阻燃芳族聚酰胺树脂组合物以及使用该组合物制造的制品.pdf

本发明涉及一种用于模压制品的阻燃聚酰胺树脂组合物以及由该组合物制造的制品，该组合物包含芳族聚酰胺和次膦酸盐和/或二次膦酸盐阻燃剂，以及任选的玻璃纤维。本发明还提供了可用于各种用途的制品，所述用途包括需要电绝缘性的电气部件和电子部件。

权利要求书
1.  一种阻燃聚酰胺树脂组合物，该组合物包含：
(a)约20-90重量％的源自约5-75摩尔％芳族单体的芳族聚酰胺，
(b)约10-40重量％的阻燃剂，该阻燃剂包含式(I)的次膦酸盐以及和/或式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物

式中R1和R2是相同或不同的，为直链或支链的C1-C6烷基和/或芳基；R3是直链或支链的C1-C10-亚烷基，C6-C10-亚芳基，-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M是钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子，m是2-3；n是1或3；x是1或2，以及
(c)约0-60重量％的无机增强剂和/或填料，
(d)约0-10重量％的至少一种协合剂，
上述百分数均以组合物的总重量为基准计。

2.  如权利要求1所述的阻燃聚酰胺树脂组合物，该组合物还包含一种或多种抗氧化剂。

3.  如权利要求2所述的阻燃聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述一种或多种抗氧化剂选自酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂和亚磷酸盐抗氧化剂中的一种或多种。

4.  如权利要求1所述的阻燃聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述芳族聚酰胺选自聚酰胺6，T/6，6；聚酰胺6，T/D，T；聚酰胺6，T/6，I；聚酰胺MXD，6；聚酰胺12，T；聚酰胺10，T和聚酰胺9，T中的至少一种。

5.  如权利要求1所述的阻燃聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述协合剂(d)是硼酸锌、氧化铝或勃姆石中的一种或多种。

6.  如权利要求1所述的阻燃聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述协合剂(d)的含量约为0.5-8重量％。

7.  如权利要求1所述的阻燃聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述无机增强剂和/或填料是玻璃纤维。

8.  如权利要求1所述的阻燃聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂(c)包括二乙基次膦酸铝和/或甲基乙基次膦酸铝。

9.  一种模压制品，该制品包含权利要求1-8中任一项所述的阻燃聚酰胺树脂。

10.  如权利要求9所述的模压制品，该制品选自接插件壳、断路器壳和接触器壳。

11.  如权利要求10所述的模压制品，该制品是电接插件。

说明书阻燃芳族聚酰胺树脂组合物以及使用该组合物制造的制品
发明领域
本发明涉及某些使用非卤代阻燃剂的阻燃芳族聚酰胺树脂模压组合物。更具体来说，本发明涉及包含被选作阻燃剂的次膦酸盐和无机增强剂的芳族聚酰胺树脂模压组合物。
发明背景
聚酰胺树脂具有极好的机械性质、可模压性和耐化学性，因此被用于汽车零件、电气/电子部件、机械部件和许多其它应用。使用聚酰胺树脂制造的制品具有所需的极好物理性质。然而，在某些应用中，需要聚酰胺树脂组合物是阻燃的，能够满足高度阻燃性的UL-94标准。这一需要促使了许多关于使聚酰胺树脂具有阻燃性的方法的研究。使热塑性树脂组合物具有阻燃性的常见方法包括在其中结合溴代聚苯乙烯之类的卤代有机化合物作为阻燃剂，同时结合的还有作为阻燃剂协合剂的锑化合物。然而，使用卤代阻燃剂具有一些缺点，即这些材料容易在模压聚酰胺组合物的温度下分解或降解。降解产物会腐蚀配混挤出机的桶、模压成形机的表面以及卤代阻燃剂在升高的温度下会接触到的其它设备。卤代阻燃剂的降解产物还会导致产生具有差表面外观的模压制品。
WO96/09344提出将磷酸盐或次膦酸盐混合物之类的非卤代阻燃剂与三嗪衍生物一起使用，但是这些阻燃剂在高温下不稳定，在模压过程中、尤其是在高湿度条件下会分解或降解，对包含这些阻燃剂的混配聚酰胺树脂组合物的电性质造成不利影响。
因此，需要具有良好热稳定性、不会对树脂的性质、特别是电性质造成不利影响的有效的非卤代阻燃剂。美国专利第5,773,556号揭示了包含聚酰胺和次膦酸盐或二次膦酸盐的组合物。然而，美国专利第6,255,371号揭示了包含聚酰胺或聚酯之类聚合物的组合物，其中具有包含次膦酸盐或二次膦酸盐和三聚氰胺衍生物的阻燃剂，所述三聚氰胺衍生物比如是三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物和/或这些物质的混合物。不含三聚氰胺衍生物的次膦酸盐或二次膦酸盐对于阻燃玻璃强化的脂族聚酰胺表现为无效。
根据以上讨论，本发明一个目的是提供阻燃聚酰胺树脂组合物，该组合物能够用来制得具有极好阻燃性、良好物理性质和即使在高湿度条件下也具有良好电绝缘性能的制品。本发明另一目的是提供满足UL-94阻燃性标准、用于需要良好电绝缘性能的电气部件和电子部件的成形结构和部件。本发明阻燃聚酰胺树脂组合物的一个特征是，它们在模压过程中具有良好的热稳定性，以及伴随的极好的可模压性。本发明组合物的一个优点是具有优越的机械性质。参照本发明以下描述能更好地理解本发明的这些和其它目的、特征和优点。
发明概述
达到了所述目的的本发明涉及一种阻燃聚酰胺树脂组合物，该组合物包含：
(a)约20-90重量％的衍生自约5-75摩尔％芳族单体的芳族聚酰胺，
(b)约10-40重量％的阻燃剂，该阻燃剂包含式(I)的次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物

式中R1和R2是相同或不同的，为直链或支链的C1-C6烷基和/或芳基；R3是直链或支链的C1-C10-亚烷基，C6-C10-亚芳基，-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M是钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子，m是2-3；n是1或3；x是1或2，
(c)约0-60重量％的无机增强剂和/或填料，
(d)约0-10重量％的至少一种协合剂，
上述百分数均以组合物的总重量为基准计。
本发明还提供了使用本发明的组合物制造的制品，更具体来说是用于电气和电子用途的制品和组合物。
发明详述
芳族聚酰胺
用于本发明的芳族聚酰胺可以是以下聚合物的一种或多种，所述聚合物是由包含芳基的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高的聚合物。本发明的芳族聚酰胺还可以是由包含芳基的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高的聚合物与一种或多种脂族聚酰胺的混合物。
包含芳基的单体地例子是对苯二甲酸及其衍生物、间苯二甲酸及其衍生物、和间苯二甲胺。优选的是，用来制造本发明所用芳族聚酰胺的单体中约5-75摩尔％的单体包含芳基，更优选约10-55摩尔％的单体包含芳基。因此，较佳的是，用于本发明的聚酰胺中约5-75摩尔％，或更优选约10-55摩尔％的重复单元包含芳基。
所述芳族聚酰胺可源自以下物质的一种或多种：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二双酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的衍生物，以及其它的脂族和芳族二羧酸和脂族C6-C20亚烷基二胺、芳族二胺和/或脂环族二胺。优选的二胺包括1，6-己二胺；2-甲基戊二胺；1，9-二氨基壬烷；1，10-二氨基癸烷；1，12-二氨基十二烷；和间苯二甲胺。所述芳族聚酰胺还可源自内酰胺或氨基酸。
优选的芳族聚酰胺包括聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD，6)；聚对苯二甲酰-1，12-十二碳二胺(聚酰胺12，T)；聚对苯二甲酰-1，10-癸二胺(聚酰胺10，T)；聚对苯二甲酰-1，9-壬二胺(聚酰胺9，T)；对苯二甲酰-1，6-己二胺和己二酰-1，6-己二胺的聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)；对苯二甲酰-1，6-己二胺和对苯二甲酰-2-甲基-1，5-戊二胺的聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)；对苯二甲酰-1，6-己二胺和间苯二甲酰-1，6-己二胺的聚酰胺(聚酰胺6，T/6，I)以及这些聚合物的共聚物和混合物。
可与源自含芳基单体的聚酰胺混合的脂族聚酰胺均聚物、共聚物或三元共聚物的例子包括聚酰胺6，聚酰胺66，聚酰胺610，聚酰胺612，聚酰胺46，聚酰胺66/6共聚物，聚酰胺66/68共聚物，聚酰胺66/610共聚物，聚酰胺66/612共聚物，聚酰胺66/10共聚物，聚酰胺66/12共聚物，聚酰胺6/68共聚物，聚酰胺6/610共聚物，聚酰胺6/612共聚物，聚酰胺6/10共聚物，聚酰胺6/12共聚物，聚酰胺6/66/610三元共聚物，聚酰胺6/66/69三元共聚物，聚酰胺6/66/11三元共聚物，聚酰胺6/66/12三元共聚物，聚酰胺6/610/11三元共聚物，聚酰胺6/610/12三元共聚物和聚酰胺6/66/PACM[其中PACM表示双-对-(氨基环己基)甲烷]三元共聚物。芳族聚酰胺约占整个组合物的20-90重量％。
阻燃剂
本发明聚酰胺树脂组合物中的阻燃剂是包含(a)式(1)的次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物的阻燃剂组合(例如美国专利第6,255,371号所公开的阻燃剂组合)，

式中R1和R2是相同或不同的，为直链或支链的C1-C6烷基和/或芳基；R3是直链或支链的C1-C10-亚烷基，C6-C10-亚芳基，-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M是钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子，m是2-3；n是1或3；x是1或2；阻燃剂还任选地包含三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物和/或包含这些物质的混合物。
R1和R2可以是相同或不同的，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。R3优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基或亚苯基或亚萘基、或甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基、或苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。M优选为铝离子或锌离子。
优选的次膦酸盐是甲基乙基次膦酸铝，更优选二乙基次膦酸铝。
以本发明组合物的总重量为基准计，该组合物包含约10-40重量％，或优选约10-35重量％的阻燃剂。
所述组合物中可任选包含常规量的其它阻燃剂协合剂，这是本领域技术人员所知的。阻燃剂协合剂的例子包括硅氧烷；金属氧化物，例如二氧化硅、勃姆石、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜和氧化钨；金属粉末，例如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨；以及金属盐，例如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。优选的协合剂是勃姆石(碱式氧化铝(AlO(OH)))、氧化铝、硼酸锌及其混合物。以组合物的总重量为基准计，协合剂的含量优选高达约10重量％，或较优选约为0.5-8重量％，或更优选约为1-6重量％。
无机增强剂和/或填料
本发明的无机增强剂和/或填料是通常用来强化或填充工程聚合物的物质。也可使用两种或更多无机填料和/或增强剂的混合物。无机增强剂和/或填料的例子包括以下的一种或多种：玻璃纤维、玻璃鳞片、高岭土、粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾等。优选玻璃纤维。以本发明组合物的总重量为基准计，该组合物中无机增强剂和/或填料的用量可高达约60重量％，或优选约为5-50重量％。
本发明的聚酰胺树脂组合物还可包含其它聚合物、抗冲改性剂、有机填料、热稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、成核剂、染料、颜料、脱模剂、润滑剂、阻燃剂、抗冲改性剂和除上述组分以外的其它添加剂。抗氧化剂的例子包括酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂和亚磷酸盐抗氧化剂。
本发明的聚酰胺树脂组合物是熔融混合的，可通过任何已知的制造方法制造。使用单螺杆或双螺杆挤出机、掺合机、捏合机、Banbury式密炼机等熔融混合机将这些组分材料混合均一，制成树脂组合物。或者可在熔融混合机中混合部分的材料，然后加入余下的材料，并进一步熔融混合直至均一。
可使用本发明的组合物，通过任何已知的方法，例如注塑、吹塑、挤出或热成形制造本发明的制品。由本发明组合物形成的制品的例子是外壳、电接插件(connector)和接插件壳与接插件箱、断路器壳和接触器(contactor)壳。
通过以下实施例说明本发明。
实施例
实施例1-6和对比例1-6
将组分干混，然后使用W&P制造的ZSK-40双螺杆挤出机在300rpm的螺杆转速下混合。实施例1-6以及对比例1和2的桶体温度约为325℃，对比例3-6的桶体温度约为285℃。熔融聚合物离开挤出机时，用水浴使熔融聚合物骤冷，然后造粒。
用制得的树脂组合物按照ASTM D638模压成13毫米×130毫米×3.2毫米的测试片，或模压成3毫米ISO通用棒。采用以下测试步骤，结果列于表1和表2。
      在Toshiba IS170F3模压成形机中模压300.8毫米厚UL棒，然后目视
模垢：检查压模表面，模压时的熔化温度为290℃，模压温度为80℃。如
             果在压模表面观察到模垢，则在表1和2中注明。
致断挠曲应
            依照ISO178使用3毫米ISO通用棒(依照模压的样子干燥)测量。
变：
TS： 依照ISO 527-1/2测量的(依照模压的样子干燥)样品致断拉伸长度。
致断伸长度  依照ISO 527-1/-2使用3毫米ISO通用棒(依照模压的样子干燥)测量。
挠曲模量    依照ISO 178使用3毫米ISO通用棒(依照模压的样子干燥)测量。
切口却贝
            依照ISO 179/1eA使用3毫米ISO通用棒(依照模压的样子干燥)测量。
(Charpy)测试
密度                    根据ISO 1183测量
热起痕指数
         依照IEC 112使用3毫米ISO通用棒(依照模压的样子干燥)测量。
(CTI)
依照UL-94(20毫米立式耐燃性测试)、使用1/16英寸或1/32英寸厚的测试片进行可燃性测试，然后将这些测试片在23℃、50％相对湿度条件下陈化48小时，或在70℃下陈化168小时。
表1和2所示的组分如下：
聚酰胺66：     聚酰胺66(ZytelFE 1111，购自E.I.du Pont de Neumours)
聚酰胺6：      聚酰胺6(Ultramid B3，购自BASF)
聚酰胺6T/6I：  聚酰胺6T6I(Zytel330，购自E.I.du Pont de Neumours)
聚酰胺6T/66：  HTN502(购自E.I.du Pont de Neumours)，
               Arlen C-2000(购自Mitsui Chemical)或
                PXM 99(购自Solvay)
阻燃剂1：       二乙基次膦酸铝(Exolit OP1230，购自Clariant)
阻燃剂1：       二乙基次膦酸铝(Exolit OP930，购自Clariant)
阻燃剂3：       二溴苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(CN 2044C；购
                自Great Lakes Chemical Co.)
玻璃纤维：      FT756X(购自Asahi Fiber Glass)(实施例1)或
                FT756D(实施例3-6)或
                PPG3540(购自PPG Industries，Inc.)(实施例2和对比例1-5)
Surlyn8920：  E.I.DuPont de Nemours，Inc.生产的中和的亚乙基-甲基丙
                烯酸共聚物。
PED 521：       Licowax PED 521(购自Clariant Corp)
Wax OP：        润滑剂(购自Clariant Corp)
Acrawax C：     润滑剂(购自Lonza)
Firebrake500：购自US Borax的硼酸锌
勃姆石1：       Celasule BMM(购自Kawai Sekkai Kogyo)
勃姆石2：       Celasule BMT-33(购自Kawai Sekkai Kogyo)
                                                          表1  实施例1  实施例2  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  对比例5  对比例5  聚酰胺66  38.7  --  --  --  54.9  49.9  --  --  聚酰胺6  --  --  54.75  49.75  聚酰胺6T/6I  9.3  --  --  --  --  --  --  --  聚酰胺6T/66  --  49.55  69.55  42.45  --  --  --  --  阻燃剂1  22  --  --  --  20  20  20  20  阻燃剂2  --  20  --  --  --  --  --  --  阻燃剂3  --  --  --  22.1  --  --  --  --  玻璃纤维  30  30  --  --  25  30  25  30  PED 521  --  0.2  0.2  0.2  --  --  --  --  Wax OP  --  0.25  0.25  0.25  --  --  --  --  二硬脂酸铝  --  --  --  --  0.1  0.1  --  --  AcrawaxC  --  --  --  --  --  --  0.25  0.25  Surlyn8920  --  --  --  1.00  --  --  --  --  Firebrake500  --  --  --  4  --  --  --  --  模垢  无  --  --  --  --  --  --  --  致断挠曲应变(％)  2.9  --  --  --  --  --  --  --  TE(％)  2.8  --  --  --  --  --  --  --  可燃性测试  1/32英寸；23℃/50％  相对湿度/48小时  V-0  V-1  HB  V-0  --  --  --  --  1/32英寸；70℃/168  小时  V-0  V-1  HB  V-0  --  --  --  --  1/16英寸；23℃/50％  相对湿度/48小时  --  V-1  HB  V-0  HB  HB  HB  HB  1/16英寸；70℃/168  小时  --  V-0  HB  V-0  HB  HB  HB  HB  1/8英寸；23℃/50％相  对湿度/48小时  --  V-0  HB  V-0  HB  HB  HB  HB  1/8英寸；70℃/168小  时  --  V-0  HB  V-0  HB  HB  HB  HB  抗拉强度(兆帕)  --  166  195  184  165  170  137  155  致断伸长度(％)  --  2.8  2.6  2.1  3.3  2.9  3.2  3.3  挠曲模量(兆帕)  --  10918  9525  11451  8821  10140  8418  9790  未切口却贝(Charpy)  测试值(千焦/平方米)  --  66  55  56  --  --  72  84  密度(克/毫升)  --  1.45  1.40  1.62  1.37  1.42  1.36  1.41  CTI(V)  --  600  425  425  --  --  --  --
组分含量以相对于组合物总重量的重量百分数形式给出。
                                                表2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  聚酰胺6T/66  50  50  50  50  阻燃剂1  18  18  18  18  玻璃纤维  30  30  30  30  Firebrake500  2  1  --  1  勃姆石1  --  --  2  1  勃姆石2  --  1  --  --  可燃性测试  1/32英寸；23℃/50％相对湿度/48  小时  V-0  V-0  V-0  V-0  1/32英寸；70℃/168小时  V-0  V-0  V-0  V-0
组分含量以相对于组合物总重量的重量百分数形式给出。
因此可看到本发明的聚酰胺树脂组合物是具有极好阻燃性、良好机械性质、高热起痕指数和低密度的树脂组合物。另外，该组合物在模压时不会产生明显的模垢。