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1、(10)申请公布号 CN 102728322 A(43)申请公布日 2012.10.17CN102728322A*CN102728322A*(21)申请号 201110092177.5(22)申请日 2011.04.13B01J 20/22(2006.01)B01J 20/30(2006.01)B01D 53/02(2006.01)(71)申请人宝山钢铁股份有限公司地址 201900 上海市宝山区富锦路885号申请人安徽工业大学(72)发明人李咸伟 水恒福 俞勇梅 王知彩何晓蕾(74)专利代理机构上海集信知识产权代理有限公司 31254代理人周成(54) 发明名称一种用于烟气中二噁英吸附的活性。
2、焦及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种以煤质兰炭为原料，制备适合于烟气中二噁英等持久性有机污染物吸附的活性焦吸附剂及其制备方法。所述制备方法为：将煤质兰炭粉碎，以含金属氢氧化物或碱金属碳酸盐活化剂和复合表面活性剂浸渍液浸渍处理后自然干燥，最后将经浸渍并干燥处理后的兰炭经800950活化处理，即制备成用于烟气二噁英等吸附的活性焦。该活性焦具有中孔结构发达、制造成本低、吸附效果好等特点。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页1/1页21.一种用于烟气中二噁英吸附的活性焦制。
3、备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将粒径为50200目的兰炭在含有碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐活化剂和复合表面活性剂的浸渍液浸渍处理0.55h，过滤脱除多余浸渍液；浸渍液中，碱金属离子的含量为1050g/L；复合表面活性剂为阴离子或非离子表面活性剂和表面活性物质组成的混合物，表面活性物质为C1C4低级醇；浸渍液中阴离子或非离子表面活性剂含量为0.010.5g/L，表面活性物质含量为0.15g/L；(2)将浸渍后的兰炭自然干燥，使兰炭中水分含量达到1530；(3)将干燥后的兰炭在800950、N2或惰性气体气氛条件下活化处理35hr。2.根据权利要求1所述用于烟气中二噁英吸附的活性焦。
4、制备方法，其特征在于，所述的兰炭为煤质兰炭。3.根据权利要求1所述用于烟气中二噁英吸附的活性焦制备方法，其特征在于，所述的兰炭为低阶煤质兰炭。4.根据权利要求1、2或3所述用于烟气中二噁英吸附的活性焦制备方法，其特征在于，所述煤质兰炭为褐煤兰炭、长焰煤兰炭或次烟煤兰炭，其灰分含量低于20、水分含量低于15。5.根据权利要求3所述的一种用于烟气中二噁英吸附的活性焦制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂选自木质素磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述的非离子表面活性剂吐温20或高级脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的C1C4低级醇包括乙醇、异丙醇、丁醇以及含所述低级醇的化工副产物。6.根。
5、据权利要求1所述的一种用于烟气中二噁英吸附的活性焦制备方法，其特征在于：步骤(2)中浸渍后兰炭经空气自然干燥15天。7.根据权利要求1所述的一种用于烟气中二噁英吸附的活性焦制备方法，其特征在于：过滤脱除的多余浸渍液循环利用。8.一种用于烟气中二噁英吸附的活性焦，其特征在于：方法制备的用于喷射法通过权利要求17所述制备方法，脱除所有钢铁冶金烟气中二噁英吸附活性焦。权 利 要 求 书CN 102728322 A1/6页3一种用于烟气中二噁英吸附的活性焦及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种兰炭制备的活性焦及其制备方法，尤其涉及一种由低阶煤质兰炭制备的烟气二噁英吸附用的活性焦及其制备方法，属于。
6、冶金废气处理及相关废气处理领域。背景技术0002 二噁英作为持久性有机污染物，不仅毒性强，而且能够致癌和致畸变，并具有遗传效应。随着2004年11月11日关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约(简称斯德哥尔摩公约)在我国正式生效，垃圾焚烧和冶金等工业过程产生的烟气是二噁英等持久性有机污染物(POPs)的主要来源。虽然二噁英的脱除包括物理吸附和化学分解等多种方法，但是目前以活性炭吸附最为经济。由于二噁英类化合物分子较大，只能进入活性炭的中大孔道中，所以二噁英吸附用活性炭必须具有较高的中大孔孔容。同时，由于吸附二噁英后的活性炭一般通过高温燃烧处理，所以所用活性炭应具有低成本特点。0003。
7、 活性焦是一种多孔型碳素材料，具有良好的吸附性能、化学稳定性和再生性能。与活性炭相比，活性焦具有生产工艺要求低、成本低、机械强度高等优点，可以代替活性炭广泛应用于废水、废气等环境污染物吸附净化处理。因此，利用活性焦代替活性炭应用于工业烟气中二噁英吸附具有非常显著的成本优势和竞争力。0004 褐煤是一种低品质煤，具有来源丰富、价廉等优点，同时又具有水分和挥发份高、不粘、易自然和不适宜储运等缺点。目前褐煤主要作为原料之一用于制备活性炭，以达到降低活性炭成本的目的。由于直接利用褐煤制备活性炭需要经过炭化和活化两个重要步骤，炭化过程中将产生大量的煤焦油等挥发分。对于活性炭生产企业，焦油等副产物得不到有。
8、效利用，不仅增加了成本而且加剧了环境污染。0005 煤质兰炭是低阶煤通过低温干馏后形成的炭化料，具有固定碳含量高(80)，水分(10)和挥发份(5)低、不自然、易储运等特点，可用于化工、冶炼和造气等行业。以兰炭为原料，经一定条件活化处理制备低成本煤基活性炭和活性焦具有显著的经济效应和环境效应。0006 Karl A等(US 46422304)利用褐煤焦为原料，喷入一定量碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液活化剂，经900-1100活化处理，制备得到亚甲基蓝吸附值95-195mg/g的活性炭。由于褐煤焦表面具有一定疏水性，但喷入法无法使活化剂进入褐煤焦孔道中，不利于扩孔和孔道发育，制备的活性炭亚甲基蓝。
9、吸附值不高。中国专利(CN200410024114，200410023984)以褐煤、无烟煤和烟煤半焦为原料，通过加压水热法改性后，分别经30-65硝酸(或氢氟酸或硫酸)氧化处理并浸渍硫酸铜溶液和臭氧氧化处理并浸渍KI溶液，最后于N2气氛中焙烧活化制备用于SO2吸附的活性炭基材料。该方法工艺路线长、生产成本高且污染严重。中国专利(CN01141393)以半焦为原料，在惰性气体中850-950下以0.51.2倍半焦重量的水蒸气进行活化，制备了一种廉价活性焦。0007 对于二噁英类大分子化合物的吸附，尤其是喷洒吸附过程中吸附剂与烟气接触时说 明 书CN 102728322 A2/6页4间短，扩散对。
10、吸附的影响显著，对活性炭孔道结构和中大孔组成要求高。目前活性焦制备方法都没有对活性焦孔道构建和中大孔组成予以关注，活性焦亚甲基蓝吸附值普遍不高。发明内容0008 本发明所要解决的技术问题是针对烟气中二噁英吸附所需中大孔含量高、成本低的活性炭吸附剂需求，提供一种用于烟气中二噁英等持久性有机污染物吸附的活性焦及其制备方法。0009 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：0010 一种用于烟气中二噁英吸附的活性焦制备方法，包括以下步骤：0011 (1)将粒径为50200目的兰炭在含有碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐活化剂和复合表面活性剂的浸渍液浸渍处理0.55h，过滤脱除多余浸渍液；0012 浸渍液中，。
11、碱金属离子的含量为1050g/L；0013 复合表面活性剂为阴离子或非离子表面活性剂和表面活性物质组成的混合物，表面活性物质为C1C4低级醇；浸渍液中阴离子或非离子表面活性剂含量为0.010.5g/L，表面活性物质含量为0.15g/L；0014 过滤脱除的多余浸渍液可循环利用；0015 (2)将浸渍后的兰炭自然干燥15天，使兰炭中水分含量达到1530；0016 (3)将干燥后的兰炭在800950、N2或惰性气体气氛条件下活化处理35hr。0017 所述的兰炭为煤质兰，优选为低阶煤质兰，更优选为褐煤兰炭、长焰煤兰炭或次烟煤兰炭，其灰分含量低于20、水分含量低于15。0018 更优选的，所述的阴离。
12、子表面活性剂选自木质素磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述的非离子表面活性剂吐温20或高级脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的C1C4低级醇包括乙醇、异丙醇、丁醇以及含所述低级醇的化工副产物。0019 通过上述方法所可获得一种用于烟气中二噁英吸附的活性焦，可用于喷射法脱除所有钢铁冶金烟气中二噁英吸附。0020 本发明的优点在于，利用煤质兰炭为原料不仅克服了褐煤储运过程中自燃问题，也避免了原料煤炭化过程中产生的废气和煤焦油类废液处置，有利于活性焦的清洁生产。0021 本发明特征性之一在于，利用碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐活化剂与复合表面活性剂复配制备浸渍液，降低了活化剂用量，促进了活化剂在。
13、兰炭表面及其孔道中均匀吸附；特征性之二在于，复合表面活性剂由一种非离子或阴离子表面活性和C4以下低级醇表面活性物质组成，其作用为降低活性焦表面及孔道疏水性，促进活化剂均匀吸附，有利于后续活化过程中孔道发育和扩孔，形成中大孔结构；特征性之三在于：浸渍液循环利用，有利于活性焦清洁生产；特征性之四在于：所述浸渍后兰炭经室温自然干燥至水分含量1530，降低了活性焦生产能耗；特征之五在于：所述自然干燥兰炭中水分主要为孔道中的内在水分，不仅提供了活化过程中所需水，而且实现了孔道中的原位活化，很好地解决了常规水蒸气活化过程中的传质问题，减少了水蒸气用量及随后的冷凝废水排放；特征之六在于：利用粉状兰炭直接活化。
14、，减少了原料成型活化及活化后粉碎工序，有利于节能降耗。0022 本发明的技术效果表现在：0023 一、通过复合表面活性剂改善了原料浸润性，促进了活化剂水溶液在孔道中的均说 明 书CN 102728322 A3/6页5匀浸渍，并实现了孔道中的原位活化。所以，本发明有利于构筑了大孔中孔微孔的孔道结构，提高了中大孔组成。其中，大孔用于二噁英吸附过程中的传质，中孔用于二噁英吸附。从而使得所制备活性焦亚甲基蓝吸附值达到240mg/g以上。0024 二、以兰炭为原料、通过浸渍液循环和利用孔道中的内在水分原位活化，实现了活性焦生产过程中废水零排放，促进了活性焦的清洁生产。0025 三、与褐煤基活性焦相比，以。
15、煤质兰炭为原料避免了高水分褐煤中水分的无效运输和炭化过程中焦油类产物处置，从而弥补了原料价格相对较高的缺陷。同时，与褐煤基活性炭制备工艺相比，本发明还具有工艺简单、收率高、成本低、三废排放少等优点，制备廉价的烟气中二噁英吸附用活性焦具有显著的经济性和竞争力。附图说明0026 图1为本发明制备方法的工艺步骤。具体实施方式0027 实施例110制备工艺如图1所示，将配好的活化剂溶液与复合表面活性剂溶液混合定容配成浸渍液，再加入兰炭浸渍、干燥和活化。实施例中所用的煤质兰炭为褐煤兰炭、长焰煤兰炭或次烟煤兰炭，其灰分含量低于20、水分含量低于15。0028 实施例10029 将煤质兰炭粉碎、筛分成80目。
16、的粉料，备用。由0.25g脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和1.25g异丙醇溶于48.5mL水配制复合表面活性剂溶液。将347.8g NaOH(Na离子200g)以适量水溶解后与上述复合表面活性剂溶液混合，搅拌并加水调整溶液体积至5L。0030 然后，称取1Kg粉碎后的兰炭，浸入5L活化剂浸渍液中，4h后过滤分离。浸渍处理后的兰炭于室温下自然干燥至水分含量为20后，于炭化炉中N2保护下900活化处理3.5h，并在N2保护下降温处理直至降温到100以下，制得用于烟气中二噁英吸附的活性焦。活性焦亚甲基蓝吸附值按GB/T12496.10-1999方法测定。0031 实施例20032 将煤质兰炭粉碎、筛分成80。
17、目的粉料，备用。用0.25g脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和1.25g异丙醇溶于48.5mL水配制成复合表面活性剂溶液。将460.9g Na2CO3(Na离子200g)以适量水溶解后加入上述复合表面活性剂溶液，搅拌并加水调整溶液体积至5L。0033 然后，称取1Kg粉碎后的兰炭，浸入5L活化剂浸渍液中，4h后过滤分离。浸渍处理后的兰炭于室温下自然干燥至水分含量为20后，于炭化炉中N2保护下900活化处理3.5h，并在N2保护下降温处理直至降温到100以下，制得用于烟气中二噁英吸附的活性焦。0034 实施例30035 将煤质兰炭粉碎、筛分成80目的粉料，备用。用0.5g木质素磺酸钠和1.0g乙醇溶于98。
18、.5mL水配制成复合表面活性剂溶液。将347.8g NaOH(Na离子200g)以适量水溶解后加入复合表面活性剂溶液，搅拌并加水调整溶液体积至5L。0036 然后，称取1Kg粉碎后的兰炭，浸入5L活化剂浸渍液中，4h后过滤分离。浸渍处理后的兰炭于室温下自然干燥至水分含量为20后，于炭化炉中N2保护下900活化处理说 明 书CN 102728322 A4/6页63.5h，并在N2保护下降温处理直至降温到100以下，制得用于烟气中二噁英吸附的活性焦。0037 实施例40038 将煤质兰炭粉碎、筛分成80目的粉料，备用。由0.5g十二烷基苯磺酸钠和2.0g异丙醇溶于97.5mL水配制复合表面活性剂溶。
19、液。将347.8g NaOH(Na离子200g)以适量水溶解后加入上述复合表面活性剂溶液，搅拌并加水调整溶液体积至5L。0039 然后，称取1Kg粉碎后的兰炭，浸入5L活化剂浸渍液中，4h后过滤分离。浸渍处理后的兰炭于室温下自然干燥至水分含量为20后，于炭化炉中N2保护下900活化处理3.5h，并在N2保护下降温处理直至降温到100以下，制得用于烟气中二噁英吸附的活性焦。0040 实施例50041 将煤质兰炭粉碎、筛分成80目的粉料，备用。由0.5g吐温20和1.0g丁醇溶于48.5mL水配制复合表面活性剂溶液。将347.8gNaOH(Na离子200g)以适量水溶解后与上述复合表面活性剂溶液混。
20、合，搅拌并加水调整溶液体积至5L。0042 然后，称取1Kg粉碎后的兰炭，浸入5L活化剂浸渍液中，4h后过滤分离。浸渍处理后的兰炭于室温下自然干燥至水分含量为20后，于炭化炉中N2保护下900活化处理3.5h，并在N2保护下降温处理直至降温到100以下，制得用于烟气中二噁英吸附的活性焦附用活性焦。活性焦亚甲基蓝吸附值按GB/T12496.10-1999方法测定。0043 实施例60044 将煤质兰炭粉碎、筛分成80目的粉料，备用。由1.0g月桂醇聚氧乙烯醚和2.0g乙醇溶于97mL水配制复合表面活性剂溶液。将347.8g NaOH(Na离子200g)以适量水溶解后加入上述复合表面活性剂溶液，搅。
21、拌并加水调整溶液体积至5L。0045 然后，称取1Kg粉碎后的兰炭，浸入5L活化剂浸渍液中，4h后过滤分离。浸渍处理后的兰炭于室温下自然干燥至水分含量为20后，于炭化炉中N2保护下900活化处理3.5h，并在N2保护下降温处理直至降温到100以下，制得用于烟气中二噁英吸附的活性焦。0046 实施例70047 将煤质兰炭粉碎、筛分成80目的粉料，备用。由1.0g月桂醇聚氧乙烯醚和2.0g乙醇溶于97mL水配制复合表面活性剂溶液。将347.8g NaOH(Na离子200g)以适量水溶解后与上述复合表面活性剂溶液混合，搅拌并加水调整溶液体积至5L。0048 然后，称取1Kg粉碎后的兰炭，浸入5L活化。
22、剂浸渍液中，4h后过滤分离。浸渍处理后的兰炭于室温下自然干燥至水分含量为20后，于炭化炉中N2保护下950活化处理2.0h，并在N2保护下降温处理直至降温到100以下，制得用于烟气中二噁英吸附的活性焦。0049 实施例80050 将煤质兰炭粉碎、筛分成80目的粉料，备用。由1.0g月桂醇聚氧乙烯醚和2.0g乙醇溶于97mL水配制复合表面活性剂溶液。将347.8g NaOH(Na离子200g)以适量水溶解后加入上述复合表面活性剂溶液混合，搅拌并加水调整溶液体积至5L。0051 然后，称取1Kg粉碎后的兰炭，浸入5L活化剂浸渍液中，4h后过滤分离。浸渍处说 明 书CN 102728322 A5/6。
23、页7理后的兰炭于室温下自然干燥至水分含量为20后，于炭化炉中N2保护下850活化处理5.0h，并在N2保护下降温处理直至降温到100以下，制得用于烟气中二噁英吸附的活性焦。0052 实施例90053 将煤质兰炭粉碎、筛分成80目的粉料，备用。由1.0g月桂醇聚氧乙烯醚和2.0g乙醇溶于97mL水配制复合表面活性剂溶液。215.4g KOH(K离子150g)以适量水溶解后与上述复合表面活性剂溶液混合，搅拌并加水调整溶液体积至5L。0054 然后，称取1Kg粉碎后的兰炭，浸入5L活化剂浸渍液中，4h后过滤分离。浸渍处理后的兰炭于室温下自然干燥至水分含量为20后，于炭化炉中N2保护下900活化处理3。
24、.5h，并在N2保护下降温处理直至降温到100以下，制得用于烟气中二噁英吸附的活性焦。0055 实施例100056 将煤质兰炭粉碎、筛分成80目的粉料，备用。由1.0g月桂醇聚氧乙烯醚和2.0g乙醇溶于97mL水配制复合表面活性剂溶液。将347.8g NaOH(Na离子200g)以适量水溶解后与上述复合表面活性剂溶液混合，搅拌并加水调整溶液体积至5L。0057 然后，称取1Kg粉碎后的兰炭，浸入5L活化剂浸渍液中，4h后过滤分离。浸渍处理后的兰炭于室温下自然干燥至水分含量为30后，于炭化炉中N2保护下900活化处理3.5h直至降温到100以下，并在N2保护下降温处理直至降温到100以下，制得用。
25、于烟气中二噁英吸附的活性焦。0058 实施例110所得的活性焦炭甲基蓝吸附值按GB/T12496.10-1999方法测定，测试结果如表1所示。结果表明，本发明可以由低阶煤兰炭制备得到高亚甲基蓝吸附值的烟气二噁英吸附活性焦。当原始烟气中二恶英浓度在0.51.5ng I-TEQ/m3时，添加100150mg/Nm3的上述活性焦，烟气中的二恶英去除率可达到70以上。0059 表1一种用于烟气中二噁英吸附的活性焦活化收率及亚甲基蓝吸附性能0060 实施例 活化收率 亚甲基蓝吸附值mg/g实施例1 48 242实施例2 51 245实施例3 43 274实施例4 50 235实施例5 45 253实施例6 55 237实施例7 40 230说 明 书CN 102728322 A6/6页8实施例8 62 242实施例9 43 249实施例10 38 251说 明 书CN 102728322 A1/1页9图1说 明 书 附 图CN 102728322 A。