高纯度羟胺游离碱及其水溶液的生产方法.pdf

本发明公开了一种高纯度羟胺及其活性碱水溶液的生产方法，将羟胺磷酸盐在压力为小于30mmHg，温度为80－150℃的条件下热分解，收集升华物得到高纯度羟胺晶体。高纯度羟胺晶体可按需要任意配制羟胺活性碱水溶液浓度，其金属离子含量极低，完全满足制药工业及电子工业的需要。本发明方法设备及操作简单，避免了低浓度水溶液高真空蒸馏浓缩过程，消除了浓缩过程的爆炸危险，具有很高的工业应用价值。

权利要求书
1、  一种高纯度羟胺游离碱的生产方法，其特征在于：将含水量小于0.1％的羟胺磷酸盐在压力小于30mmHg，温度为80-150℃的条件下热分解，升华物冷却到30℃以下得到高纯度羟胺晶体。

2、  如权利要求1所述的生产方法，其特征在于：将含水量小于0.1％的羟胺磷酸盐在压力为10-15mmHg，温度为125-137℃的条件下热分解，升华物冷却到30℃以下得到高纯度羟胺晶体。

3、  如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于：整个操作过程中在氮气流保护下进行。

4、  一种高纯度羟胺游离碱水溶液的生产方法，其特征在于：将权利要求1或2所述的生产方法得到的高纯度羟胺晶体溶于水中。

说明书高纯度羟胺游离碱及其水溶液的生产方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，一种高纯度羟胺游离碱及其水溶液的生产方法。
背景技术
羟胺发现于1865年，其英文名为Hydroxylamine，分子式为NH2OH，是一种无色无味的晶体，极易溶于水和醇，室温下潮湿空气中即发生缓慢分解。因在碱性介质中或在较高浓度下加热不稳定，遇热、遇火、遇氧化剂会强烈分解而发生爆炸，通常以无机酸盐的形式被大规模工业化生产，用于制造尼龙66，己内酰胺，医药，农药等化学品。
德国BASF公司于1983年发现了高纯度和高浓度游离羟胺水溶液在电子工业上新的用途，作为大规模集成电路的清洗剂和电路板铂箔的预清洗剂的主要组成，具有独特的优良性能。然而所谓的“电子级”高纯化学品，对杂质含量的要求非常高，尤其要求单一金属离子含量小于20ppb，单一阴离子含量小于50ppb。
现有技术中许多的研究工作立足如何提高游离羟胺水溶液的纯度，降低其杂质含量，研究如何提高游离羟胺水溶液的浓度(例如50％)。
德国专利DE 3601803，和专利申请WO 2004085308等公开了用硫酸羟胺和氨气(或氨水)在低级醇中反应，移去悬浮的硫酸铵后，加水蒸馏除去醇，得到游离羟胺水溶液，再通过蒸馏进行纯化的方法；这种方法的缺点是需要大量的易燃的低级醇，与不稳定的游离羟胺一起操作，非常危险，而且得到的粗品还需要蒸馏纯化。
美国专利US 4956168等公开了用硫酸羟胺和氨在在低级醇中反应，得到游离羟胺醇溶液的过程，操作温度不能高于65℃。
美国专利US 5472679等公开了用硫酸羟胺溶液和合适的碱在非醇体系中反应，得到游离羟胺水溶液粗品混合物，经蒸馏提纯的方法。这种方法只能得到16～23％wt的浓度。蒸馏过程温度不能高于65℃，因为70℃左右，50％wt的游离羟胺水溶液开始显著地分解。类似的描述也出现在WO97/22551和WO98/57886中。在WO98/57886中指出，用蒸馏的方法，可以得到“电子级”游离羟胺水溶液，但低温和高真空蒸馏水溶液是昂贵的和费时的，而且是很不安全的。
日本专利JP 04021506中公开了将硫酸羟胺或盐酸羟胺通过电渗析制备，然后再通过离子交换树脂的方法进行纯化的技术；美国专利US5843318中公开了一种用半透膜纯化羟胺水溶液的方法。但所得产品的杂质含量较多无法满足电子工业的需求。
法国专利FR 2860223中公开了一种方法，采用磷酸羟胺在水溶液中分解并通过蒸馏的方法进行纯化，虽然在工艺上有所改进，但得到的产品浓度很低，必须进行再次蒸馏以提高浓度，这样的操作仍然无法避免上述整理工艺的所有缺点。
研究中发现，参考《Handbook of Preparative Inorganic Chemistry》Volume1&2 by G.Brauer(2nd edition)，P501中描述的方法，利用羟胺磷酸盐高温分解，羟胺真空升华得到羟胺晶体的过程是不稳定的和不可重复的，晶体是含水的，而含水晶体即使是在室温下也会缓慢分解，这样一种制备方法不适合于大规模工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单、安全的高纯度羟胺游离碱及其水溶液的生产方法。
一种高纯度羟胺游离碱的生产方法，将含水量小于0.1％的羟胺磷酸盐在压力小于30mmHg，温度为80-150℃的条件下热分解，升华物冷却到30℃以下得到高纯度羟胺晶体。
所述的生产方法操作过程中可以没有惰性气体，但最好是在一种惰性气体流中进行；所述的惰性气体可以是氮气、氩气或其他不参与反应的任何气体，优选氮气。
所用羟胺磷酸盐还没有商业化生产，可以本领域公知的方法，用羟胺盐(盐酸盐或硫酸盐等)，磷酸钠或直接使用磷酸和氢氧化钠代替磷酸钠为起始原料，很容易地制得羟胺磷酸盐。本发明所使用的羟胺磷酸盐其含水量不高于0.2％wt，最好不高于0.1％wt。
所述的生产方法优选的压力为10-15mmHg，低于10mmHg将大幅度增加设备投入，高于30mmHg，羟胺游离碱会进一步分解，造成安全问题。
所述的生产方法优选的温度为125-137℃。低于100℃，羟胺磷酸盐分解太慢，高于150℃，反应混合物中的磷酸会进一步分解脱水，得不到无水羟胺游离碱晶体，并大幅度降低收率。
本发明还提供了一种高纯度羟胺游离碱水溶液的生产方法，在惰性气体条件下，在10～30℃温度下，通过将本发明方法制备的高纯度无水羟胺游离碱晶体溶解于适量超纯水中，制得各种浓度的高纯度羟胺游离碱水溶液，水的用量可以根据需要的羟胺溶液的浓度计算。
所说的惰性气体可以是氮气、氩气或其他不参与反应的任何气体；最好是氮气。
配制温度优选10～20℃，温度低影响溶解度，温度太高，会引起羟胺游离碱的分解。
用本领域公知的方法，不同用途高纯度羟胺游离碱水溶液可以选用不同的水质，配制医药级各种浓度高纯度羟胺游离碱水溶液用医药级的纯水，电子级各种浓度高纯度羟胺游离碱水溶液可以用电子级超纯水配制。
本发明生产电子级各种浓度高纯度羟胺游离碱水溶液的方法，采用高温无水真空升华的提纯方法，避免了低浓度羟胺水溶液低温高真空度蒸馏浓缩的过程，实现了电子级各种浓度高纯度羟胺游离碱水溶液的简单、方便、安全、低成本生产。
本发明的化学反应式如下：
3(HONH2)2H2SO4+2H3PO4+6NaOH→2(HONH2)3H3PO4+3Na2SO4+6H2O (1)
3HONH2HCl+H3PO4+3NaOH→(HONH2)3H3PO4+NaCl+3H2O                  (2)
3HONH2HCl+Na3PO4·12H2O→(HONH2)3H3PO4+NaCl+12H2O              (3)
(HONH2)3H3PO4→3HONH2+H3PO4                                       (4)
本发明以便宜而且大规模商业化的羟胺无机酸盐(盐酸盐或硫酸盐等)，磷酸钠或直接使用磷酸和氢氧化钠代替磷酸钠为起始原料，制得磷酸羟胺，利用磷酸羟胺的热分解和羟胺的真空升华特性，分解羟胺磷酸盐得到高纯度羟胺固体结晶。用高纯度羟胺固体结晶和超纯水可以配制出所需要的各种浓度的高纯度羟胺活性碱水溶液，其纯度可满足电子工业和医药工业的要求。
本发明方法中由于严格控制了羟胺磷酸盐的含水量，在升华过程中又保持了一定的真空度和温度，避免了现有技术中蒸馏浓缩的过程和爆炸的危险，彻底解决了羟胺生产的安全问题，。
具体实施方式
实施例1制备羟胺磷酸盐
210g羟铵盐酸盐中加入200ml水中加热、溶解、过滤，移入1.5L的烧杯中，烧杯置于冷却槽内，装有温度计及搅拌器，迅速加入115g的85％的磷酸，然后将120g氢氧化钠溶于400ml水中制成溶液，用滴液漏斗将此溶液加入上述溶液中，搅拌至反应完毕。然后将反应混合物冷却至15℃，过滤。欲进一步精制可以再将羟胺磷酸盐溶于1750ml的80-85℃水中进行重结晶，可以制得140-150g(收率72％)纯度为98％的产品。
实施例2制备羟胺磷酸盐
将500g十二水磷酸钠溶于1L纯水中，加热溶解过滤；将273g羟铵盐酸盐加入到600ml纯水中，加热溶解过滤。然后将磷酸钠溶液加入到羟铵盐酸盐溶液中，冷却然后过滤，将会得到200g羟胺磷酸盐。通过蒸发还可以使一部分羟胺磷酸盐从母液中分离出来，收率大约在90％左右。
实施例3制备羟胺活性碱水溶液
把20g的羟胺磷酸盐装入升华装置内，装置内连接一个接受器。将装置减压至13mmHg，并开始加热，110℃时开始有晶体析出。将接受器用冷冻液冷却到30℃以下，产物很快就凝固成有尖的特定形状的晶体。主要收集温度为135-137，总共可得到5.5g蒸馏产物。将制得的羟胺晶体加入5.5g含有稳定剂的水中，就可得到浓度为50％的羟胺活性碱水溶液。
检测结果：浓度：49.98％密度：1.10
          金属离子含量：Na 211ppb，Fe 63ppb，
          重金属(如Pb)53ppb
实施例4制备羟胺活性碱水溶液
把20g的羟胺磷酸盐装入升华装置内，装置内连接一个接受器。将装置减压至13mmHg，并开始加热，110℃时开始有晶体析出。将接受器用冷冻液冷却到30℃以下，产物很快就凝固成有尖的特定形状的晶体。主要收集温度为135-137℃，最后将它间歇的加热到150-170℃，总共可得到5.6g蒸馏产物。将制得的羟胺晶体加入3.7g含有稳定剂的水中，就可得到浓度为60％的羟胺活性碱水溶液。
检测结果：浓度：60.09％密度：1.13
          金属离子含量：Na 200ppb，Fe 59ppb，
          重金属(如Pb)46ppb