还原氮化结合矿化剂处理含钛高炉渣使TIN富集长大的方法.pdf

一种还原氮化结合矿化剂处理含钛高炉渣使TiN富集长大的方法，本发明包括混料、氮化处理、高温处理三个步骤，混料，将含钛高炉渣经破碎、球磨、过筛，制备成粒度为0.125～0.08mm(－120～+160目)的渣料，与煤粉和矿化剂均匀混合，配煤量为25～35％，矿化剂采用分析纯K2CO3，加入量为1.5～3％；氮化处理，将混匀后的混合料装入石墨坩埚中，机械压实后置于电炉中并密封炉膛，再通N2还原氮化处理，N2流量为800ml/min，以5℃/min的速度升温至1300℃后恒温5小时；高温处理，氮化处理达到1300℃并恒温5小时后按如下温度制度进行高温处理：，本发明可使TiN和TiC晶粒明显长大，粒度可达10～30μm，为含钛高炉渣提供了一种有效的处理方法。

1、  一种还原氮化结合矿化剂处理含钛高炉渣使TiN富集长大的方法，其特征在于包括以下步骤：
混料，将含钛高炉渣经破碎、球磨、过筛，制备成粒度为0 125～0.08mm的渣料，与煤粉和矿化剂均匀混合，配煤量为25～35％，矿化剂采用分析纯K₂CO₃，加入量为1.5～3％；
氮化处理，将混匀后的混合料装入石墨坩埚中，机械压实后置于电炉中并密封炉膛，再通N₂还原氮化处理，N₂流量为800ml/min，以5℃/min的速度升温至1300℃后恒温5小时；
高温处理，氮化处理达到1300℃并恒温5小时后按如下温度制度进行高温处理：
由1300℃至1400℃，每分钟升温3℃，
由1400℃至1500℃，每分钟升温1℃，
由1500℃至1400℃，每分钟降温1℃，
由1400℃至1200℃，每分钟降温2℃，
至1200℃后随炉冷却。

还原氮化结合矿化剂处理含钛高炉渣使TiN富集长大的方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种还原氮化结合矿化剂处理含钛高炉渣使TiN富集长大的方法。
背景技术
在诸多含钛高炉渣的利用方法中，通过对渣进行适当的处理，使钛组分基本富集于一相并使晶粒达到适合的粒度，以便于分离得到富钛料和尾渣。富钛料用作提钛原料，尾渣作水泥掺和料等。这是颇具前景的思路。其中黑钛石和钙钛矿的选择性富集、长大、分离工艺复杂且分离得到的含钛矿物用途有限，目前尚无规模处理的可能；对含钛高炉渣进行碳(氮)化处理，使钛组分富集于TiN、TiC或以TiC为主的Ti(C，N)相，分离得到的TiN、TiC或Ti(C，N)精矿，既可作为高级耐火、陶瓷或磨料的原料，还可被氯化以制取TiCl₄，用于制取金属钛或“钛白”。目前，该法存在处理温度高和Ti(C，N)粒度细小、不易分离的问题。
TiN和TiC熔点高、硬度高、耐高温、抗侵蚀、热膨胀系数低、导电性好，可作优良的结构、电极、半导体和超导材料及复相材料的结合剂。而用“钛白”粉生产的TiN和TiC价格较贵，其开发利用受到限制。
我国攀枝花地区钒钛磁铁矿资源丰富，其中TiO₂储量占全国的94.2％。钒钛磁铁矿经高炉冶炼后渣中TiO₂含量高达22～26％，但因该渣的特殊性，至今尚未找到一种技术合理、经济可行的利用这种二次资源的方法，只能将其堆放，既浪费资源又污染环境。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种还原氮化结合矿化剂处理含钛高炉渣，使其中钛组分富集于TiN和TiC相，并使TiN和TiC晶粒长大的方法，以进一步实现TiN和TiC的选矿分离，为TiN和TiC的大量制备和应用开辟一条捷径。分离得到的TiN和TiC精矿既可被氧化成TiO₂，又可用来制取四氯化钛，尾矿可用作水泥掺和料。
本发明方法包括混料、氮化处理、高温处理三个步骤：
1、混料，将含钛高炉渣经破碎、球磨、过筛，制备成粒度为0.125～0.08mm(-120～+160目)的渣料，与煤粉和矿化剂均匀混合，配煤量为25～35％，矿化剂采用分析纯K₂CO₃，加入量为1.5～3％；
2、氮化处理，将混匀后的混合料装入石墨坩埚中，机械压实后置于电炉中并密封炉膛，再通N₂还原氮化处理，N₂流量为800ml/min，以5℃/min的速度升温至1300℃后恒温5小时；
3、高温处理，氮化处理达到1300℃并恒温5小时后按如下温度制度进行高温处理：

本发明的原理是，将渣中的钛氧化物碳热还原并氮化后，形成TiN和TiC，即将各种含钛组分富集成钛的碳、氮化物，以便于对钛资源的分离和利用。所发生的化学反应如下
  (1)
ΔG₁⁰＝1132680-818.14T(J/mol)
当ΔG₁⁰＝0时T₁＝1111.45℃
       (2)
ΔG₂⁰＝327060-245.81T(J/mol)
当ΔG₂⁰＝0时T₂＝1057.54℃
                (3)
ΔG₃⁰＝478560-326.52T(J/mol)
当ΔG₃⁰＝0时T₃＝1192.63℃
我国攀枝花钢铁公司地含钛高炉渣的熔化性温度为1390℃，在低温1300℃恒温5h，固相还原氮化反应进行完全，渣中钛组分完全富集于TiN和TiC。同时，低温时TiN和TiC晶粒生长缓慢，使其保持着较小粒度，有利于随后高温段的二次再结晶。在高温处理中，渣熔化为液相而填充孔隙，改善了TiN和TiC晶粒长大的传热、传质条件，有利于晶粒相互接触和长大。此时高温出现大量液相时，TiN和TiC与渣液间形成了亲液性溶胶，TiN和TiC被双电层结构和溶剂化作用这两种因素所稳定，对TiN和TiC的聚集、长大不利。所加入的矿化剂K₂CO₃是电解质，可改变TiN和TiC表面性质，消除双电层结构，恶化其与渣液之间的润湿性，从而使TiN和TiC易于聚集沉淀长大。
本发明方法可使TiN和TiC晶粒明显长大，粒度可达10～30μm，为含钛高炉渣提供了一种有效的处理方法。
附图说明
图1为TiN试样在基体中分布的Sem照片；
具体实施方式
例1，按本发明方法步骤，选我国攀枝花含钛高炉渣(下渣3^#炉，经磁选)为原料，其成分如下表：
                        表实验用攀钢高炉渣成分(下渣3^#炉，经磁选)，％
SiO₂  Al₂O₃ CaO    MgO   V₂O₅ TiO₂  S      CaF₂ Ti₂O₃ TiO   V(CN)  Ti(CN)
23.90  13.30    26.36  7.94  0.225   24.74  0.274  0.09   0.72    0.51  0.154  0.065
经破碎、球磨、过筛制备成粒度为0.125-0.08mm的渣料，与煤粉和矿化剂均匀混合，配煤量25％，矿化剂采用分析纯K₂CO₃，加入量1.8％；
氮化处理，将混匀后的混合料装入石墨坩埚中，机械压实后置于电炉中并密封炉膛，再通N₂还原氮化处理，N₂流量为800ml/min，以5℃/min的速度升温至1300℃后恒温5小时；
高温处理，经氮化处理达到1300℃并恒温5小时后按如下温度制度进行高温处理：

例2，按例1步骤选攀钢含钛高炉渣成分如下表：
SiO₂  Al₂O₃  CaO    MgO   V₂O₅ TiO₂  S      CaF₂  Ti₂O₃ TiO   V(CN)  Ti(CN)
24.38  13.57     26.89  8.10  0.25    24.96  0.280  0.092   0.734  0.52  0.517  0.066
经破碎、球磨、过筛制备成粒度为0.125-0.08mm的渣料，与煤粉和矿化剂均匀混合，配煤量35％，矿化剂采用分析纯K₂CO₃，加入量2.5％；
其氮化处理和高温处理步骤与例1相同。