制造热塑性树脂组合物的方法及模塑制品 工业应用领域
本发明涉及一种生产热塑性树脂组合物的方法及模塑制品。其目的在于提供一种方法制造挤出成型性能优良、水蒸汽渗透率在宽范围内可控，同时保持均匀的性能、透明度、抗静电性和高透气性的树脂组合物的方法，以及由该法形成的模塑制品与包装材料。
现有技术
迄今，聚烯烃之类的热塑性树脂由于其处理方便、性能均衡，已广泛用于各种应用中，这些材料也作包装材料用。在这些例子中，已按照特定的目的设计和使用了各种材料，取决于特定的材料，其范围从高透气性的渗透薄膜到低渗透性的阻隔材料，但是具有高的水蒸汽渗透率的很少。例如，把高渗透材料与低渗透材料共混或层压的技术是众所周知的。但是，当用来贮存食品时，问题就产生了，例如薄膜内的水蒸汽凝结成附着的水滴，从而难以看清其中地食品，或者凝结的湿气加速了食品的变质，使之容易腐烂。而且在较长时期的贮存试验中，对透气性的控制受到限制。
为了解决上述困难，业已知道用针之类的机械方法或用激光之类的物理化学方法在薄膜上扎孔，以孔的直径和孔的密度来控制渗透率(例如，见日本未审查专利47-23478，62-148247和2-85181等)。此外，有人提出通过薄膜的局部高度薄化而不是用穿孔的办法来提高其水蒸汽渗透率。但是，用这类方法会使孔区与其他区的渗透率有明显差别，再说，不仅难以获得整个薄膜的均匀性，而且还会带来薄膜强度降低和透气选择性下降等缺点。
目前还提出过一些方法，这些方法抛弃了提高薄膜本身渗透率的概念，而是靠把气体密封在薄膜内部来控制代谢活动，或者引进吸附剂吸附有害气体和湿气(例如，见日本未审查专利3-14480等)。但是这些方法不仅费时而且效果都不佳。
另一方面，业已了解含有含聚醚嵌段聚酰胺之类与聚烯烃和/或功能性聚烯烃的组合物(例如，见日本未审查专利1-163234和欧洲专利459 862，475963，559284，657502和675167等)。至于其效果，已描述过透湿率、高抗冲性能和抗静电性能等。但是，这类包含含聚醚嵌段聚酰胺和聚烯烃的组合物，其可模塑性差，甚至加入了相容剂也难以获得产品质量稳定的制品。
本发明要解决的问题
本发明的发明者进行了深入的研究，旨在把水蒸汽渗透率控制在希望的范围内，且有良好的重现性，同时保持高的透气性，还要获得均匀的性能如透明度或抗静电性，结果发现，利用所谓的母料炼胶法可以达到上述目的，在该方法中，先把高浓度的反应化合物共混，然后逐步稀释并发生反应。正是这一发现为本发明奠定了基础。
解决问题的方法
本发明是一种生产热塑性树脂组合物的方法，以及由该方法获得的模塑制品与包装材料。该方法的特点为：当把含聚醚链结构单元的聚合物(A)与聚烯烃(B)共混时，先要把含聚醚链结构单元的聚合物(A)与由乙烯基化合物和不饱和二元羧酸或其衍生物形成的共聚物(C)和/或相容剂(D)进行熔融共混，然后再与聚烯烃(B)共混。
显然，聚合物(A)首先只与(C)或只与(D)或同时与(C)和(D)进行熔融共混。
在本发明中，‘含聚醚链结构单元的聚合物(A)’是指聚氧化烯链和其他聚合物链键合在一起的嵌段共聚物或指聚氧化烯链通过偶联区结合在一起的聚合物。关于聚氧化烯链的实例，有聚氧乙烯、聚(1，2-和1，3-氧丙烯)、聚环氧丁烷、聚环氧己烷、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段或无规共聚物，以及氧化乙烯和四氧呋喃的嵌段或无规共聚物。特别是，亚烷链段中含有2-4个碳原子的聚氧化烯是优选的，而聚氧乙烯是最优选的。聚氧化烯链的数均分子量为200～6000，优选，为300～4000。
在本发明中，希望使用的‘含聚醚链结构单元的聚合物(A)’的实例有聚醚聚酰胺嵌段共聚物、聚醚聚酯嵌段共聚物和聚醚聚氨酯。其中特别优选的是聚醚聚酰胺嵌段共聚物。
本发明中所用的‘聚醚聚酰胺嵌段共聚物’是其中聚氧化烯链(a)和聚酰胺链(b)结合在一起的嵌段共聚物，所述聚酰胺链(b)是包含至少6个碳原子的氨基羧酸或内酰胺的聚合物，或二元羧酸的盐与包含至少6个碳原子的二元胺的聚合物。凡是(a)和(b)是通过一种含4～20个碳原子的二元羧酸交替地联结在一起的，则这种共聚物一般叫做聚醚酯酰胺，也包括在本发明中。这里，关于‘含至少6个碳原子的氨基羧酸或内酰胺，或二元羧酸的盐与含至少6个碳原子的二元胺的聚合物’，优选采用的是11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、己内酰胺、十二内酰胺、己二胺/己二酸盐和己二胺/癸二酸盐等。此外，关于前述组分(a)和(b)，也可以两种或多种并用。
这种聚合物是用如日本已审查专利56-45419中所述的方法生产的。本发明中所用的嵌段共聚物中的聚醚和聚酰胺组分的类型与含量是根据目的与应用选择的。从水蒸汽渗透率、耐水性和处理特性等来看，聚醚/聚酰胺之比优选为4/1～1/4。
本发明所用的‘聚醚聚酯嵌段共聚物’是其中聚氧化烯链(a)和含有含至少6个碳原子的羟基羧酸或含至少2个碳原子的二羟基化合物和芳族二元酸的聚酯链(d)联结在一起的共聚物。此外，关于组分(a)和(d)，可以将两种或多种并用。这种聚合物是用如美国专利4,739,012中所述的方法生产的。本发明中所用的嵌段共聚物中的前述组分(a)和(d)的重量比取决于目的与应用。即使它们是与聚酯-聚酯嵌段共聚物相似的热塑弹体，但用后者几乎没有效果。
本发明中所用的‘聚醚聚氨酯’是用聚醚作为软链段的热塑性聚氨酯，但是用聚酯或己内酰胺型时，即使也是聚氨酯，却几乎没有作用。具体而言，聚氨酯通常是用有机二异氰酸酯和分子量为500～6000的聚醚发生反应获得的，有时在催化剂存在的条件下进行扩链。关于二异氰酸酯，优选采用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯之类。关于聚醚，优选采用聚1，4-丁二醇或聚丙二醇等。
这类聚醚聚酰胺嵌段共聚物、聚醚聚酯嵌段共聚物和聚醚聚氨酯可以单独使用或混合使用，也可以用两种或多种嵌段共聚的混合物，它们具有不同的树脂类型或比例，分别组成软链段或硬链段。此外，在实现本发明目的的范围内，也可以将它们与其它树脂共混。在这些嵌段共聚物中，聚醚聚酰胺嵌段共聚物是特别优选的。
在本发明中，‘聚烯烃(B)’是指含一种烯烃组分如乙烯、丙烯或丁烯-1的聚合物，可列举的实例如下：
1)聚乙烯、聚丙烯及乙烯与α烯烃的共聚物，在这些聚合物上也可能接枝上不饱和羧酸酐如马来酸酐或不饱和环氧化合物如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
2)乙烯与至少一种选自下列一组的化合物的共聚物：(I)不饱和羧酸及其盐和酯；(II)饱和羧酸乙烯基酯；(III)不饱和二元羧酸及其盐、酯、半-酯和酸酐；以及(IV)不饱和环氧化物，在这些乙烯共聚物上也可以接枝不饱和二元酸酐或不饱和环氧化合物。
3)各种马来化合物改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
也可能用两种或多种这类烯烃的混合物。
在本发明中用来组成‘乙烯基化合物与不饱和二元酸或其衍生物的共聚物(C)’的‘乙烯基化合物’是α烯烃或芳族乙烯基化合物或其衍生物，所述α烯烃含2-8个碳原子，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊烯和n-己烯，优选地，是含4～6个碳原子的α-烯烃，所述芳族乙烯基化合物或其衍生物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基-甲苯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯。此外，用来组成(C)的‘不饱和二元羧酸及其衍生物’是马来酸、富马酸等的酸或酸酐、酯、半-酯或它们的盐。它们是在一般自由基聚合反应的条件下聚合的。
其中，优选的是含苯乙烯或其衍生物及马来酸或酸酐或其酯的共聚物。在这些例子中，苯乙烯或其衍生物与马来酸或其衍生物的摩尔比最好是1∶1～4∶1，更优选地，为2∶1～4∶1。
本发明中所用的‘相容剂(D)’是一种用来提高含聚醚链结构单元的聚合物(A)与聚烯烃(B)之间溶混性的聚合物，它至少是下列一组中的一种：‘聚烯烃或它们与(甲基)丙烯酸酯或醋酸乙烯的共聚物，其上接枝或共聚了不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或不饱和环氧化物’。具体而言，可列举的例子有：马来酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯、乙烯/马来酸酐共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯/马来酸酐三元共聚物以及乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
含聚醚链结构单元的聚合物(A)、乙烯基化合物与不饱和羧酸或其衍生物的共聚物(C)和/或相容剂(D)的共混重量比为A/C/D＝50～95/0～20/0～40，优选地，为50～90/0.1～10/1～30(但A+C+D＝100)。
聚烯烃(B)是在A、C和/或D组分首先进行熔融共混后再共混的。如果同时与(B)组分共混，则达不到本发明的目的——模塑性能稳定和性能均匀。此外，(B)组分的共混比随所要求的性能而异，按具体应用在A/B＝1/99～99/1的范围内选择。当用于贮存经受明显作用的物品时，推荐A/B＝99～55/1～45，优选地，为95～60/5～40，而在贮存较易干燥的物品时，推荐A/B＝45～1/55～99，优选地，为40～5/60～95。在这些例子中，挤塑稳定性还与熔体粘度稍有关系，在前一个例子中，希望(A)组分的粘度是低的，而在后一个例子中，(B)组分的粘度是低的。按上述比例将组分共混，就可能稳定且重现性良好地获得模塑制品，其中水蒸汽渗透率的控制范围宽，同时仍保持高的透气性。
为了给出所述树脂组合物共混方法的实例，先将树脂A、C和/或D中的每一组分干燥，然后将它们按预定的比例直接进行熔体挤出，或用预先准备好的干燥共混物进行熔体挤出并造粒(母粒)。然后，按需要把母粒烘干，按预定比例供料或与聚烯烃(B)共混并进行熔体挤出，然后，不论是否先进行造粒，都让组合物通过一个T型模头或吹塑薄膜模头，形成薄膜。关于熔体混合，可用普通的单螺杆或双螺杆挤出机等，熔体温度取决于树脂类型以及它们的混合比，一般用120～250℃。
在本发明的树脂组合物中，可在不影响本发明特性的范围内自由地包括传统上已知的抗氧化剂、防热分解剂、紫外吸收剂、耐水解改性剂、着色剂(染料或颜料)、抗静电剂、电导剂、结晶成核剂、结晶促进剂、增塑剂、促滑剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、阻燃助剂等等。
本发明的树脂组合物可用来生产挤出模塑制品如片材、薄膜与管材等，或注塑制品如容器等，也可与其它热塑性树脂共混后使用。当生产挤出模塑制品时，可以用各种不同的方法如吹塑薄膜挤出及T型模头系统等。
实例
下面以实例对本发明作更具体的说明，但并不意味着本发明仅限于这些实例。在这些实例中各种性能值是用下列方法测定的。
(1)MFI(单位：g/10min)
按ASTM D 1238在190℃和2.16kg载荷作用下测定。
(2)透湿率(水蒸汽渗透率)(单位：g/m2·天)
按JIS Z0208将薄膜在条件B(40℃，90％相对湿度)下测定。
(3)透气率(单位：ml/m2·天·大气压或％)
用差压法测定，具体条件如下：
设备：GTR-10XE型透气率测定仪，Yanako Bunseki Kogyo(K.K)制造。
试验面积：15.2cm2(直径44mm)。
试验方法：校正曲线系统，基于装有热导池检测器TCD的气相谱仪；
温度，相对湿度：25℃，0％RH；
载气：氦，70KPa；
扩散气体：CO2/O2/N2/C2H4(30.0/30.0/39.12/0.88体积％)。
(4)透明度(单位：％)
按ASTM D1003测定光雾度。
(5)抗静电性(单位：Ω/sq)
按ASTM D257测定表面电阻率。
此外，所用的树脂如下：
A-1：含聚氧乙烯链和聚酰胺12链(重量比为40/60)的聚醚酯聚酰胺嵌段共聚物。
A-2：含聚氧乙烯链和聚酰胺12链(重量比为50/50)的聚醚酯聚酰胺嵌段共聚物。
B-1：MFI为2的聚乙烯，其中共聚进9重量％的丙烯酸甲酯。
B-2：用金属茂催化剂聚合得到的、MFI为1.6和密度为0.895的聚乙烯。
C-1：含苯乙烯/马来酸的部分酯(摩尔比为2/1)的共聚物(酸值：220)。
C-2：苯乙烯/马来酸酐(摩尔比为3/1)的共聚物。
D-1：含6重量％共聚单体和3重量％马来酸酐的乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐的三元共聚物。
D-2：含8重量％甲基丙烯酸酯缩水甘油酯的乙烯/甲基丙烯酸酯缩水甘油酯的共聚物。
实例1，对比实例1
将树脂A-1，C-1和D-1按A/C/D＝80/2.4/17.6的重量比混合在一起，然后用双螺杆挤出机在160～180℃进行熔体挤出，接着造粒，得到母粒(取名为M1)。将该母粒在80℃烘干，然后用装有T型模头、前段温度为180℃的单螺杆挤出机将母粒与树脂B-1按80/20(M1/B1)的重量比进行比例进料，所得薄膜厚度为25μm。挤出压力为8.5MPa。螺杆转矩稳定在35Nm。所得薄膜在挤出方向和与之垂直的横向上厚度变化为±0.1μm(取名为薄膜1；实例1)。
进一步，将A-1、B-1、C-1和D-1以与上例相同的比例，即A/B/C/D的重量比＝64/20/1.92/14.08，直接干混，用安装了T型模头的同一单螺杆挤出机生产厚度为25μm的薄膜。平均挤出压力为8.0MPa，平均螺杆转矩为33Nm，但两者都波动较大。薄膜厚度的变化高5倍，即为±0.5μm(取名为薄膜1′，对比实例1)。
薄膜1的透湿率为1200g/m2·天，光雾度为8％，表面电阻率为5×10E(11)Ω/sq，这些值不比薄膜1′的相应值(分别为1250g/m2·天，7％和9×10E(11)Ω/sq)低多少。
实例2，对比实例2和3
将实例1中制备的母粒(M1)与B-2按40/60的重量比干混，然后用装有直径为15cm、狭缝宽度为0.6mm的吹塑薄膜模头的单螺杆挤出机以1.5的吸胀比生产厚度为30μm的吹塑薄膜(薄膜2)。厚度变化为±0.5μm。透湿率为118g/m2·天，光雾度为11％(实例2)。
为进行比较，把4种树脂按同样的比例(A-1/B-2/C-1/D-1＝32/60/0.96/7.04)干混，并用同样的设备生产厚度为30μm的吹塑薄膜。透湿率为120g/m2·天，光雾度基本相同，为10％，但是与母料炼胶法生产的薄膜2相比，其厚度的变化大1倍，为±1μm(对比实例2)。
进一步，当除了不用对比实例2中所用的组分C-1外，其它与实例2中完全相同的方法生产吹塑薄膜时，挤出薄膜是不稳定的，而且薄膜不时地与模头出料处的冷环接触，所以只能得到表面状态很差的薄膜(对比实例3)。
实例3和4
用与实例1相同的方法制备A-2/C-2/D-1的含量比为75/20/5和A-1/C-1/D-2的含量比为80/18/2的母粒(M2和M3)。用与实例2中相同的设备，分别按M2/B-1＝85/15和M3/B-2＝30/70的比例进料，生产吹塑薄膜。薄膜的生产工艺稳定，且能在很长时间内获得均匀的薄膜(薄膜3和4)。
实例5和6，对比实例4
把薄膜1和薄膜4分别裁剪成A4尺寸，然后把每种薄膜的两片叠在一起，热封三道边，形成口袋(袋1和袋4)。把1只桃子(243g)装进袋1，热封上最后一道边，在室温(平均23℃)下贮存。1周后，袋中的气体浓度为7％CO2和7％氧。打开口袋，目检桃子，它依然新鲜，且味道良好(实例5)。
作为对比，当把一只桃子以同样的方法装进25μm的市购聚乙烯口袋中并热封上后在室温下贮存1周时，桃子发出了乙醇味且已有霉烂(对比实例4)。
进一步，把3只巴伦西亚橘子放进袋4中，然后热封上最后一道边。在室温下贮存3个月。即使3个月以后，橘子的外观与味道仍然很好(实例6)。
本发明的效果
如前所述，本发明中把一种反应化合物与一种含聚醚链的聚合物按预定的比例共混，然后逐步与聚烯烃共混、稀释并模塑成型。以这种方法，可稳定而重现性良好地获得均匀的模塑制品，它们具有所要求的宽范围的水蒸汽渗透率，同时仍保持高的透气率。