发明背景
烷基化的芳族化合物是生产各种有用石化产品的基础。例如，乙
苯、异丙基苯、乙基甲苯、异丙基甲苯(伞花烃)以及其它烷基取代的
芳族化合物是用于生产各种苯乙烯和酚醛聚合物材料的有效原料。烷
基取代的芳族化合物还可有效作为高辛烷运输用燃料。使用烷基取代
的芳族化合物作为汽油的掺合剂可增大产品的容积并增加辛烷值。芳
族烷基化过程还可提供一种经济的减少汽油中苯含量的方法。
生产烷基化芳族化合物的最流行的工艺需要使用基本上纯的烯烃
作为烷基化剂。烯烃的最经济来源是必需的，例如乙烯和丙烯，以基
本上纯的形式生产它们是相对昂贵的。
乙烯和丙烯的便宜来源包括精炼厂的废气或尾气，其中同时含有
稀浓度的乙烯及丙烯，并且可能含有高级烯烃。混合乙烯/丙烯原料的
更普通来源是烯烃生产操作中通过热裂解烃物料流所产生的流出物。
这种裂解产品中混合烯烃的含量通常比精炼厂废气高。
使用这些精炼厂的气体流作为生产烷基化芳族化合物的烷基化剂
从经济上是理想的。不幸的是，当使用混合烯烃气体流来烷基化芳族
化合物时，生产的是很多类型烷基化芳族产品的混合物。混合产品中
一般同时含有乙苯和异丙基苯，它们很难分开。
因此，需要经济的方法，来使用这些稀混合烯烃物料流于第一步
选择性生产异丙基苯并且于第二步选择性生产乙苯。很多US专利提出
了使用混合乙烯/丙烯物料流来烷基化苯，如US-A-4,891,458和US-
A-4,447,664。然而，其中没有一项专利讲述或者提及到于第一步选择
性生产异丙基苯并且于第二步选择性生产乙苯的方法。
US-A-4,447,664描述了一种使用Fischer-Tropsch反应的产物流
作为烷基化剂来烷基化芳族烃的方法，所说的产物流中含有少量的乙
烯和丙烯。该专利讲述到“所选择的烷基化剂”可以是“乙烯/丙烯混
合物”。该专利还讲述到，在烷基化芳族材料之前，必须要从物料流
中基本上除掉除所选择的烷基化剂以外的烷基化剂，优选通过蒸馏
法。当丙烯不是所选择的烷基化剂时，还有除蒸馏法外的其它去除丙
烯方法。如US-A-4,227,992所述，所说的方法包括将丙烯和高级烯烃
转化成燃料油和汽油。US-A-4,447,664中没有讲述到于第一步让丙烯
选择性反应从物料流中生产异丙基苯、并且随后于第二步让耗尽丙烯
的含乙烯剩余物料流与芳族化合物反应生产乙苯的工艺。
US-A-4,891,458也讲述了可以使用含2-4碳原子烯烃的混合物来
烷基化芳族烃。然而，当更具体指定生产异丙基苯时，该专利承认通
过蒸馏仅可经济性去除少部分的乙苯和正丙苯副产物。该专利的结论
是原料必须包含非常少的乙烯并且应当使用可使杂质非常少的催化
剂。
US-A-4,387,259描述了使用中间孔径的沸石--“ZSM-12”--来催
化乙烯/丙烯混合物料流与含苯物料流的反应，以便生产异丙基苯而非
乙苯。为了使用容易获得的、低成本乙烯/丙烯混合物料流作为烷基化
剂来选择性生产异丙基苯和乙苯(如果需要)，还需要确定附加催化剂
和催化剂系统。
发明概述
本发明提供一种烷基化芳族化合物的方法，该方法包括：将含芳
族化合物的第一反应混合物和含4mol％以上乙烯及丙烯的稀物料流与
有效促进芳族化合物被烷基化的大孔径微孔固体酸性催化剂在有效维
持含芳族化合物的液相并有效导致丙烯烷基化芳族化合物但对导致乙
烯烷基化所说芳族化合物基本上不有效的第一条件下接触，形成丙基
化的芳族化合物和含乙烯但基本上耗尽丙烯的第二稀物料流，并且回
收丙基化的芳族化合物。
发明详细描述
本发明提供一种烷基化芳族化合物的方法，该方法包括将含芳族
化合物、优选苯的物料流与烯烃的稀物料流在适宜催化剂的存在下于
至少部分液相条件下接触。在一个优选的实施方案中，使用同时包含
乙烯和丙烯的第一稀原料来烷基化苯的物料流来形成异丙基苯。在去
除异丙基苯后，剩余的去C3-的物料流可以作为含乙烯稀物料流的第二
原料，它用来烷基化苯生产乙苯。在作为烷基化剂使用之前，乙烯和
丙烯不需要分开或者浓缩。
在各种精炼厂气体流中发现有稀乙烯和丙烯，它们通常被各种未
反应的气体如氢气、氮气、甲烷、乙烷和丙烷等所稀释。这种气体流
包括(但不必须限制于此)通过热裂解装置设备、催化裂解设备、热重
整设备、焦化设备、聚合设备等生产的气体流。以前，这种精炼厂的
气体流--已知为“废气”或“尾气”--由于没有可获得的经济方法来
利用这些烯烃而被作为燃料燃烧。稀烯烃只有被浓缩和/或分离才可以
被用作烷基化剂，而这个只用来生产烷基化剂的过程经常是太贵了。
根据本发明，烯烃可以被用作烷基化剂而不需要昂贵的浓缩和/或分离
过程。
除含有诸如乙烯、丙烯和各种丁烯的烯烃外，废气或尾气中还含
有不同量的氮和氢。催化裂解设备中的有用精炼厂废气的典型分析如
下(以摩尔百分比计)：氮4.0％；一氧化碳0.2％；氢5.4％；甲烷37.8％；
乙烯10.3％；乙烷24.7％；丙烯6.4％；丙烷10.7％；和C4烃0.5％。气
体流的总烯烃含量为16.7％。在用作本发明的烷基化物料流之前，应
当从废气或尾气中除去氨气、C4和高级烯烃、以及(如果可行的话)硫
化氢。
用于本发明的适宜的催化剂包括(但不必须限制于此)大孔径固体
酸性催化剂，优选大孔径微孔材料，如沸石和硅铝磷酸盐，首选大孔
径沸石。这里所说的术语“大孔径”是指具有约与X faujasite沸石
相同的孔径，即结构的孔口具有约一定的大小，如由氧原子互相连接
的硅原子的12元环所提供。当然应当了解这些环是通过四面体规则布
置构成阴离子构架的晶体沸石形成的，其中氧原子本身键合到四面体
中央的硅(或铝等)原子上。
优选用于本发明的沸石包括(但不必须限制于此)LZY-84、Y沸石
和β沸石，以上所有均可从UOP，Des Plaines(Illinois)商购获得。首
选的沸石是β沸石，它可从UOP，PQ公司和Engelhard公司商购获得。
β沸石还可以按照US-A-4,891,458所述的方法制造、铵交换和挤出，
该文献引入这里作为参考。
β沸石是一种如下式所示的合成晶体硅铝酸盐，最早描述于US-
A-3,308,069和US-A-Re 28,341中，这些文献引入这里作为参考：
[XNa(1.0±0.1-X)TEA]AlO2·Y SiO2·W H2O
其中X小于1、优选小于0.75，TEA表示四乙铵离子，Y大于5且小于
100，W根据脱水条件和所存在的金属阳离子最多为约4。钠可以通过
使用离子交换技术被另一金属离子取代。
β沸石催化剂还包括通过使用除氢氧化四乙铵以外的模板剂、和具
有Si/Al原子比大于100的原料制备的材料。此外，EP专利申请55,046
和64,328以及英国专利申请2,024,790(引入这里作为参考)所述的沸
石具有与β沸石非常相似的结构和X射线衍射图样，并且属于这里所用
的术语“β沸石”的范围内。
最有用于本发明的β沸石形式为具有以下经验式的晶体硅铝酸
盐：
(X/n)M·(1.0±0.1-X)Q·AlO2·Y SiO2·W H2O
其中X小于1、优选小于0.75，Y大于5并且小于100，W最多为约4，
M为金属离子，n是M的价数，Q为氢离子、铵离子、或有机阳离子或
其混合物。本发明中，Y优选大于5并且小于约50。因此，上式中硅/
铝原子比大于5∶1并且小于100∶1，优选大于5∶1且小于约50∶1。其
它元素如镓、硼和铁也可以不定地取代上式中的铝。同样，诸如锗和
磷的元素可以取代硅。
适宜的有机阳离子是得自溴化或氢氧化四乙铵、二苄基-1，4-二氮
杂二环[2，2，2]辛烷氯化物、二甲基二苄基氯化铵、1，4-二(偶氮二环
[2，2，2]辛烷)丁烷二溴化物或二氢氧化物等的水溶液中的那些。这些
有机阳离子为现有技术已知的并且在例如EP专利申请159,846和
159,847和在US-A-4,508,837中有所描述，这些文献引入这里作为参
考。优选的有机阳离子是四乙铵离子。
M一般是来源于合成的钠离子，还可以是通过离子交换技术添加
的金属离子。适宜的金属离子包括元素周期表IA、IIA、或IIIA族的
金属，或过渡金属。这种离子的实例包括锂、钾、钙、镁、钡、镧、
铈、镍、铂、钯等的离子。
对于高催化活性，β沸石优选应当主要以其氢离子形式。通常来
说，β沸石要通过铵交换接着锻烧转化成其氢形式。如果β沸石是合成
的，具有足够高的有机氮阳离子/钠离子比，则单独煅烧便可以足够活
化沸石。煅烧之后，催化剂中大部分比例的阳离子位置优选应当被氢
离子和/或稀土金属离子所占据。首选，催化剂中至少80％的阳离子位
置被氢离子和/或稀土金属离子占据。
可以将纯沸石用作催化剂，但通常优选将沸石粉末与无机氧化物
粘合剂如矾土、硅石、硅石/矾土、或天然存在的粘土混合并且将混合
物制成片或挤出物。最终片或挤出物中可以含有约1-约99wt％的催化
剂。经常来说，β沸石含量为约10-约90wt％，并且更典型为约60-约
80wt％。优选的无机粘合剂是矾土。可以将混合物制成现有技术公知方
法成型的所需形状的片或挤出物。挤出物或片通常为圆柱形。可以使
用增强表面/体积比的其它形状，如槽纹或多叶形圆柱体，来增加质量
传递速率和催化活性。
使用本发明可以烷基化很多芳族烃。优选的芳族烃为单环芳族
烃，即苯环烃。适宜的芳族烃包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、
对二甲苯、乙苯、邻乙基甲苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯、1，2，3-三
甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯或均三苯、正丙基苯、异
丙基苯等。较高分子量的烷基芳族烃也是合适的，并且包括用烯烃聚
合物烷基化的芳族烃。这些产品经常被称为烷基化物，包括己基苯、
壬基苯、十二烷基甲苯、十五烷基苯等。非常通常的是，获得高沸点
馏分的烷基化物，其中连接到芳族环上的烷基的大小为约C9-约C18。
其它适宜的可烷基化的芳族烃包括具有两个或多个芳基，如二苯基、
二苯甲烷、三苯基、三苯基甲烷、芴、芪等。在本发明范围内作为起
始材料的其它可烷基化的示例性芳族烃包含稠合苯环，并且包括(但不
必须限制于此)萘、α甲基萘、β甲基萘、蒽、菲、并四苯、红萤烯等。
优选苯环烃。苯环烃中，优选苯和甲苯，并且首选苯。
物料流可以是纯芳族，或稀物料流。优选的物料流是纯苯，另一
种优选的物料流是其中仅有的芳族成分为苯的稀物料流。一种实例是
还含有己烷的苯中心馏分物料流。
本发明的方法中可使用各种类型的反应器。例如，可以通过向搅
拌的高压釜添加催化剂和芳族原料、加热至反应温度、然后缓慢添加
烯烃原料以分批的方式完成本发明的方法。可以让热传递流体在高压
釜夹套中循环，或者设置一冷凝器，来去除反应热量并维持恒定的温
度。大型工业过程可以运用逆流或顺流方式的固化床反应器操作，或
催化剂和烃并行或逆行流动的移动床反应器操作。这些反应器可以包
含一个催化剂床或多个床，并且可以为中间阶段添加烯烃和中间阶段
冷却而装备。中间阶段的烯烃添加、以及较几乎等温的操作可提高产
品的品质和催化剂的寿命。移动床反应器使得连续去除失效催化剂以
便再生和用新或再生催化剂取代成为可能。
为选择性烷基化苯以生产异丙基苯，适宜的反应器中优选应当装
填所选择的催化剂和含至少1摩尔当量、优选化学计算过量的苯(相对
于待用废气流中的丙烯的量)的物料流。反应器应当维持在约80-约
160℃，优选约130℃。然后，应当将含乙烯和丙烯的废气或尾气流引
入反应器中，并且应当将压力调整成足以维持主要含苯和异丙基苯的
液相。约350-约7000kPa的压力应当是足够的，优选约1590kPa。
定义为“每重量催化剂每小时重量进料”的“WHSV”或重量时空
速度应当足够允许基本上所有的丙烯、优选所有丙烯与苯反应；然而，
停留时间应当尽可能地短，以便使与乙烯的反应减到最小并出于经济
原因。WHSH通常应当约0.5-约1,000 hr-1，优选约1-约20 hr-1。催
化剂中可能包含起惰性添加剂、填料或粘合剂作用的其它材料；因此，
WHSH是以芳族化合物加烯烃和沸石的重量为基础计算的。
通过蒸馏可以从剩余的反应混合物中分离异丙基苯。所得的物料
流应当是“基本上耗尽丙烯的”。这里所说的“基本上耗尽丙烯的”
是指小于4mol％的丙烯浓度。然后，应当将苯、催化剂和含乙烯的气
体加热至约170-约220℃、优选约190℃，加热可以在同一反应器中
也可以在第二反应器中。应当将压力调整成足以维持主要含苯的液
相。约1050-约4200kPa的压力应当是足够的，优选约1400-约
2800kPa。之后，通过蒸馏收集乙苯。如果需要，可以通过使用已知方
式再生催化剂。
优选，反应是与US专利5,476,978(引入这里作为参考)的所述相
似的连续催化蒸馏。一种连续的方法需要在一个反应器中生产异丙基
苯并且在另一个反应器中生产乙苯。在连续的反应中，第二反应器应
当装填所选择的催化剂和含至少1摩尔当量、优选化学计算过量苯(相
对于来自第一反应器的气体中的乙烯量)的物料流。离开第一反应器的
气体中应当含有乙烯，但应当是基本上耗尽丙烯的。应当将来自第一
反应器的气体装填到第二反应器。应当将第二反应器中的混合物加热
至约170-约220℃，优选约190℃。应当将第二反应器中的压力调整
成足以维持主要含苯的液相。约1050-约4200kPa的压力应当是足够
的，优选约2100kPa。
第二反应器中的“WHSV”或重量时空速度应当足够允许基本上所
有的乙烯与苯反应；然而，出于经济原因，停留时间应当尽可能地短。
以芳族化合物加烯烃和沸石的重量为基础计，WHSH通常应当约0.5-
约50hr-1，优选约1-约20hr-1。第二反应器中生产的乙苯应当通过
蒸馏来收集。催化剂可以通过使用已知方式周期式再生。
烷基化反应器流出物含过量的芳族原料、单烷基化的产物、多烷
基化的产物和各种杂质。芳族原料一般通过蒸馏来回收，并且再循环
于烷基化反应器中。通常，从循环的物料流中取出小渗料，以便从回
路中消除未反应的杂质。将苯蒸馏获得的底物进一步蒸馏，以便从多
烷基化产物和其它重物中分离单烷基化产物。在大部分情况中，回收
的单烷基化产物必须是非常纯的。例如，本说明书要求约99.9％异丙
基苯纯度，其中乙苯和丁基苯各具有小于500ppm。
其它单烷基化产物可以通过烷基转移生产。可以将多烷基化产物
再循环于烷基化反应器中以便经历烷基转移，或者可以在另一个反应
器中将它们与其它芳族原料反应。通常，优选将蒸馏单烷基化产物获
得的底物与化学计算过量的芳族原料共混，并且在另一个反应器中用
适宜的烷基转移催化剂反应混合物。烷基转移催化剂优选是含β沸石的
催化剂。将烷基转移反应器的流出物与烷基化反应器流出物共混，并
且蒸馏合并的物料流。在烷基转移之前，可以从多烷基化产物物料流
中取出渗料，以便从回路中除去未反应的重组分，或者可以将多烷基
化产物物料流蒸馏来除去重组分。
使用不同催化剂进行一系列实验来生产异丙基苯。结果见下表，
并且在以下的实施例中作详细描述。以下的实施例用来举例说明本发
明，不能解释为是对本发明的限制，本发明的范围将由后面的权利要
求书来限定。
实施例号
℃ 催化剂 反应时间(分钟) 添加的丙烯g
液体产品(wt％)
异丙基苯
乙苯
剩余丙烯
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
130 β沸石 10 1.7
110 β沸石 10 1.8
90 β沸石 10 1.8
130 β沸石 30 1.9
150 β沸石 30 1.7
130 LZY-84 30 1.8
90 LZY-84 10 1.6
130 SAPO-5 30 1.5
130 β沸石 30 1.2
130 LZY-84 30 1.6
2.93
1.44
2.17
6.46
4.17
2.61
2.90
0.87
3.82
2.01
0.09
0.04
0.06
0.46
0.91
0.14
0.02
0.005
0.46
0.04
0.03
0.02
0
0.04
0.01
0
0.02
0.46
0
0.07
实施例1
向300cc搅拌的高压釜装填苯(100.1g，无水)和β沸石(1.00g，
粉状UOP挤出物，200℃下干燥)。将高压釜用氢吹扫、加压至100kPa，
并且加热至130℃。加入足够的乙烯，以便将总压力增加100kPa。向
高压釜添加丙烯(1.7g)，并且添加额外的氢，以便使总压力达到
1590kPa。搅拌10分钟之后，将高压釜快速冷却至6℃，然后缓慢放
气。收集和分析液体内含物。异丙基苯含量为2.93wt％且乙苯含量为
0.091wt％。未反应的丙烯含量为0.03wt％。
实施例2-5
使用β沸石作为催化剂重复实施例1的过程。改变反应时间和温
度，并且结果示于上表中。
实施例6
向300cc搅拌的高压釜装填苯(102.0g，无水)和LZY-84沸石
(1.00g，粉状UOP挤出物，200℃下干燥)。将高压釜用氢吹扫、加压
至100kPa，并且加热至130℃。加入足够的乙烯，以便将总压力增加
100kPa。向高压釜添加丙烯(1.8g)，并且添加额外的氢，以便使总压
力达到1467kPa。搅拌30分钟之后，将高压釜快速冷却至6℃，然后
缓慢放气。收集和分析液体内含物。异丙基苯含量为2.61wt％且乙苯
含量为0.14wt％。未反应的丙烯含量为0wt％。
实施例7
向300cc搅拌的高压釜装填苯(102.9g，无水)和LZY-84沸石
(1.09g，粉状UOP挤出物，200℃下干燥)。将高压釜用氢吹扫、加压
至100kPa，并且加热至90℃。加入足够的乙烯，以便将总压力增加
100kPa。向高压釜添加丙烯(1.6g)，并且添加额外的氢，以便使总压
力达到1460kPa。搅拌10分钟之后，将高压釜快速冷却至6℃，然后
缓慢放气。收集和分析液体内含物。异丙基苯含量为2.90wt％且乙苯
含量为0.02wt％。未反应的丙烯含量为0.02wt％。
实施例8显示使用SAPO-5作为催化剂。
实施例8
向300cc搅拌的高压釜装填苯(102.0g，无水)和已知为SAPO-5
的硅铝磷酸盐催化剂(1.05g，经过铵离子交换和煅烧的)。将高压釜用
氢吹扫、加压至100kPa，并且加热至130℃。加入足够的乙烯，以便
将总压力增加160kPa。向高压釜添加丙烯(1.5g)，并且添加额外的
氢，以便使总压力达到1597kPa。搅拌30分钟之后，将高压釜快速冷
却至6℃，然后缓慢放气。收集和分析液体内含物。异丙基苯含量为
0.87wt％且乙苯含量为0.005wt％。未反应的丙烯含量为0.46wt％。虽
然丙烯转化率基本上小于其它实施例，但乙烯转化率如期望地是低
的，并且据信可以改进该过程来增加丙烯转化率。
实施例9和10显示使用分别用β沸石和LZY-84的稀苯作为催化
剂。
实施例9
向300cc搅拌的高压釜装填苯(10.7g，无水)、己烷(90.5g，无
水)、和β沸石(1.15g。粉状UOP挤出物，200℃下干燥)。将高压釜用
氢吹扫、加压至100kPa，并且加热至130℃。加入足够的乙烯，以便
将总压力增加200kPa。向高压釜添加丙烯(1.2g)，并且添加额外的
氢，以便使总压力达到1505kPa。搅拌30分钟之后，将高压釜快速冷
却至6℃，然后缓慢放气。收集和分析液体内含物。异丙基苯含量为
3.82wt％且乙苯含量为0.46wt％。未反应的丙烯含量为0wt％。
实施例10
向300cc搅拌的高压釜装填苯(10.1g，无水)、己烷(89.5g，无
水)、和LZY-84沸石(1.03g，粉状UOP挤出物，200℃下干燥)。将高
压釜用氢吹扫、加压至106kPa，并且加热至130℃。加入足够的乙烯，
以便将总压力增加145kPa。向高压釜添加丙烯(1.6g)，并且添加额外
的氢，以便使总压力达到1571kPa。搅拌30分钟之后，将高压釜快速
冷却至5℃，然后缓慢放气。收集和分析液体内含物。异丙基苯含量
为2.01wt％且乙苯含量为0.04wt％。未反应的丙烯含量为0.07wt％。
由上可知，当将反应温度保持在低于生产乙苯所需的程度并且将
压力保持在足以维持含苯液相的程度下时，可以通过使用大孔径沸石
来选择性地制造异丙基苯。在几个实施例(4、5和9)中，所得液体乙
苯含量相对较高。乙苯含量较高的原因可总结是由于较长的反应时间
(30分钟)，这个时间明显超过了基本上所有丙烯和苯反应形成异丙基
苯所必须的时间。
本领域普通技术人员将认识到在不背离本发明实质和范围的前提
下可作出很多改进。这里所描述的实施方案是仅用来举例说明本发明
的，而不应当被当作是限制本发明的，本发明的范围将由以下的权利
要求书确定。