改进抗划痕和抗酸蚀性的 含羟基含丙烯酸硅烷聚合物涂料 发明背景发明领域
本发明涉及涂料组合物，特别是一种用作覆于汽车的彩漆或底漆之上的清漆涂层的透明涂料组合物，该涂层具有改进的抗划痕性和抗酸蚀性。现有技术描述
酸雨和其他大气污染物已经造成了用于汽车和卡车末道漆的水斑和酸蚀问题。目前选用覆于汽车和卡车外部的末道漆是一种清漆涂层/彩漆涂层末道漆，其中有一种透明涂料覆在加有颜料的彩漆涂料或底漆涂料之上，以提供对彩漆涂层的保护，并改进末道漆的整体外观，如光泽和镜像清晰度。另一个问题是清漆涂层的抗划痕性。末道漆的划痕可由典型的商业化汽车清洗中所使用的机械清洗工序所造成，或由其他原因造成末道漆的机械划痕。
一些含有丙烯酸硅烷(acrylosilane)聚合物地透明涂料已被用作清漆涂层，如公开于哈詹等人的USP 5,066,698，1991年11月19日授权，诺德斯壮姆等人的USP 5,532,027，1996年7月2日授权和列文等人的USP 5,684,084，1997年11月4日授权。但是，在上述专利所公开的组合物中，没有一个透明涂料组合物具有汽车原产制造(OEM)所需的必要综合性能，包括成本。
原产制造需要一种能形成抵抗由酸雨造成的酸蚀和水斑并能抗划痕的末道漆的透明涂料组合物。
发明综述
一种包括40-70wt％的成膜基料和30-60wt％的基料可挥发性液体载体的涂料组合物；其中的基料含有
a.按基料的重量计，50-90wt％的一种丙烯酸硅烷聚合物，该聚合物由下列单体聚合：一种甲基丙烯酸烷基酯、一种丙烯酸烷基酯，烷基上各含有1-12个碳原子，甲基丙烯酸脂环烷基酯、丙烯酸脂环烷基酯、苯乙烯或者这些单体的任何混合物；含羟基单体选自：甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯，烷基上各含有1-4个碳原子，或这些单体的任何混合物；和一种单-烯式键不饱和硅烷单体；且该聚合物用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为1,000-15,000；
b.按基料重量计，10-50wt％的一种有机多异氰酸酯；
其中有机多异氰酸酯中的异氰酸酯基团对丙烯酸硅烷聚合物中的羟基基团的比例为0.4∶1至1.3∶1。
发明详述
本发明的涂料组合物通常用作覆于加颜料的涂料组合物所形成底漆之上的透明涂料组合物。清漆涂层/彩漆涂层末道漆通常用于汽车和卡车的外表面。本发明的涂料组合物形成一种具有改进的抗划痕、抗酸蚀和抗水斑性的透明末道漆。
典型的汽车或卡车车体采用钢薄板或可采用一种塑料或者一种复合材料。如果采用钢，首先使用一种无机防锈化合物如磷酸锌或铁来进行处理，然后用电沉积法涂装首层。典型的是，这些电沉积涂装的首层为环氧改性树脂，用一种多异氰酸酯交联并采用阴极电沉积工艺涂装。任选地，可在电沉积涂装的首层之上，通常采用喷涂法涂装上一层首层，以提供更好的外观和/或改进底漆对首层的粘合性。然后涂装加颜料的底漆涂层或色漆涂层。一种典型的色漆涂层包括下列组分：颜料，其中可以包括金属薄片颜料比如铝薄片或珍珠薄片颜料，一种成膜基料，该基料可以是一种聚氨酯、一种丙烯酸氨基甲酸乙酯、一种丙烯酸聚合物或一种硅烷聚合物，并含有一种交联剂如一种氨基塑料，典型的是一种烷基化的三聚氰胺甲醛交联剂或一种多异氰酸酯。该底漆可用溶剂或水承载并可采取分散形式或溶液形式。
其后，在底漆完全固化之前，把一种清漆涂层或面漆涂层涂装于色漆涂层或底漆涂层之上，然后通常在100-150℃下烘烤15-45分钟，使底漆涂层和清漆涂层完全固化。该底漆涂层和清漆涂层分别优选具有2.5-75微米和25-100微米的干涂装厚度。
本发明的清漆涂层组合物含有40-70wt％的成膜基料和30-60wt％的可挥发性液体载体，该载体通常是基料的溶剂并在35℃及以上温度挥发。该清漆涂层也可以是分散形式。清漆涂层组合物的成膜基料含有50-90wt％的具有反应性硅烷和羟基基团的丙烯酸硅烷聚合物，和10-50wt％的有机多异氰酸酯交联剂。
丙烯酸硅烷聚合物中含有聚合的下列不含硅烷的单体：甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯，烷基上各含有1-12个碳原子，甲基丙烯酸脂环烷基酯、丙烯酸脂环烷基酯、苯乙烯或者上述任何单体的混合物。该聚合物含有聚合的含羟基单体如甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯或这些单体的混合物，烷基上各含有1-4个碳原子，并含有聚合的单烯键式不饱和硅烷单体。该丙烯酸硅烷聚合物的重均分子量为1,000-15,000。
在此公开的所有分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)测定的。
丙烯酸硅烷聚合物优选含有35-75wt％的聚合的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或苯乙烯单体或其混合物，20-40wt％的聚合的甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸羟烷基酯单体或其混合物，和5-25wt％的单烯键式不饱和硅烷单体。
一种优选的丙烯酸硅烷聚合物是下列单体的聚合产品：35-75％的不含硅烷的单体，包括一种甲基丙烯酸烷基酯、一种丙烯酸烷基酯，烷基上各含有1-8个碳原子，苯乙烯或者这些单体的混合物；20-40wt％的甲基丙烯酸羟烷基酯，烷基上含有1-4个碳原子；并含有5-25wt％的含单烯键式不饱和硅烷单体。
可用的典型不含硅烷的单烯键式不饱和单体为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，其中的烷基含有1-12个碳原子，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯和丙烯酸月桂酯。还可用甲基丙烯酸和丙烯酸的脂环烷基酯，例如，甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔-丁基环己酯、甲基丙烯酸叔-丁基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯等等。也可采用丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯，例如，丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯。上述两种或更多种单体的混合物也可用于配制具有所需性能的聚合物。
除了丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯之外，其他含有可聚合单体的非硅烷，其用量最高达聚合物的50wt％，可用于硅烷聚合物中，以得到所需的物理性能，比如硬度、外观和抗划痕性。这类其他单体的例子有苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。苯乙烯的用量可为0-50wt％。
羟基官能化单体可与硅烷聚合物结合制成一种具有20-200个羟基数的聚合物。所采用的典型羟基官能团单体为甲基丙烯酸和丙烯酸的羟烷基酯，比如甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟异丁基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯和丙烯酸羟丁基酯。
典型的商业化羟基官能团单体会含有高至1％的丙烯酸或甲基丙烯酸。在聚合过程中，该酸能造成涉及硅烷单体的副反应，从而加宽丙烯酸聚合物的分子量分布，对油漆的固体含量、油漆的稳定性造成有害影响，甚至于在共聚物制备过程中引起胶凝作用。在这些羟基单体中酸的含量应限制于约0.1％。
一种适用于形成丙烯酸硅烷聚合物的含硅烷单体是一种具有下列结构式的硅烷：其中的R为CH3、CH3CH2、CH3O或CH3CH2O；R1和R2为CH3或CH3CH2；R3为H、CH3或CH3CH2；n为0或1-10的正整数。优选地，R为CH3O或CH3CH2O并且n为1。
这类硅烷的典型例子为丙烯酸酯烷氧基硅烷，比如γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸烷氧基硅烷，比如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、和γ-甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其他适合的硅烷单体具有下列结构式：其中的R、R1和R2与上述相同且n为1-10的正整数。
这类硅烷的例子为乙烯烷氧基硅烷，比如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其他可用的含硅烷单体为酰氧基硅烷，包括丙烯酰氧基硅烷、甲基丙酰氧基硅烷和乙烯基乙酰氧基硅烷，比如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、丙烯酰丙基三乙酰氧基硅烷、和甲基丙烯酰基丙基三乙酰氧基硅烷。上述含硅烷单体的混合物也同样适用。
与上述丙烯酸硅烷聚合物相一致的组分，下面是一种丙烯酸硅烷聚合物用于本发明涂料组合物的例子，该组合物包括下列组分：15-30wt％的苯乙烯、30-50wt％的甲基丙烯酸异丁基酯、15-30wt％的甲基丙烯酸羟乙基酯、和15-30wt％的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
用于形成丙烯酸硅烷聚合物的典型聚合催化剂为偶氮型催化剂，比如偶氮二异丁腈，醋酸酯催化剂，比如过乙酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔-丁酯和过辛酸叔丁酯。
可用于聚合单体和形成涂料组合物的典型溶剂是酮类，比如甲基戊基酮、异丁基酮、甲乙酮，芳烃类溶剂，比如甲苯、二甲苯、“索尔维埃索(Solvesso)”100芳烃溶剂、醚类、酯类、醇类、乙酸酯类和上述溶剂的任何混合物。
该涂料组合物可含有1-20wt％的聚酯树脂，该聚酯树脂为下列化合物的酯化反应产物：一种脂肪基二羧酸、一种至少有三个反应性羟基的多元醇、一种二元醇、一种环酐和一种环醇，并且其数均分子量为500-4,000。一种优选聚酯树脂为下列化合物的酯化产物：己二酸、三羟甲基丙烷、己二醇、六氢邻苯二甲酸酐和环己烷二甲醇。
该涂料组合物还可含有1-20wt％的一种羟基官能团丙烯酸树脂(不含硅烷官能度)。
该涂料组合物还含有一种有机多异氰酸酯交联剂。可采用任何常规的芳香族、脂肪族、脂环族的、异氰酸酯、三官能异氰酸酯和一种多元醇的异氰酸酯官能化加合物与一种二异氰酸酯。可用的典型二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-双亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-环戊撑二异氰酸酯、1，4-环己撑二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、双-(4-异氰酸酯环己基)-甲烷和4，4’-二异氰酸酯二苯醚。
可用的典型三官能异氰酸酯为三苯甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯。也可用二异氰酸酯的三聚物。这些三聚物可以是缩二脲或异氰脲酸酯。例如以商标名为“代斯摩多(Desmodur)”N3300或“土伦奈特(Tolonate)”HDT市售的。这些三聚物也含有较高的低聚物如五聚物、七聚物等，这些低聚物是在制备三聚物的过程中产生的。
一种可用的异氰脲酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
可用的异氰酸酯官能加合物是由一种有机多异氰酸酯和一种多元醇形成的。任何上述的多异氰酸酯都可与多元醇反应形成加合物。多元醇比如三羟甲基烷烃如三羟甲基丙烷或乙烷。一种可用的加合物为四甲基二甲苯胺二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合产物并以商标名“赛辛(Cythane)”3160市售的。
固化催化剂，按基料的重量计，通常在涂料组合物中的用量为0.1-5wt％，用于催化硅烷部分和带异氰酸酯部分的丙烯酸硅烷聚合物的羟基部分之间的交联反应。优选一种封端磺酸催化剂和一种烷基或芳基酸磷酸盐催化剂如丁基酸性磷酸盐或苯基酸性磷酸盐的混合物。典型的封端酸催化剂为十二烷基苯磺酸用一种胺封端，如氨基甲基丙醇。也可用封端的甲苯磺酸。
在一种两组分的组合物中，其中的组分A含有丙烯酸硅烷聚合物，将封端酸催化剂加入该组分中，并将酸磷酸盐催化剂加入含有多异氰酸酯交联剂的组分B中。在使用之前，将组分A和组分B混合在一起，并通常采用喷涂法和静电喷涂法涂装。
可采用其他催化剂并包括二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二氯酸二丁锡、二溴酸二丁锡、三苯基硼、钛酸四异丙酯、三乙醇胺络钛酸酯、二氧化二丁锡、二辛酸二丁锡、辛酸锡、钛酸铝、铝络合物、锆络合物、或其他本领域所熟知的类似化合物或其混合物。叔胺和酸或其结合也用于催化硅烷结合。其他硅烷固化催化剂公开于USP4,923,945，第15-17栏，在此引入作为参考。
为改进清漆涂层的耐候性，紫外光稳定剂或紫外光稳定剂的一种结合物可加入透明涂料组合物中，按基料重量计，其加入量为0.1-10wt％。这种稳定剂包括紫外光吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂和特定的受阻胺类光稳定剂。也可加入一种抗氧剂，按基料重量计，其加入量为0.1-5wt％。
可用的典型紫外光稳定剂包括二苯酮、三唑类、三嗪类、苯甲酸盐类、受阻胺类及其混合物。紫外光稳定剂的具体实例公开于USP4,591,533，其全部公开内容在此引入作为参考。为得到良好的耐久性，优选“廷纳芬(Tinuvin)”1130、廷纳芬384和廷纳芬123(受阻胺类)的混合物，三者皆为市售的气巴嘉基公司(Ciba-Geigy)产品。
该透明涂料组合物也可包括其他常规的制剂添加剂如流动控制剂，例如商标瑞丝佛劳(ResiflowTM)(聚丙烯酸丁酯)S、BYKTM320和325(高分子量聚丙烯酸酯)；和流变控制剂如热解法二氧化硅。
上述的常规溶剂和稀释剂用于分散和/或稀释上述透明涂料组合物的聚合物。
用于与透明涂料组合物结合的典型底漆涂层，包括作为成膜基料的一种聚氨酯、一种丙烯酸尿烷、一种硅烷树脂、一种丙烯酸树脂和一种交联剂如一种多异氰酸酯或一种烷基化三聚氰胺树脂。该底漆涂层可以是水负载的或溶剂基的溶液或分散液。该底漆含有常规采用的颜料如金属薄片颜料，比如说铝薄片。
底漆涂层和清漆涂层都采用常规技术涂装，比如喷涂法、静电喷涂法、浸涂法、刷涂法和流涂法。
下列实施例用于解释本发明。除非另有说明，所有的份数和百分数按重量计。分子量用GPC测定(凝胶渗透色谱)，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准。
实施例1
一种丙烯酸硅烷聚合物溶液制备方法是：在2/1索尔维埃索(Solvesso)100芳烃溶剂/丁醇混合物的存在下，共聚下列单体：134重量份数的苯乙烯(S)、134重量份数的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、134重量份数甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTS)和268重量份数甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，并加入53.6重量份数的威佐(Vazo)_674。所得的聚合物溶液的固体含量为67％，在25℃下测得的粘度为X-Y加德纳-荷尔特标度。该聚合物的组成为20％S/20％HEMA/20％MAPTS/40％IBMA，其重均分子量为4800。
一种涂料组合物通过混合下列组分配制
组分A 重量份数
丙烯酸硅烷聚合物溶液(如上制备) 80.0
紫外和受阻胺类光稳定剂(HALS) 4.3
19.7％廷纳芬_11301、16.7％廷纳芬_3841
4.1％廷纳芬_1231和14.7％廷纳芬_07911
溶于44.8％索尔维埃索100芳烃溶剂中
“瑞斯佛劳”S2(50％固体含量聚丙烯酸丁酯流 0.2
动控制剂溶于索尔维埃索100芳烃溶剂中)
十二烷基苯磺酸溶液(33％固体含量溶于甲醇 1.3
中用氨基甲基丙醇封端)
索尔维埃索100芳烃溶剂 10.0
3-乙氧基丙酸乙酯 12.0
组分B
1，6-己二异氰酸酯三聚物溶液(72％代斯摩 24.0
多_固体含量溶于50/35/15重量比的正-丁
醇、二甲苯和芳烃溶剂中)
总份数 131.8
上述组分的产地为：
1.气巴特殊化学品公司产品
2.金(King)工业公司产品
3.拜尔公司产品
4.E.I.杜邦de Nemours和公司产品
将组分A充入混合容器中并混合，然后加入组分B并混合形成含76wt％丙烯酸硅烷聚合物和24％异氰酸酯的涂料组合物。该涂料组合物的粘度用3-乙氧基丙酸乙酯降低至35秒的喷涂粘度，该粘度是用#2费歇尔仪测量的。
常规首层电泳涂装的钢面板，用一种黑色水负载聚酯改性的丙烯酸三聚氰胺底漆进行喷涂，等待10分钟后在83℃下进行10分钟的预烘烤，然后在其上喷涂上述制备的透明涂料组合物，形成固化后厚度为2mil的膜，然后在120℃下烘烤钢面板30分钟，形成一种底漆涂层/清漆涂层。该涂料用20°光泽仪测得的光泽度为大于80，用屠康硬度机测得的硬度为12努普硬度单位。
实施例2
一种丙烯酸硅烷聚合物(B)溶液通过下列共聚反应制备：108份单体/引发剂混合物(20份苯乙烯、30份甲基丙烯酸羟乙基酯、10份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、28份甲基丙烯酸异丁酯、12份丙烯酸乙基己酯、8份威佐(Vazo_)67)溶于60份芳烃100/正-丁醇的溶剂比为2/1的回流混合物中。所得树脂溶液的固体含量为66％，加德纳-荷尔特粘度为X+，用GPC测得的重均分子量为5100。
一种涂料组合物是通过混合下列组分配制的：
组份：
组分A 重量份数
丙烯酸硅烷聚合物B 100.0
UV/HALS溶液(在实施例1中描述) 5.4
瑞斯佛劳S 0.3
十二烷基苯磺酸溶液(在实施例1中描述) 1.7
芳烃100溶剂 12.5
3-乙氧基丙酸乙酯 15.0
组分B
代斯摩多_3300溶液(72％固体含量在实施例 37.5
1中描述)
奥尔布赖特(Albright)_PA-75苯基酸性 0.6
磷酸盐
总计 173.0
一种清漆涂层以实施例1所述的同样方式制备并喷涂于一种黑色水负载底漆之上。该底漆涂层/清漆涂层在130℃下烘烤30分钟。
试验结果列于表1。比较例3
该实施例举例说明一种不含硅烷的两组分尿烷清漆涂层具有良好的抗酸蚀性，但其抗划痕性差。
一种羟基官能化的丙烯酸聚合物(C)溶液通过下面共聚反应制备：104份单体/引发剂混合物(25份苯乙烯、32份丙烯酸羟乙基酯、43份甲基丙烯酸正丁酯、4份威佐_67)溶于60份芳烃100/正丁醇溶剂比为9/1的回流混合物中。所得树脂溶液的固体含量为66％，加德纳-荷尔特粘度为Y-，用GPC测得的重均分子量为5300。
一种透明涂料是通过混合2.6份组分A(下列)和1份组分B(下列)制备的：
组分A 重量份数
丙烯酸聚合物C(上述) 100.0
UV/HALS溶液(见实施例1) 7.2
50％瑞斯佛劳S的二甲苯溶液 0.4
75％苯基酸性磷酸盐溶液溶于丁醇 0.5
正-丁醇 10.0
芳烃100溶剂 20.1
3-乙氧基丙酸乙酯 13.4
组分B
代斯摩多_3300 39.4
代斯摩多_4470溶液3 39.2
芳烃100溶剂 2.2
乙酸丁酯 7.7
3-乙氧基丙酸乙酯 6.0
二甲苯 5.5
一种清漆涂层以实施例1相同的方式涂装于黑色水负载底漆之上。该底漆涂层/清漆涂层在130℃下烘烤30分钟。
试验结果列于表1比较例4
本实施例举例说明一种不含硅烷的2K尿烷清漆涂层具有良好的抗划痕性，但其抗蚀性差。
一种透明涂料是通过混合2.6份的组分A(下列)和1份组分B(下列)制备的。
组分A 重量份数
丙烯酸聚合物C(见实施例3) 100.0
UVA/HALS溶液(见实施例1) 7.3
50％瑞斯佛劳S溶于二甲苯溶液 0.4
邻苯二甲酸丁基苄基酯 6.0
75％苯基酸性磷酸盐溶于丁醇溶液 0.1
正-丁醇 10.0
3-乙氧基丙酸乙酯 18.3
组分B
代斯摩多_3300 72.0
正-丁醇 14.0
二甲苯 10.0
芳烃100溶剂 4.0
一种清漆涂层用与实施例1相同的方式制备并喷涂在一种黑色水负载底漆涂层上。该底漆涂层/清漆涂层在130℃下烘烤30分钟。
试验结果列于表1。
表1 清漆涂层 实施例1 (20/20) 实施例2 (30/10) 比较例3 良好抗蚀比较例4良好抗痕 硬度 屠康 11 12 13 11 抗蚀(注1) 注1 65° 60° 60° 45° 抗划痕(注2) 注2 7 5 9 7
注1最底温度(0℃)在梯度烤炉试验出现侵蚀。
注2使用台面(Benchtop)汽车清洗机出现损伤(5＝良好，10＝差)。试验方法抗侵蚀性
将在黑色底漆涂层上罩有固化清漆涂层的面板放在一个其表面温度为45-85℃梯度烤炉上。沿着梯度，向面板上滴1pH的酸性溶液斑点(200微升)。在暴露30分钟之后，将斑点用去离子水洗去。抗划痕性
用一种台面汽车清洗机来对在黑色涂层上罩有固化清漆涂层的面板进行损伤试验。该方法在通用汽车工程标准规格试验GM 9707P中述及。