵晓丛(74)专利代理机构永新专利商标代理有限公司 72002代理人苗征 于辉(54) 发明名称改性纳米颗粒、其制备方法及其用于提高纤维基材之阳离子染色性的用途(57) 摘要本发明涉及接枝有包含磺化苯基之聚合物的改性纳米颗粒及其制备方法。本发明还涉及包含所述改性纳米颗粒的某些聚酯组合物，并其在用于提高由所述聚酯组合物制得之纤维基材的阳离子染色性的用途。(51)Int.Cl.

3、权利要求书2页 说明书16页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 16 页1/2页21.改性纳米颗粒，其包含接枝有至少一种聚合物的纳米颗粒，其中所述至少一种聚合物包含至少一个磺化苯基；在与所述至少一种聚合物接枝之前，所述纳米颗粒的平均直径为100nm或更小；并且基于所述改性纳米颗粒之总重量，所述至少一种聚合物的重量为30重量至90重量。2.根据权利要求1所述改性纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自氧化硅、金属氧化物、金属碳酸盐及其组合。3.根据权利要求1所述改性纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3、MgCO3及其组合。4.

4、根据权利要求3所述改性纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZnO及其组合。5.根据权利要求1所述改性纳米颗粒，其中所述纳米颗粒经选自以下的有机硅烷处理：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷。6.根据权利要求1所述改性纳米颗粒，其中所述至少一种聚合物衍生自芳族乙烯基单体，并包含至少一个磺化苯基。7.根据权利要求6所述改性纳米颗粒，其中所述芳族乙烯基单体选自苯乙烯、-甲基苯乙烯、-甲基苯乙烯、

5、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、4-乙烯基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钾、4-乙烯基-3-乙基苯磺酸钠、4-乙烯基-3-乙基苯磺酸钾及其组合。8.根据权利要求7所述改性纳米颗粒，其中所述至少一种聚合物是磺化聚苯乙烯。9.纳米复合组合物，其包含根据权利要求1所述改性纳米颗粒。10.根据权利要求9所述纳米复合组合物，其中基于所述纳米复合组合物的总重量，根据权利

6、要求1所述改性纳米颗粒的量为0.1重量至10.0重量。11.根据权利要求9所述纳米复合组合物，其还包含聚酯，其中所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其组合。12.纤维基材，其包含权利要求9或11所述纳米复合组合物。13.根据权利要求12所述纤维基材，其是纱线、织物、纺织品或地毯。14.根据权利要求9所述纳米复合组合物用于制备阳离子染色性提高的纤维基材的用途，其中基于所述纳米复合组合物的总重量，根据权利要求1所述改性纳米颗粒的量为0.1重量至10.0重量。15.制备根据权利要求1所述改性纳米颗粒的方法，其包括：(a)提供平均直径为100nm或更小的纳米颗

7、粒，其含有至少一个以共价键接在纳米颗粒表面上的环氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；(b)在聚合引发剂的存在下，用被磺酸基取代或未被磺酸基取代的芳族乙烯基单体处理(a)所述纳米颗粒，以得到聚合物接枝的纳米颗粒；(c)在25-100下用磺化剂处理(b)的聚合物接枝的纳米颗粒2-24小时，以得到包含权 利 要 求 书CN 102838780 A2/2页3至少一个磺化苯基的改性纳米颗粒；(d)任选地，用碱中和所述改性纳米颗粒；并且(e)在25-100的烘箱中干燥(c)或(d)所述改性纳米颗粒6-24小时。权 利 要 求 书CN 102838780 A1/16页4改性纳米颗粒、 其制备方法及其用于提高纤

8、维基材之阳离子染色性的用途 技术领域0001 本发明涉及接枝有包含磺化苯基之聚合物的改性纳米颗粒及其制备方法。本发明还涉及包含所述改性纳米颗粒的某些聚酯组合物、以及将所述改性纳米颗粒用于提高所述聚酯组合物之阳离子染色性的用途。 背景技术0002 合成纤维如聚酯纤维是具有优异的力学性质和耐化学性和耐候性的聚合物材料，由此通常将其用于衣物纤维、工业纤维和膜。但是，尽管合成纤维具有一些优点，在将其用作衣物纤维的情况中，由于它不具有与阳离子染料相互作用的官能团，因此只能在高温和高压下使用分散染料将其染色。由此，人们为了提高这些合成纤维对阳离子染料的可染性，已开展了许多研究，例如通过使用含离子型单体的共

9、聚物或使用离子型添加剂来改性。 0003 为了赋予对阳离子染料的可染性，WO 99/09238公开了制备具阳离子可染性之共聚酯的方法，其中加入0.5-5mol的可形成酯键的磺酸盐化合物(如间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐)作为第三单体，并采用对苯二甲酸二甲酯的工艺制备。但是，共聚酯的制备较为复杂并且生产成本显著增加。此外，由于将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸基引入聚合主链，所述共聚酯的力学性质和热学性质受到不利影响。 0004 另一方法涉及将磺酸化合物或其盐(如间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐)与聚酯聚合物进行熔融共混(参见：E.M.Aizenshtein等人，Fibre Chemistry，2000

10、，32，187)。但是，该方法的问题在于这些化合物会向聚合物纤维的表面迁移，并容易被洗脱，这导致其染色性和耐久性下降。此外，这些添加剂还可能在高温混炼过程中分解。 0005 因此，特别需要一种具有磺酸基并兼具高加工稳定性的添加剂。通过加入所述添加剂，所制得的聚合组合物和纤维，特别是聚酯纤维不仅具有阳离子可染性，而且不产生已知的低分子量添加剂的表面迁移或易于洗脱的问题。 0006 本发明提供改性纳米颗粒作为添加剂，提供了包括易于加工和可灵活调整添加量的优势，从而达到阳离子染色最佳化和其他力学性质间的平衡。此外，由于所述改性纳米颗粒的高分子量和高度稳定，无需担心如表面迁移或易于洗脱的问题。 000

11、7 JP3259444(B2)公开了含有0.1重量-10重量的惰性颗粒的聚酯膜，所述惰性颗粒包含氧化硅(平均粒径0.35m)或氧化钛，所述惰性颗粒表面涂覆有磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物或磺化苯乙烯-丙烯酸酯共聚物以提高所述膜的耐磨性和耐刮擦性。通过将所述惰性颗粒在含有磺化共聚物的溶液中搅拌并在减压下浓缩，而使所述磺化共聚物吸附在所述惰性颗粒上。因此，所述共聚物并未与所述惰性颗粒以共价键连接。 0008 通过与含有羧基官能团的聚苯乙烯以共价键连接而改性的纳米颗粒是已知的。例如，CN101481444A公开了一种改性SiO2颗粒，所述改性SiO2颗粒通过以下方法制备：通过硅烷偶合剂将原子转移自由基聚

12、合(ATRP)型的引发剂连接在SiO2颗粒表面，再通过原子转移自由基聚合反应使SiO2颗粒与聚苯乙烯接枝，并通过点击化学反应将羧基引入聚苯乙说 明 书CN 102838780 A2/16页5烯改性的SiO2颗粒表面。 0009 改性纳米颗粒接枝(即共价键接)有包含磺化苯基之聚合物是新颖的。因此，还需要提供制备所述改性纳米颗粒的方法。 发明内容0010 本发明通过提供改性纳米颗粒解决了上述问题，所述改性纳米颗粒包含接枝有至少一种聚合物的纳米颗粒，其中所述至少一种聚合物包含至少一个磺化苯基；在与所述至少一种聚合物接枝之前，所述纳米颗粒的平均直径为约100nm或更小；并且基于所述改性纳米颗粒之总重量

13、，所述至少一种聚合物的重量为约30重量至约90重量。 0011 在一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述纳米颗粒选自氧化硅、金属氧化物、金属碳酸盐及其组合。 0012 在另一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3、MgCO3及其组合。 0013 在又一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZnO及其组合。 0014 在一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述纳米颗粒经选自以下的有机硅烷处理：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)

14、丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷。 0015 在一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述至少一种聚合物衍生自芳族乙烯基单体，并包含至少一个磺化苯基。 0016 在另一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述至少一种聚合物衍生自选自以下的芳族乙烯基单体：苯乙烯、-甲基苯乙烯、-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯

15、、对溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、4-乙烯基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钾、4-乙烯基-3-乙基苯磺酸钠、4-乙烯基-3-乙基苯磺酸钾及其组合。 0017 在另一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述至少一种聚合物是磺化聚苯乙烯。 0018 本发明还提供包含上述改性纳米颗粒的纳米复合组合物。 0019 在一个实施方案中，在本发明的纳米复合组合物中，基于所述纳米复合组合物的总重量，上述改性纳米颗粒的量为约0.1重量至约10.0重量。 0020 在一个实施方案中，本发明的纳米复合组合物还包含聚酯，其中所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲

16、酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其组合。 0021 本发明还提供包含上述纳米复合组合物的纤维基材，基本由上述纳米复合组合物组成的纤维基材，或由上述纳米复合组合物制备的纤维基材。 0022 在一个实施方案中，本发明的纤维基材是纱线、织物、纺织品或地毯。 说 明 书CN 102838780 A3/16页60023 此外，本发明还提供将本发明的纳米复合组合物用于制备阳离子染色性提高的纤维基材的用途，其中基于所述纳米复合组合物的总重量，所述改性纳米颗粒的量为约0.1重量至约10.0重量。 0024 此外，本发明提供制备本发明所述改性纳米颗粒的方法，其包括： 0025 (a)提供平

17、均直径为约100nm或更小的纳米颗粒，其含有至少一个以共价键接在纳米颗粒表面上的环氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基； 0026 (b)在聚合引发剂的存在下，用被磺酸基取代或未被磺酸基取代的芳族乙烯基单体处理(a)所述纳米颗粒，以得到聚合物接枝的纳米颗粒； 0027 (c)在25-100用磺化剂处理(b)的聚合物接枝的纳米颗粒2-24小时，以得到包含至少一个磺化苯基的改性纳米颗粒； 0028 (d)任选地，用碱中和所述改性纳米颗粒；并且 0029 (e)在25-100的烘箱中干燥(c)或(d)所述改性纳米颗粒6-24小时。 0030 参照以下的说明、实施例和随附的权利要求，本发明的各种其他特征、

18、方面和优点将更为明确。 具体实施方式0031 除非另外说明，本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都以整体援引的方式并入本文中，如同将其全文进行阐述。 0032 除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在相抵触的情况下，则以本说明书中的定义为准。 0033 除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。 0034 在本文中，术语“由制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于

19、那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。 0035 连接词“由组成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由组成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。 0036 连接词“基本由组成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征

20、、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。连接词“基本由组成”处于“包含”和“由组成”之间的位阶。 0037 连接词“基本不包含”或“基本不含有”某种/些组分表示基于组合物的总重量，本发明的组合物应含有低于1重量，优选低于0.1重量的该组分。 0038 连接词“包含”意图包括连接词“基本由组成”和“由组成”所涵盖的实施方案。相似地，连接词“基本由组成”意图包括连接词“由组成”所涵盖的实施方案。 说 明 书CN 102838780 A4/16页70039 当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其他数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值

21、或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论这些范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范围。除非另有说明，在本文描述数值范围之处，所述的范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。 0040 当术语“约”用于描述数值或范围的端值时，所公开的内容应理解为包括具体值或所涉及的端值。 0041 此外，除非明确表示相反含义，“或”是指包容性的“或”而非排它性的“或”。例如，以下任一条件都适用条件A“或” B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在

22、)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。 0042 另外，在本发明的要素或组分之前的词语“一”和“一种”意图表示对于该要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此，“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。 0043 在本发明的说明书和/或权利要求书中，术语“均聚物”是指衍生自一种单体之聚合反应的产物；“共聚物”是指衍生自两种或更多种单体之聚合反应的产物。所述共聚物包括二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。除非明确表示，术语“聚合物”包括均聚物与共聚物。 0044 在描述某些聚合物时，应理解有时申请人通过制备聚合

23、物所使用的单体或制备聚合物所使用的单体量来描述该聚合产物。然而，该描述可能不包括该最终聚合物的具体命名，或可能不包括方法-限定-产品的术语，对于单体及其量的表述，应理解为表示包含那些单体(即那些单体的共聚单元)或单体量的聚合物、以及其相应的聚合物及组合物。 0045 本发明的实施方案，包括在发明内容部分中所述本发明的实施方案以及本文下述的任何其他的实施方案，均可任意地进行组合，并且实施方案中变量的描述不仅适用于所述改性纳米颗粒，还适用于包含所述改性纳米颗粒的组合物和由其制得的纤维基材。 0046 本文使用的术语“阳离子染色性”与“阳离子可染性”同义，意指对阳离子染料之可染性或染色性。 0047

24、 以下详细描述本发明。 0048 改性纳米颗粒0049 (a)纳米颗粒0050 合适的纳米颗粒包含凡在其颗粒表面上具有游离羟基且不溶于水的无机颗粒。例如，适用于本发明的纳米颗粒可选自以下物质，包括但不限于氧化硅(SiO2)；金属氧化物如氧化铝(Al2O3)、氧化锑(Sb2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化银(Ag2O)、氧化锡(SnO)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)或氧化锆(ZrO2)；金属碳酸盐如碳酸钙(CaCO3)或碳酸镁(MgCO3)；及其组合。优选的纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZnO、 CaCO3、MgCO3及其组合

25、。特别优选的纳米颗粒选自SiO2、TiO2、ZnO及其组合。 0051 在本发明的说明书和/或权利要求书中，所谓“纳米颗粒”是广泛定义地为只要有一个维度是在纳米(10-9米)尺度的颗粒即可。尽管仅出于说明之目的，本发明中所使用的纳米颗粒的平均直径为约100nm或更小。优选地，其平均直径为1nm至80nm；更优选地为说 明 书CN 102838780 A5/16页810nm至70nm；最优选地为20nm至50nm。 0052 对于所述纳米颗粒的形状，其长宽比范围为1-1000是合适的；优选为1-100；并且更优选为1-10。 0053 所述合适的纳米颗粒，在其表面上具有至少一个游离羟基，通常使用

26、含有反应性官能团的有机硅烷进行处理，得以在所述纳米颗粒之羟基上的O原子和有机硅烷的Si原子之间形成共价键(Si-O)。所述有机硅烷的反应性官能团可作为后续接枝反应的连接点。这些有机硅烷含有一个或多个反应性官能团，如环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等，所述反应性官能团可与在说明书中所述的聚合物和/或可聚合的单体反应。合适的含有反应性官能团的有机硅烷包括例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷。优选地，所

27、述含有反应性官能团的有机硅烷选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷。 0054 在一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述纳米颗粒用选自以下的有机硅烷处理：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷。在另一个实施方案中，在本发明的改性纳米颗粒中，所述纳米颗粒用选自以下的有机硅烷处理：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3

28、-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷。 0055 所述经有机硅烷处理的纳米颗粒可通过将粉末状的纳米颗粒与有机硅烷混合，经脱水以及干燥而制得。另外亦可通过在室温下，在溶剂中混合所述纳米颗粒和有机硅烷，并在约40-约80的温度下进行该混合物的缩合反应而制得所述经有机硅烷处理的纳米颗粒。所述溶剂可包括水和具有1-4个碳原子的醇中的至少一种。所述缩合反应可以进行约1小时-约6小时。 0056 合适的经有机硅烷处理的纳米颗粒，包括氧化硅、氧化锌、氧化钛也可由商业来源购得，例如杭州万景新材料有限公司、上海汇精亚纳米新材料有限公司和萨哈利本上海贸易有限公司。 0057 (

29、b)衍生自芳族乙烯基单体的聚合物0058 如上所述，根据一些实施方案，所述改性纳米颗粒与至少一种包含至少一个磺化苯基的聚合物接枝。 0059 图式1.制备改性纳米颗粒的路线 0060 说 明 书CN 102838780 A6/16页90061 在某些实施方案中，如图式1的路线(A)所示，可以首先从芳族乙烯基单体制备聚合物，并且所述芳族乙烯基单体具有至少一个被磺酸基取代的苯基，然后“接枝到(grafted onto)纳米颗粒”上。另外地，如图式1的路线(D)所示，可以首先从一种或多种不具有任何磺化苯基的芳族乙烯基单体制备聚合物，将其接枝到纳米颗粒上，然后用合适的磺化剂进行磺化，以得 到本发明的改

30、性纳米颗粒。但是，在图式1的路线(A)或路线(D)所示的“接枝到纳米颗粒”的方法受其本质限制而仅能提供低接枝密度的产物；这是由于大聚合物链难以扩散至纳米颗粒表面，因受其周围已连接链的立体位阻之故。 0062 对比之下，如在图式1的路线(B)或路线(C)所示的“接枝自(grafting from)纳米颗粒”的方法能够制备高接枝密度的产物，因为避免了前述的立体位阻。通过接枝聚合法使经有机硅烷处理的纳米颗粒与芳族乙烯基单体反应，可形成所述聚合物接枝的纳米颗粒。当所述芳族乙烯基单体具有至少一个被磺酸基取代的苯基时，可直接得到本发明的改性纳米颗粒(如图式1的路线(B)。当接枝聚合使用未被磺酸基取代的芳族

31、乙烯基单体时，则需要进行磺化步骤从而获得本发明的改性纳米颗粒(如图式1的路线(C)。尽管本发明的改性纳米颗粒可通过路线(B)制备高接枝密度的产物，但仍可施行额外的磺化步骤，以提供基于单位重量含更多磺化苯基的改性纳米颗粒。 0063 在一个优选实施方案中，经有机硅烷处理的纳米颗粒可作为接枝种(或接合点)与合适的芳族乙烯基单体的进行接枝聚合反应，以获得聚合物接枝的纳米颗粒，其中所述芳族乙烯基单体可被磺酸基取代或未被磺酸基取代。在另一个优选的实施方案中，具有或不具有至少一个磺化苯基的聚合物接枝的纳米颗粒可以被进一步磺化，以提供本发明的改性纳米颗粒。 0064 合适的芳族乙烯基单体包括但不限于苯乙烯、

32、-甲基苯乙烯、-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯。也可使用任何上述单体的组合。 0065 合适的磺酸基取代的芳族乙烯基单体包括但不限于4-乙烯基苯磺酸、4-乙烯基-3-乙基苯磺酸及其钠盐或钾盐。在接枝聚合反应中，优选地使用其电荷为中性状态之说 明 书CN 102838780 A7/16页10磺酸基取代的芳族乙烯基单体，即其磺酸盐。 0066 可

33、以将其他的单体与一种或更多种上述芳族乙烯基单体共聚。在一些实施方案中，所述其他的单体可以是能与一种或更多种上述单体共聚的乙烯基氰类单体、丙烯酸类单体或酰亚胺类单体。 0067 合适的乙烯基氰类单体包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。还可使用任何上述单体的组合。 0068 合适的丙烯酸类单体包括但不限于甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯；丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；不饱和羧酸类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐；含羟基的丙烯酸酯类，如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯

34、、丙烯酸单甘油酯；以及丙烯酸衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。所述丙烯酸类单体还可以是两种或更多种上述丙烯酸类单体的组合。 0069 合适的酰亚胺类单体包括但不限于马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和丙烯酰亚胺。所述酰亚胺单体还可以是两种或更多种上述酰亚胺类单体的组合。 0070 在一些实施方案中，在所述聚合物接枝的纳米颗粒中，所述聚合物包含约50至约100重量份数的一种或更多种芳族乙烯基单体或其组合、以及约0至约50重量份数的能与所述芳族乙烯基单体共聚的乙烯基氰类单体、丙烯酸类单体、酰亚胺类单体或其组合。 0071 优选地，所述聚合物接枝的纳米颗粒包含至少一种衍生自选自以下的

35、芳族乙烯基单体的聚合物：苯乙烯、-甲基苯乙烯、-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、4-乙烯基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钾、4-乙烯基-3-乙基苯磺酸钠、4-乙烯基-3-乙基苯磺酸钾及其组合；并且所述聚合物接枝的纳米颗粒具有至少一个磺化苯基。 0072 更优选地，所述聚合物接枝的纳米颗粒包含至少一种衍生自选自以下的芳族乙烯基单体的聚合物：苯乙烯、

36、-甲基苯乙烯、-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、4-乙烯基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钾及其组合；并且所述聚合物接枝的纳米颗粒具有至少一个磺化苯基。 0073 最优选地，所述聚合物接枝的纳米颗粒包含至少一种衍生自选自以下的芳族乙烯基单体的聚合物：苯乙烯、4-乙烯基苯磺酸钠、4-乙烯基苯磺酸钾及其组合；并且所述聚合物接枝的纳米颗粒具有至少一个磺化苯基。在该情况中，所述聚合物接枝的纳米颗粒包含磺化的聚苯乙烯。 0074 可选地，本发明的改性纳米颗粒可通过用磺化剂处理聚合物接枝的纳米颗粒而获得。前体聚合物通过化学改性(即磺化反应)所产生带电荷的聚合物，可能是不完全的磺化，并且通常其每重复单体的平均电荷是小于1。通过酸碱滴定可测定其磺化程度。为了最佳效果，可使用碱性水或醇溶液，如氢氧化钠或氢氧化钾来中和磺化后的聚合物接枝的纳米颗粒。 0075 合适的磺化剂包括但不限于发烟硫酸、氯磺酸、醋酸硫酸酐(acetic sulfuric anhydride)和苯磺酰氯。 说 明 书CN 102838780 A10