采用低催化剂含量的己二腈的水解方法 和生产尼龙6，6的方法 【技术领域】
本发明涉及己二腈水解和生产尼龙6，6的方法。更具体地说，本发明涉及己二腈在低催化剂用量下的催化水解。
背景技术
聚酰胺目前在工业上是从二羧酸和二胺生产的。例如，尼龙6，6在工业上是从己二酸和己二胺生产的。在现有技术中已经研究了这些物质的替代性制备途径。例如，现有技术已教导了从己二腈和己二胺生产尼龙6，6的方法。美国专利2,245,129公开了由己二腈、己二胺和水在高的温度和压力下反应生产聚酰胺的方法。使己二腈与己二胺和水反应的改进方法公开在美国专利3,847,876中。催化剂被引入这些方法中以促进这一反应，正如美国专利4,490,521；4,542,205；4,603,192；4,725,666；4,749,776；4,436,898；和4,528,362所公开的那样。美国专利4,501,881公开了从己二腈、己二胺、己二酸和水形成聚酰胺的方法。从己二腈和己二胺生产聚酰胺的这些前述方法的显著缺点是脂族二胺的二聚体的大量产生。就己二胺而言，该二聚体产物将是双(六亚甲基)三胺(BHMT)。正如美国专利4,739,035和美国专利5,627,257中所教导的那样，二胺的二聚受到该方法所要求的高的温度和压力的促进。这些形成的二胺二聚体或三胺起到线型聚酰胺链的交联剂地作用。已经发现产生的凝胶导致显著的产品质量恶化。
这一缺点可以通过公开在美国专利4,739,035中的两步法来部分地克服。第一步包括己二腈与水、催化剂和占该反应所需全部己二胺0-10wt％的己二胺的水解。第二步骤包括添加剩余的己二胺，接着进行聚合。这种两步方法使三胺的量处于560到1,300ppm范围内，而在其它背景技术中则是1,420到1,610ppm范围内的含量。
这一缺点可以通过公开在美国专利5,627,257中的另一两步法来更完全地克服。第一步包括利用催化剂和助催化剂将己二腈几乎完全水解成己二酸。该助催化剂被描述为饱和的脂族或芳族二羧酸。第二步骤包括添加至少等摩尔量的二胺，随后进行聚合反应。通过使用这一方法，它们能够使三胺量处于500和600ppm之间。这一方法的缺点是使用大量的催化剂。催化剂的量例如是基于己二腈量的大约1-1.5wt％。例如，该专利教导了在487g己二腈的水解中使用5g正磷酸和1.8g次磷酸钙催化剂(参见美国专利5,627,257，实施例1)。
本发明的公开
本发明通过无需大量的催化剂提供具有低三胺杂质含量的聚酰胺来克服背景技术中的缺点。本发明提供了使用低用量的催化剂的两步方法(即，腈水解，随后添加二胺和进行聚合反应)。与利用较高量催化剂的背景技术的两步方法(参见，例如美国专利5,627,257)相比，本发明的聚酰胺产物具有提高的熔体稳定性。
本发明的一个方面涉及通过引入低用量的催化剂的方法将腈水解。这一方法包括将腈、水、助催化剂和催化剂在200到300℃的温度范围内加热。出乎意料地发现，这一方法获得了基本上完全的腈水解，无需上述背景技术中所需要的高用量的催化剂。
本发明的另一方面包括所形成的腈水解产物在聚酰胺的生产中的应用。这可通过向水解产物中添加二胺，随后加热和聚合来进行。出乎意料地发现，与用背景技术用量的催化剂生产的那些聚酰胺相比，本发明的所生产的聚酰胺具有提高的熔体稳定性。
因此，本发明提供了一种生产聚酰胺的改进方法，其包括以下步骤：(a)在0.1-500mmol催化剂/mol二腈的存在下和在0.01-0.5mol二羧酸助催化剂存在下，在200-300℃的温度下和没有空气存在下使含有2-20个碳原子的二腈与至少化学计量用量的水反应一段足以使至少95mol％二腈发生水解并形成水解产物的时间；(b)将二胺加入到在步骤(a)中形成的水解产物中，其中二胺的量是基于二腈起始用量的等摩尔量的10mol％之内；(c)在水存在下将水解产物和二胺混合物加热一段足以聚合的时间；和然后(d)回收以低三胺含量和改进的熔体稳定性为特征的聚酰胺。在该方法的一个实施方案中，二腈选自己二腈、辛二腈、癸二腈、1，12-十二烷二腈、对苯二腈和甲基戊二腈，该催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、次磷酸钠水合物、次磷酸锰(II)盐一水合物、次磷酸钙、硫酸、氨基磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢铵、磷钨酸水合物、磷钼酸水合物、乙酸锌二水合物、硫酸锌七水合物、乙酸铜(II)盐一水合物、乙酸钙、乙酸、乙醇酸、三氟甲烷磺酸镧、乙酸锰(II)盐四水合物、溴化十六烷基三甲基铵、12-钼硅酸水合物和它们的混合物，该助催化剂选自具有2-20个碳原子的脂肪族和芳族二羧酸和它们的混合物，并且该二胺选自己二胺、四亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺和对二甲苯二胺。优选的是，该二腈是己二腈，该二胺是己二胺，该催化剂是亚磷酸和次磷酸钙的混合物和该二羧酸是己二酸，并且其中回收的聚酰胺(尼龙6，6)是以BHMT含量低于1,000ppm为特征。
实施本发明的方式
本发明的一个方面涉及一种通过使用低含量的催化剂的方法将腈水解。这一方法包括将腈、水、助催化剂和催化剂在200到300℃的温度范围内加热。出乎意料地发现，这一方法获得了基本上完全的腈水解，无需上述背景技术中所需要的高用量的催化剂。
在本发明中，腈意指包括了引入腈官能团的任何物质。优选，该腈是含有2-20个碳原子的二腈。该二腈可以是脂肪族的，直链或支化的，或芳族的。该二腈可含有其它官能团。可用于本发明中的二腈的特定例子包括己二腈、辛二腈、癸二腈、1，12-十二烷二腈，对苯二腈和甲基戊二腈等。更优选，该二腈是己二腈。
在本发明中水既可在腈的水解中用作反应物，又可在聚合反应中用作加工助剂。在腈水解步骤中要求的水的量应该在化学计量上至少等于需要水解的腈的量。
本发明的催化剂组分可包括促进腈水解和/或所获得的水解产物与二胺类聚合以形成聚酰胺的任何物质。催化剂的确切功能细节还未完全获知。这些可包括以上在背景技术中确认的催化剂。催化剂的代表性类别包括含氧的磷化合物、含氧的硼化合物、含氧的硫化合物、含金属(如铜或锰)的化合物、脂肪族和芳香族羧酸和路易斯酸等。催化剂的特定实例包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、次磷酸钠水合物、次磷酸锰(II)盐一水合物、次磷酸钙、硫酸、氨基磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢铵、磷钨酸水合物、磷钼酸水合物、乙酸锌二水合物、硫酸锌七水合物、乙酸铜(II)盐一水合物、乙酸钙、乙酸、乙醇酸、三氟甲烷磺酸镧盐、乙酸锰(II)盐四水合物、溴化十六烷基三甲基铵和12-钼硅酸水合物以及它们的混合物等。在本发明中需要有效量的催化剂来促进水解作用。催化剂的有效量取决于催化剂类型。典型地，该量处于0.10到500mmol催化剂/1mol二腈的范围内。
本发明的助催化剂组分包括脂肪族和芳族二羧酸。该二羧酸可含有2-20个碳原子。特定的实例包括己二酸和对苯二甲酸，但这不被认为是限制性的。在本发明中需要有效量的助催化剂来促进水解作用。助催化剂的有效量将取决于助催化剂类型和水解工艺操作条件等。典型地，助催化剂的用于可以是基于二腈的大约1-50mol％助催化剂。优选地，该用量在基于二腈大约5-20mol％的助催化剂范围内。
这一水解方法包括将腈、水、助催化剂和催化剂在200到300℃的温度范围内加热。反应器的设计不是关键的。该反应器可以是搅拌式高压釜、无搅拌高压釜、塔式反应器、管式反应器和环管反应器等。该方法通常是在没有空气存在下进行。可通过任何已知的方法除去空气。实例包括用惰性气体(如氮气或氩气)吹扫反应器、排空反应器和用惰性气体填充反应器，用惰性气体将反应器增压，随后排放到1个大气压等。该方法可根据需要重复多次。该方法的温度范围由水解反应的速率决定。在低于200℃的温度下，水解反应的速率一般太低以致于不能经济地利用。在高于300℃的温度下，可形成大量的副产物。该反应温度在整个反应过程中可以保持恒定或可以加以变化。该反应压力可在大约25-1,000磅/平方英寸的范围内。该反应压力可通过所添加的水量、温度、排气设定值或这类措施的并用进行控制。水解过程的长短将是反应温度、过程设计、反应催化剂类型和量等的函数。该时间应该足够地长以便有效地水解至少95摩尔％的腈。优选地，该时间应该足够地长以便有效地水解至少98摩尔％的腈。
本发明的另一方面包括所形成的腈水解产物在聚酰胺的生产中的应用。这可通过向水解产物中添加二胺，随后加热和聚合来进行。出乎意料地发现，本发明的所生产聚酰胺具有显著提高的熔体稳定性。
在本发明中，二胺意指包括了引入两个胺官能团的任何物质。优选的是，该二胺含有2-20个碳原子。该二胺可以是脂肪族的，直链或支化的，或芳族的。该二胺可含有其它官能团。可用于本发明中的二胺的特定例子包括己二胺、四亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺和对二甲苯二胺。该二胺应该以基于腈的等摩尔量的10mol％内的量添加。准确的量将由所需分子量、反应器设计、在水解过程中腈的损失和在聚合过程中二胺的损失等因素来决定。
其它物质可随二胺一起加入。该物质的例子可包括水、稳定剂、聚合催化剂和加工助剂等。
该聚合过程包括在200到350℃之间的温度范围内加热该腈的水解产物、二胺和水。反应器的设计不是关键的。该反应器可以与用于水解过程中的反应器设计相同或不同。该反应器可以是搅拌式高压釜、无搅拌高压釜、塔式反应器、管式反应器、环管反应器等等。该方法通常是在没有空气存在下进行。空气可通过任何已知的方法除去。实例包括用惰性气体(如氮气或氩气)吹扫反应器、排空反应器和用惰性气体填充反应器，用惰性气体将反应器增压，随后排放到1个大气压等等。这些方法可以根据需要重复多次。过程的温度范围由聚合速率和产物聚合物的熔点决定。该温度通常是在200到350℃范围之内。聚合过程中的压力可在0-1,000磅/平方英寸范围内或可在真空下进行。在整个聚合过程中压力可以保持恒定或可以变化。通常在聚合过程中该压力将下降。该聚合过程需要足够的时间以形成聚合物。该时间是特定反应物、所需产物、反应温度和反应压力等的函数。通常该聚合过程需要0.1-10小时。在背景技术(例如，美国专利3,847,876)中已经教导了生产高分子量聚酰胺的方法，该聚合应该在特定的温度/压力阶段中进行。该特定的温度/压力关系曲线一般取决于所使用的特定反应物和所需产物。在使用己二腈水解产物和己二胺的本发明中，通常发现该聚合过程可包括在200和300磅/平方英寸(通过排气设定)之间的压力将反应物加热至250-310℃，随后降低压力和在大约250到310℃的温度范围内结束。这不被认为是限制性的。
在下面的实施例中，己二腈水解程度和产品通过高压液相色谱法(HPLC)分析测定。聚合物样品的相对粘度(RV)是作为在90.0％甲酸中的8.4wt％聚合物溶液测定的。聚酰胺端基分析通过滴定测定。而且，由聚酰胺水解产物的气相色谱分析(GC)测定双(六亚甲基)三胺(BHMI)的量，这些是现有技术中周知的。
对比实施例C1
在室温下将己二腈(150.00g)、水(125.00g)、亚磷酸(0.075g)和次磷酸钙(0.027g)的混合物加入到1升不锈钢高压釜中。该高压釜用氮气加压到60磅/平方英寸，然后释放压力。这一操作重复进行总共6次。在搅拌下将高压釜加热至270℃。在达到270℃后，观察到635磅/平方英寸的峰值自生压力。在这一操作过程中，在最后阶段观察到该压力慢慢降低至481磅/平方英寸。在270℃下2小时后，将高压釜冷却至室温。高压釜的内容物通过高压液相色谱法(HPLC)分析，结果显示在下表1中。
表1 产物分析 实施例 己二酰 二 胺 (wt. ％) 己二酰 胺 酸 (wt.％) 5-氰基戊酰 胺(wt.％) 己二酸 (wt.％) 5-氰基戊 酸(wt.％) C1 13.7 25.1 16.4 6.4 16.3 1 22.6 21.6 ND 6.2 ND 2 23.8 27.6 0.8 5.8 ND
“ND”表示没有检测到该物质。
报告的值代表两次测定值的平均值。
实施例1
在室温下将己二腈(150.00g)、水(125.00g)、亚磷酸(0.075g)、次磷酸钙(0.027g)和己二酸(22.50g)的混合物加入到1升不锈钢高压釜中。该高压釜用氮气加压到60磅/平方英寸，然后释放压力。这一操作重复进行总共6次。在搅拌下将高压釜加热至270℃。在达到270℃后，观察到621磅/平方英寸的峰值自生压力。在270℃下2小时后，将高压釜冷却至室温。高压釜的内容物通过HPLC分析，结果显示在以上表1中。
实施例2
在室温下将己二腈(150.00g)、水(125.00g)、亚磷酸(0.075g)、次磷酸钙(0.027g)和己二酸(22.50g)的混合物加入到1升不锈钢高压釜中。该高压釜用氮气加压到60磅/平方英寸，然后释放压力。这一操作重复进行总共6次。在搅拌下将高压釜加热至270℃。在达到270℃后，观察到590磅/平方英寸的峰值自生压力。在270℃下2小时后，将高压釜冷却至室温。高压釜的内容物通过HPLC分析，结果显示在以上表1中。
实施例3
在室温下将己二腈(100.00g)、水(80.00g)、亚磷酸(0.050g)、次磷酸钙(0.018g)和己二酸(15.00g)的混合物加入到400立方厘米不锈钢振荡管中。该振荡管用氮气加压到60磅/平方英寸，然后释放压力。这一操作重复进行总共6次。在摇动下将振荡管加热至230℃。在230℃下5小时后，将振荡管冷却至室温。振荡管的内容物通过HPLC分析，结果显示在以下表2中。
表2 产物分析实施例 己二酰 二胺 (wt.％) 己二酰 胺 酸 (wt.％) 5-氰基 戊酰胺 (wt.％) 己二酸 (wt.％) 5-氰基 戊 酸 (wt.％) 3 30.1 33.0 0.9 7.2 0.7 4 33.1 32.3 0.2 6.3 ND 5 14.8 26.4 0.1 10.1 0.2 6 15.5 25.8 0.3 9.9 0.2
“ND”表示没有检测到该物质。
报告的结果代表两次测定的平均值。
实施例4
在室温下将己二腈(100.00g)、水(80.00g)、亚磷酸(0.050g)、次磷酸钙(0.018g)和己二酸(15.00g)的混合物加入到400立方厘米不锈钢振荡管中。该振荡管用氮气加压到60磅/平方英寸，然后释放压力。这一操作重复进行总共6次。在摇动下将振荡管加热至230℃。在230℃下8小时后，将振荡管冷却至室温。高压釜的内容物通过HPLC分析，结果显示在以上表2中。
实施例5
在室温下将己二腈(100.00g)、水(166.60g)、亚磷酸(0.050g)、次磷酸钙(0.018g)和己二酸(15.00g)的混合物加入到400立方厘米不锈钢振荡管中。该振荡管用氮气加压到60磅/平方英寸，然后释放压力。这一操作重复进行总共6次。在摇动下将振荡管加热至250℃。在250℃下3小时后，将振荡管冷却至室温。振荡管的内容物通过HPLC分析，结果显示在以上表2中。
实施例6
在室温下将己二腈(100.00g)、水(166.60g)、亚磷酸(0.050g)、次磷酸钙(0.018g)和己二酸(15.00g)的混合物加入到400立方厘米不锈钢振荡管中。该振荡管用氮气加压到60磅/平方英寸，然后释放压力。这一操作重复进行总共6次。在摇动下将振荡管加热至250℃。在250℃下5小时后，将振荡管冷却至室温。振荡管的内容物通过HPLC分析，结果显示在以上表2中。
对比实施例C2和实施例7到28
在室温下将己二腈(100.00g)、水(90.00g)、己二酸(13.51g)和在下面表3中列出催化剂的混合物加入到400立方厘米不锈钢振荡管中。该振荡管用氮气加压到60磅/平方英寸，然后释放压力。这一操作重复进行总共6次。在摇动下将振荡管加热至230℃。在230℃下5小时后，将振荡管冷却至室温。振荡管的内容物通过HPLC分析，结果显示在以下表4中。
表3 实施例 催化剂量(g) C2 无 7 0.025亚磷酸和0.009次磷酸钙 8 0.005亚磷酸和0.002次磷酸钙 9 0.050亚磷酸 10 0.104次磷酸钙 11 0.070硫酸氢铵 12 0.107乙酸钙一水合物 13 0.061碳酸钙 14 0.050溴化十六烷基三甲基铵 15 0.111乙酸铜(II)一水合物 16 0.046乙醇酸 17 0.081次磷酸 18 0.149乙酸锰(II)四水合物 19 0.124次磷酸锰(II)一水合物 20 0.10三氟甲烷磺酸镧 21 0.070磷酸 22 0.1142-(2′-吡啶基)乙基膦酸 23 0.109焦磷酸 24 0.050亚硫酸氢钠 25 0.054次磷酸钠水合物 26 0.059氨基磺酸 27 0.134乙酸锌二水合物 28 0.175硫酸锌七水合物
表4 产物分析 实施 例 己二酰 二胺 (wt.％) 己二酰胺 酸(wt.％) 5-氰基 戊酰胺 (wt.％) 己二酸 (wt.％) 5-氰基戊 酸(wt.％) C2 30.1 32.6 1.2 7.5 ND 7 22.5 33.3 1.2 9.1 ND 8 25.9 32.6 0.6 8.3 ND 9 28.7 31.8 1.1 7.6 ND 10 25.6 32.7 0.4 8.1 ND 11 29.2 33.0 1.0 7.5 ND 12 33.1 32.2 0.6 6.8 ND 13 28.2 32.2 1.1 7.6 ND 14 28.8 31.9 0.6 7.5 ND 15 28.3 32.9 0.7 7.8 ND 16 25.9 32.5 0.6 8.12 ND 17 21.0 23.7 0.6 5.3 ND 18 34.5 30.2 0.6 6.6 ND 19 27.4 32.7 0.9 7.9 ND 20 28.3 32.3 0.6 7.6 ND 21 34.5 30.3 0.9 6.6 ND 22 32.9 28.4 0.5 6.5 0.6 23 38.3 30.5 0.9 5.8 ND 24 30.7 28.6 0.4 6.6 1.5 25 29.2 28.3 1.0 6.6 0.5 26 28.7 28.9 0.5 7.0 ND 27 33.2 28.0 0.8 5.9 ND 28 32.2 26.8 0.4 5.9 ND
“ND”表示没有检测到该物质。
报告的结果代表两次测定的平均值。
对比实施例C3
将己二腈(40.00g)、水(33.26g)、亚磷酸(0.41g)、次磷酸钙(0.15g)和己二酸(6.00g)的混合物加入到300立方厘米不锈钢高压釜中。该高压釜用氮气加压到300磅/平方英寸，然后释放压力。这一操作重复进行总共3次。该高压釜用氮气加压到300磅/平方英寸，然后排气降压到40磅/平方英寸的氮气压力并在搅拌下加热到230℃。在230℃下6小时后，高压釜冷却至室温。打开高压釜，添加己二胺(68.46g的69.76wt％己二胺水溶液)。该高压釜被重新封闭。该高压釜用氮气加压到300磅/平方英寸，然后释放压力。这一操作重复进行总共3次。该高压釜用氮气加压到300磅/平方英寸，然后排气降压到10磅/平方英寸的氮气压力。在搅拌下，该高压釜被加热至270℃，排气设定在200磅/平方英寸。在达到270℃后，经过20分钟将压力降低至大气压力。该聚合反应在大气压力和270℃下经过20分钟完成，然后将高压釜冷却至室温。分析所获得的产物的相对粘度(RV)、端基和双(六亚甲基)三胺(BHMT)含量，结果示于以下表5中。
然后对该产物进行熔体稳定性测试。这一熔体稳定性测试如下进行。在轻微的氮气吹扫下，该产物在真空烘箱中在80℃下干燥过夜(p＝20英寸Hg)。在氮保护气氛中，于285℃搅拌10分钟将5克产物熔化。所获得的物质被冷却至室温、分离并分析相对粘度(RV)。结果总结在以下表6中。
表5
聚合物分析结果 实施例 RV 端基分析 胺(摩尔/百万 克聚合物) 酸(摩尔/百 万克聚合物) BHMT (ppm) C3 49 28,86 30 47 29 54 38 39 249
表6 熔体稳定性结果 实施例 原始RV 熔融处理后的RV C3 49 104 29 54 45
实施例29
将己二腈(40.00g)、水(33.26g)、亚磷酸(0.0205g)、次磷酸钙(0.0075g)和己二酸(6.00g)的混合物加入到300立方厘米不锈钢高压釜中。该高压釜用氮气加压到300磅/平方英寸，然后释放压力。这一操作重复进行总共3次。该高压釜用氮气加压到300磅/平方英寸，然后排气降压到10磅/平方英寸的氮气压力并在搅拌下加热到230℃。在230℃下6小时后，将高压釜冷却至室温。打开高压釜，添加己二胺(68.46g的69.76wt％己二胺水溶液)。该高压釜被重新封闭。该高压釜用氮气加压到300磅/平方英寸，然后释放压力。这一操作重复进行总共3次。该高压釜用氮气加压到300磅/平方英寸，然后排气降压到10磅/平方英寸的氮气压力。在搅拌下，该高压釜被加热至270℃，排气设定在200磅/平方英寸。在达到270℃后，经过20分钟将压力降低至大气压力。该聚合反应在大气压力和270℃下经过20分钟完成，然后将高压釜冷却至室温。分析所获得的产物的相对粘度(RV)、端基和双(六亚甲基)三胺(BHMT)含量，结果示于以上表5中。
该产物然后按照以上对于对比实施例C3所描述的那样进行熔体稳定性测试，结果总结在以上表6上。
实施例30
将己二腈(2353g)、水(1958g)、亚磷酸(1.21g)、次磷酸钙(0.44g)和己二酸(353g)的混合物加入到35加仑不锈钢高压釜中。该高压釜用氮气吹扫并在搅拌下加热至230℃。在230℃下6小时后，该高压釜冷却至室温。打开高压釜，水解产物的少量样品通过HPLC分析并测得含有11.8wt％的己二酰二胺、61.3wt％的己二酰胺酸、没有可检测到的5-氰基戊酰胺、26.9wt％的己二酸和没有可检测到的5-氰基戊酸。将己二胺(3,383g的81.98wt％己二胺水溶液)加入到高压釜中。该高压釜被重新封闭。该高压釜用氮气吹扫。在搅拌下，该高压釜被加热至275℃，排气设定在250磅/平方英寸。在达到275℃后，经过1小时将压力降低至大气压力。该聚合反应在大气压力和275℃下经过30分钟完成，然后将高压釜冷却至室温。所获得的产品经过分析后发现具有60的相对粘度(RV)，50摩尔/百万克聚合物的胺端基、62摩尔/百万克聚合物的羧端基和903ppm的双(六亚甲基)三胺(BHMT)含量。
在比较具体地描述和举例说明了本发明之后，应该认识到，所附权利要求不是受其限制而是由其获得了与权利要求和其等同物的各要素的措词同等的范围。