含氧产品的生产方法.pdf

用于从烯烃原料生产含氧产品的方法，该方法包括在加氢醛化反应阶段，使烯烃原料与一氧化碳和氢在高温和超计大气压下，在加氢醛化催化剂的存在下进行反应。加氢醛化催化剂包括金属M、一氧化碳及具有配位磷原子的双环叔膦混合物或组合物，其中M为钴、铹、钌或钯。配位磷原子既不在桥头的位置也不是桥式连接的原子。由该方法得到的含氧产品包括醛类和/或醇类。

1.  用于从烯烃原料生产含氧产品的方法，该方法包括在加氢醛化反应阶段，使烯烃原料与一氧化碳和氢在高温和超计大气压下，在加氢醛化催化剂的存在下进行反应，以得到含有醛和/或醇类的含氧产品，所述的催化剂包括金属M、一氧化碳及具有配位磷原子的双环叔膦混合物或组合物，其中M为钴、铹、钌或钯，所述的配位磷原子既不在桥头的位置也不是桥式连接的原子。

2.  如权利要求1的方法，其中在加氢醛化催化剂中M为钴。

3.  如权利要求1或2的方法，其中加氢醛化催化剂的双环叔瞵为由通式(III)表示的[3，3，1]磷杂双环壬烷：

其中R₁为烷基、支链烷基、环烷基或芳基；
R₂为烷基；及
R₃为烷基。

4.  如权利要求3的方法，其中加氢醛化催化剂的[3，3，1]磷杂双环壬烷为：

其中R₁为烷基；
R₂为甲基；及
R₃为甲基。

5.  如权利要求3或4的方法，其中在加氢醛化催化剂中，通式(III)的[3，3，1]磷杂双环壬烷的R₁为线性的C₂～C₂₀烃链。

6.  如权利要求5的方法，其中在加氢醛化催化剂中，通式(III)的[3，3，1]磷杂双环壬烷的R₁为C₁₈H₃₇。

7.  如权利要求5的方法，其中在加氢醛化催化剂中，通式(III)的[3，3，1]磷杂双环壬烷的R₁为C₁₀H₂₁。

8.  如权利要求1～7任一项的方法，其中反应温度为100℃～300℃，反应压力至少为20巴。

9.  如权利要求1～8任一项的方法，其中烯烃原料为C₂～C₂₀Fischer-Tropsch衍生的烯烃物流。

10.  一种加氢醛化催化剂，其包括：作为第一组分的金属M，其中M为钴、铑、钌或钯；  作为第二组分的一氧化碳；和作为第三组分的具有配位磷原子的双环叔膦，配位磷原子既不在桥头位置也不是桥式连接的原子，以生产含有醛和/或醇类组分以混合物形式的含氧产品。

11.  如权利要求10的催化剂，其中M为钴。

12.  如权利要求10或11的催化剂，其中双环叔瞵为由通式(III)表示的[3，3，1]磷杂双环壬烷：

其中R₁为烷基、支链烷基、环烷基或芳基；
R₂为烷基；及
R₃为烷基。

13.  如权利要求12的催化剂，其中[3，3，1]磷杂双环壬烷为：

其中R₁为烷基；
R₂为甲基；及
R₃为甲基。

14.  如权利要求12或13的催化剂，其中通式(III)的[3，3，1]磷杂双环壬烷的R₁为线性的C₂～C₂₀烃链。

15.  如权利要求14的催化剂，其中通式(III)的[3，3，1]磷杂双环壬烷的R₁为C₁₈H₃₇。

16.  如权利要求14的催化剂，其中通式(III)的[3，3，1]磷杂双环壬烷的R₁为C₁₀H₂₁。

含氧产品的生产方法
本发明涉及含氧产品的生产。具体地说，本发明涉及从烯烃原料生产含氧产品的方法，及涉及加氢醛化催化剂。
通过烯烃原料与-氧化碳和氢在高温、高压及加氢醛化催化剂存在下进行反应，用于生产含氧产品特别是醛和/或醇类的加氢醛化方法众所周知。在这些方法中生产的醇类和/或醛类通常对应于通过将羰基或甲醇基加合于原料中烯烃未饱和的碳原子上同时饱和烯键的加氢醛化反应得到的化合物。
根据从具体的烯烃原料得到的具体的含氧产品选择加氢醛化催化剂。因此，加氢醛化催化剂通常为膦和/或亚磷酸盐配体改性的铹或钴均相催化剂。这样的例子有使用三苯基膦为配体的铹催化剂，及使用烷基膦为配体的钴催化剂。后者具体的例子是由如下的通式(I)和(II)分别代表的三烷基膦和双环叔膦例如9-磷杂双环[3，3，1]壬烷和9-磷杂双环[4，2，1]壬烷：

配体I和II作为混合物以集合化学名eicosyl phoban(EP)可以商业得到。
钴催化的加氢醛化工艺的缺点是大量的不希望的副反应导致形成不希望的副产品，例如重组份馏分和链烷烃。这些产物不仅对工业化工艺的设计产生负面的影响，而且进一步降低了由该工艺得到的所希望的有商业价值的醇和/或醛产品的产率。
尽管膦改性的钴催化的加氢醛化可以提供改进的对线性醇的选择性，但另一个缺点是其反应速度通常远低于那些未改性钴催化剂的速度。
因此本发明的目的是提供一种用于由烯烃原料生产含氧产品的方法，由此至少可以减少上述的问题。
因此，根据本发明的第一方面，提供用于从烯烃原料生产含氧产品的方法，其包括在加氢醛化反应阶段，使烯烃原料与一氧化碳和氢在高温和超计大气压下，在加氢醛化催化剂的存在下进行反应，以得到含有醛和醇类的含氧产品，所述的催化剂包括金属M、一氧化碳及具有配位磷原子的混合物或组合物，其中M为钴、铹、钌或钯，所述的配位磷原子既不在桥头的位置也不是桥式连接的原子。
金属M为钴、铹、钌或钯的其中之一，但优选钴。
特别是，加氢醛化催化剂的双环叔膦可以是由通式(III)表示的[3，3，1]磷杂双环壬烷：

其中R₁为烷基、支链烷基、环烷基或芳基；
    R₂为烷基；及
    R₃为烷基。
更特别是，通式(III)的[3，3，1]磷杂双环壬烷的R₁为线性的C₂～C₂₀烃链；及R₂＝R₃。更特别的是，R₂和R₃每一个为甲基。
其中R₂＝R₃二甲基的通式(III)的配体家族被命名为Lim(因为这些配体为柠檬油精衍生)；因此每一个配体可被标为“Lim”，同时用对应于R₁碳数的后缀表示。在本发明的一个实施方式中，配体可以是Lim-18。因此Lim-18可由通式IV表示，其中R₁为C₁₈H₃₇。

在本发明的另一个实施方式中，配体可以是Lim-10。即，通式(III)的[3，3，1]磷杂双环壬烷的R₁为C₁₀H₂₁。
反应温度为100℃～300℃，通常为150℃～200℃。
反应压力至少为20巴(150psi)，优选为50巴(750psi)～100巴(1500psi)，通常为约85巴(1232psi)。
通过具有处理匀相催化的化学转移能力的反应器，例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)、鼓泡塔等实施加氢醛化反应阶段。
烯烃原料具体地说为Fischer-Tropsch(F-T)衍生的烯烃物流。因此烯烃原料可以是通过使含有一氧化碳和氢的合成气在铁基、钴基或铁/钴基F-T催化剂的存在下，在F-T反应条件下进行反应得到的那些产物，得到的烯烃产品构成了本发明方法的烯烃原料，或其组分构成了本发明方法地烯烃原料。
即，如果必要来自F-T反应的烯烃产品可被加工以除去来自其中的不希望的组分和/或从其中分离特定的烯烃组分，所述的特定烯烃组分构成本发明方法的烯烃原料。
根据本发明的第二方面，提供加氢醛化催化剂，其包括：作为第一组分的金属M，其中M为钴、铑、钌或钯；作为第二组分的一氧化碳；和作为第三组分的具有配位磷原子的双环叔膦，配位磷原子既不在桥头位置也不是桥式连接的原子，以生产包括醛和/或醇类组分以混合物形式的含氧产品。
金属M和双环叔膦为如上面第一方面描述的那些。
通过实施例参考附图描述本发明。

附图简述
图1是用于从烯烃原料生产含氧产品的本发明方法的简化流程示意图，及。
图2显示实施例6中对于Lim-18的随时间副产品的形成。
参考图1，参考号10总的指从烯烃原料生产含氧产品的本发明的方法。
方法10包括加氢醛化阶段12，烯烃原料流动管线14及合成气进料管线16导入阶段12。从加氢醛化阶段12引出产品抽出管线18。
方法10包括分离阶段20，管线18导入其中，从阶段20引出产品抽出管线22。未反应的原料循环管线24用于循环未反应的原料，其从产生的产品中分离，从阶段20引出返回阶段12。从阶段20引出的催化剂循环管线26也返回阶段12，用于循环从阶段20的产品中分离出的催化剂，返回阶段12。
在使用中，F-T衍生的烯烃原料沿管线14进入阶段12，如为含有一氧化碳和氢混合物的合成气，则沿管线16进入阶段12。在阶段12中，烯烃原料与一氧化碳和氢在催化剂的存在下反应，所述的催化剂含有钴、一氧化碳和具有上述通式(IV)即Lim-18的双环叔膦的紧密混合物或组合物。在加氢醛化阶段12的温度通常为约170℃，而压力通常为约85巴(1232psi)。含氧产品主要由产生的醇类组成，并沿管线18抽出进行进一步加工。
加氢醛化反应阶段12通常包括含有催化剂回收和/或催化剂再循环的加氢醛化反应器系统。
实施例
在给出的实施例中，所有的反应在300ml不锈钢搅拌反应釜中在希望的恒压和1200rpm下操作，并配有即刻输送的合成气。对于每一次试验，烯烃、链烷烃溶剂和所需要的催化剂原料溶液量在氩气氛下被装填入反应釜中，密闭反应器并用合成气即含有一氧化碳和氢的混合物吹扫，然后在大气压或环境压力下加热到希望的温度。通过用合成气加压到希望的反应压力引发反应。使用的商业可获得的合成气为2∶1的氢和一氧化碳的混合物。使用辛酸钴(2)及适当的配体(EP，Lim-18或lim-10)以所需比例制备催化剂原料溶液。使用的烯烃为1-十二烯和F-T衍生的C_13/14烯烃原料。
实施例1：对比例
以如上述的方式进行1-十二烯的加氢醛化。使用的标准条件为85巴的2∶1 H₂∶CO合成气，1000ppm的钴和配体与金属摩尔比为2∶1，在不同的反应温度下进行加氢醛化以确定反应速度及转化率。从气体摄入数据的分析中确定速率常数，基于2小时取样的GC分析确定转化率。结果总结在表1中。
表1：在1-十二烯的加氢醛化中催化剂反应活性的对比。