阻燃热塑性模塑组合物 本发明涉及热塑性模塑组合物，它包括：
A)5-99wt％的从聚酰胺，聚酯，聚苯醚和这些聚合物的混合物中选择的热塑性聚合物，
B)1-60wt％的红磷，它已用基于100wt％B的0.01-2wt％的粘液质(Phlegmatisierungsmittels)和2-15wt％的无机填料进行预处理，
C)0-70wt％的其它添加剂和加工助剂，
其中组分A)-C)的重量百分数是100％。
本发明还涉及所述新型模塑组合物用于生产纤维、膜和成形制品的用途，以及涉及所制备的成形制品。
在将红磷引入到聚合物熔体中期间，将因粉尘形成和膦的产生而带来安全问题。
DE-A 27 03 052公开了阻燃热塑性模塑组合物，其中红磷是通过添加乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸(NTA)的铝盐或镁盐加以稳定。
金属离子会损害塑料模塑制品的电性能，这限制了其应用范围。
EP-A 71 788公开了一种聚酰胺模塑组合物，其中红磷在引入其中之前用从苯酚和异丁醛或环己酮得到的粘结剂树脂进行涂敷。
DE-A 27 45 076公开了其它的苯酚-甲醛粘结剂树脂作为涂敷磷的原料。
当以这种方式预处理过地磷被加入到聚合物熔体中时，粘结剂树脂在一定程度上发生降解。如此形成的甲醛与热塑性塑料反应，导致损害了从其制得的成形制品的机械性能。
还有，DE-A 24 08 488公开了蜡和蜡状物质作为红磷的粘结剂。
另外，DE-A 26 25 674还分开了对于红磷，使用含乙氧基的化合物作为粘结剂树脂。
然而，这些粘结剂与热塑性塑料的相容性较差，这使得引入更加困难(团聚)，低粘附性导致损害从其制得的成形制品的机械性能。
EP-A 176 836和EP-A 384 232进一步公开了一种聚氨酯和聚酯-聚氨酯，和用于涂敷磷的能够乳化在水中的有机粘液质如邻苯二甲酸二辛酯。
DE-A 25 51 718尤其公开了在阻燃聚酰胺中用作添加剂的无机填料。
本发明的目的是提供一种易获得的阻燃热塑性聚酰胺模塑组合物和聚酯模塑组合物，它具有良好的阻燃性兼良好的机械性能，并且充分地确保所使用的阻燃磷混合物的热稳定性。
我们发现这一目的是借助于前面所定义的阻燃模塑组合物来实现的。
这一类型的优选模塑组合物，连同它们的使用方法描述在从属权利要求中。
令人惊奇地，粘液质与无机填料的结合使用不仅得到稳定的粘液化的磷而且改进了阻燃性，这样具有非常低的壁厚度的成形制品显示出非常良好的阻燃性和高的磷稳定性。
该新型模塑组合物包括，作为组分(A)，5-99wt％、优选20-90wt％和尤其20-80wt％的热塑性聚酰胺或聚酯或聚苯醚或其混合物。所使用的聚酯一般是基于芳族二羧酸和脂族或芳族二羟基化合物。
第一组的优选聚酯由在醇部分中具有2-10个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯组成。
这一类型的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯本身是已知的并在文献中有描述。在它们的主链上含有从芳族二羧酸形成的芳族环。芳族环还可以被例如卤素(例如氯或溴)或被C1-C4烷基(甲基，乙基，异丙基或正丙基，正丁基，异丁基或叔丁基)所取代。
这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯能够通过芳族二羧酸，它们的酯或其它成酯衍生物与脂族二羟基化合物按照本身已知的方法反应来制备。
优选的二羧酸例如是2,6-萘二羧酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的混合物。至多30mol％、优选不超过10mol％的芳族二羧酸可被脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或环己烷二羧酸所替代。
优选的脂族二羟基化合物是具有2-6个碳原子的二醇类，尤其1,2-乙烷二醇，1,4-丁烷二醇，1,6-己烷二醇，1,4-己烷二醇，1,4-环己烷二醇，1,4-环己烷二甲醇，新戊基二醇，及其混合物。
优选的聚酯(A)例如是从具有2-6个碳原子的链烷二醇得到的聚对苯二甲酸聚亚烷基二醇酯。这些当中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯或其混合物。
聚酯(A)的粘度值一般是在70-220、优选100-150范围内(以苯酚和邻-二氯苯(重量比1∶1)的混合物中0.5wt％浓度溶液形式测量)。
特别优选羧基端基的含量为至多100mval/kg、优选至多50mval/kg和尤其至多40mval/kg的那些聚酯。这一类型的聚酯例如可通过DE-A 44 01 055来制备。羧基端基含量一般是由滴定方法(例如电位滴定)来测定。
另一组可提及的是从芳族二羧酸和芳族二羟基化合物形成的全芳族聚酯。
合适的芳族二羧酸是以上针对聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯所描述的化合物。优选的是5-100mol％间苯二甲酸和0-95mol％对苯二甲酸酯的混合物，尤其约80-约50％对苯二甲酸与约20-约50％的间苯二甲酸的混合物。
芳族二羟基化合物具有结构式Ⅰ：
其中Z是具有至多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基，具有至多12个碳原子的亚芳基，羰基，磺酰基，氧或硫原子，或化学键，其中m是0-2。化合物I也可以携带C1-C6烷基或-烷氧基和氟，氯或溴作为亚苯基上的取代基。
代表性化合物例如是
二羟基联苯，
二(羟基苯基)链烷，
二(羟基苯基)环烷，
二(羟基苯基)硫醚，
二(羟基苯基)醚
二(羟基苯基)酮，
二(羟基苯基)亚砜，
α,’α-二(羟基苯基)二烷基苯，
二(羟基苯基)砜，
二(羟基苯甲酰基)苯，
间苯二酚，
氢醌，
以及它们的环-烷基化和环-卤化衍生物。
这些当中优选的化合物是
4,4’-二羟基联苯，
2,4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷，
α,’α-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯，
2,2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷和
2,2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，
和尤其是
2,2-二(4’羟基苯基)丙烷，
2,2-二(3’,5-二氯二羟基苯基)丙烷，
1,1-二(4’-羟基苯基)环己烷，
3,4’-二羟基二苯甲酮，
4,4’-二羟基二苯基砜和
2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷
以及它们的混合物。
当然还有可能使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和全芳族聚酯的混合物。这些一般包括20-98wt％的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和2-80wt％的全芳族聚酯。
对于本发明的目的而言，聚酯还可以包括由芳族二羟基化合物、尤其2,2-双(4-羟基-苯基丙烷(双酚A)和其衍生物与光气的聚合反应所获得的聚碳酸酯。这一类型的产物本身是已知的并描述在文献中，而且可市购。聚碳酸酯的量是基于100wt％组分(A)的至多90wt％、优选至多50wt％。
当然还可以使用聚酯嵌段共聚物如共聚醚酯。这一类型的产物本身是已知的并在文献，例如US-A 3 651 014中有描述。相应的产物也可以市购，例如Hytrel(Dupont)。
该新型模塑组合物的聚酰胺一般具有90-350、优选110-240ml/g的粘度值，根据ISO 307在25℃下，以一种在96wt％浓度硫酸中的0.5wt％溶液测得。
优选分子量(重均)至少5000的半晶或无定形聚合物，如US-A 2071 250,US-A 2 071 251,US-A 2 130 523,US-A 2 130 948,US-A2 241 322,US-A 2 312 966,US-A 2 512 606和US-A 3 393 210。
例子是从具有7-13元环的内酰胺得到的聚酰胺，如聚己内酰胺，聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及从二羧酸和二胺的反应得到的聚酰胺。
可以使用的二羧酸是具有6-12个碳原子、尤其6-10个碳原子的链烷二羧酸和芳族二羧酸。己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，对苯二甲酸酯和间苯二甲酸都作为例子提及。
特别优选的二胺是具有6-12、尤其6-8个碳原子的链烷二胺，m-二甲苯二胺，二(4-氨基苯基)甲烷，二(4-氨基环己基)甲烷，2,2-二(4-氨基苯基)丙烷和2,2-二(4-氨基环己基)丙烷。
优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺，聚癸二酰己二胺，聚己内酰胺和共聚物尼龙-6/6,6，特别是比例是己内酰胺单元的5-95wt％。
其它例子是通过1,4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下进行缩合反应所获得的聚酰胺(尼龙-4,6)。这一结构的聚酰胺的制备方法描述在例如EP-A 38 094,EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
其它合适的聚酰胺是通过上述两种或多种单体的共聚合反应获得的那些聚合物，以及多种聚酰胺按任何比例的混合物。
部分芳族的共聚酰胺如尼龙-6/6T和尼龙-66/6T，其三胺含量低于0.5wt％、优选低于0.3wt％，也被证明是理想的(参见EP-A 299444)。
具有低三胺含量的部分芳族共聚酰胺能够通过EP-A 129 195和129 196中描述的方法制备。
合适的聚苯醚一般具有分子量10,000-80,000，优选20,000-60,000和尤其40,000-55,000。
分子量分布一般是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，为此PPE样品在大气压以上的压力下被溶于110℃的THF中。在室温下将0.16ml的0.25％强度溶液注射到合适的分离柱上，使用THF作为洗脱剂。检测一般是由UV检测仪进行的，分离柱可方便地用具有已知分子量的PPE样品来校准。
这对应于0.2-0.9dl/g、优选0.35-0.8dl/g和尤其0.45-0.6dl/g的比浓粘度，根据在氯仿中0.5wt％浓度的溶液在25℃下测定的结果。
未改性聚苯醚a1)本身是已知的并可以通过o-二取代酚的氧化偶联反应来制备。
取代基的例子是卤素，如氯和溴，和具有1-4个碳原子和优选在α-位没有叔氢的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。烷基本身可以被卤代，例如被氯或溴取代，或被羟基取代。合适取代基的其它例子是烷氧基，优选具有至多4个碳原子，和苯基，它是未取代的或卤素-和/或烷基-取代的。不同酚类的共聚物，例如2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物同样是合适的。不同聚苯醚的混合物当也可以使用。
用作组分a1)的聚苯醚可能会在它们的制备过程中存在一些缺陷，这些缺陷例如描述在White等人Macromolecule23,13181329(1990)中。
理想的是使用与乙烯基芳族聚合物相容的聚苯醚，即它是完全或部分地溶于这些聚合物中(参考A.Noshay，嵌段共聚物，pp.8-10,Academic Press,1977和0.01abisi，聚合物-聚合物混溶性，1979,117-189)。
聚苯醚的例子是聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基)醚，聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚，聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚，聚(2,6-二乙氧基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-乙基-6-硬脂基氧基-1,4-亚苯基)醚，聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基)醚，聚(2,6-二苄基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-乙氧基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-氯-1,4-亚苯基)醚，聚(2,5-二溴-1,4-亚苯基)醚。优选的是其中取代基为具有1-4个碳原子的聚苯醚，如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚，聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚和聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚。
聚苯醚和乙烯基芳族单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和氯代苯乙烯的接枝共聚物也是合适的。
官能化或改性聚苯醚本身是已知的，例如从WO-A86/02086,WO-A87/00540,EP-A 222 246,EP-A-223 116和EP-A-254 048中可知，优选用于有PA或有聚酯的混合物中。
一般来说，未改性聚苯醚a1)通过引入至少一个羰基，羧基，羧酸酐，羧酰胺，羧酰亚胺，羧酸酯，羧酸盐，氨基，羟基，环氧基，噁唑啉，脲烷，尿，内酰胺或卤代苄基进行改性，为的是确保与聚酰胺有足够的相容性。
改性一般是通过让未改性聚苯醚a1)与含有至少一个上述基团和至少一个碳-碳双键或叁键的改性剂在溶液(WO-A 86/2086)、在水分散液中、在气相工艺(Ep-A-25 200)或在熔体中，如果合适的话在合适的乙烯基芳族聚合物或抗冲改性剂存在下进行反应来进行，如果需要，还可存在自由基引发剂。
合适的改性剂(a3)例如是马来酸，甲基马来酸，衣康酸，四氢邻苯二甲酸，它们的酸酐和酰亚胺，富马酸，这些酸与例如C1-和C2-C8链烷醇(a31)形成的单酯和二酯，这些酸的单和二酰胺，如N-苯基马来酰亚胺(单体a32)，和马来酰肼。其它例子是N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酰基己内酰胺(a33)。
在该新型模塑组合物中的组分A优选是通过以下组分在240-375℃和在合适的搅拌和复合装置如双螺杆挤出机中经0.5-15分钟的反应所获得的改性聚苯醚：
a1)70-99.95wt％，优选76.5-99.94wt％的未改性聚苯醚，
a2)0-25wt％，优选0-20wt％的乙烯基芳族聚合物，
a3)0.05-5wt％，优选0.05-2.5wt％的至少一种选自以下的化合物：
a31)α,β-不饱和二羰基化合物，
a32)含酰胺基并具有可聚合双键的单体，和
a33)含内酰胺基团和具有可聚合双键的单体，
a4)0-5wt％，优选0.01-0.09wt％的自由基引发剂，
其中重量百分数是基于a1)-a4)的总和。
乙烯基芳族聚合物a2)应该与以上所述的聚苯醚相容。
与聚苯醚相容的优选乙烯基芳族聚合物的例子参见Olabisi,pp.224-230和245页的论述。
自由基引发剂a4)的例子是：
2,4-二氯苯甲酰过氧化物，叔丁基过氧化物，3,5,5-三甲基己酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，十二烷酰过氧化物，丙酰基过氧化物，苯甲酰过氧化物，2-乙基过己酸叔丁基酯，二乙基过乙酸叔丁基酯，过异丁酸叔丁基酯，1,1-叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基-环己烷，叔丁基过氧基异丙基碳酸酯，叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基己酸酯，过乙酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，4,4-二叔丁基过戊酸丁基酯，2,2-二叔丁基过氧基丁烷，枯基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，1,3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯和叔丁基过氧化物。还可以提及有机氢过氧化物，如二异丙基苯氢过氧化物，枯烯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，p-甲基氢过氧化物和蒎烷氢过氧化物和具有以下结构的高度支化链烷烃：
其中R1-R6是具有1-8个碳原子的烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基，芳基，如苯基，萘基或具有π-电子体系和有氮、氧或硫作为杂原子的5-或6-员杂环。取代基R1-R6本身可以被官能团如羧基，羧基衍生物，羟基，氨基，硫醇或环氧基所取代。例子是2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷和2,2,3-四苯基丁烷。
在该新型模塑组合物中的特别优选的聚苯醚A)是通过使用马来酸，马来酸酐或富马酸加以改性的那些。这一类型的聚苯醚具有酸值1.8-3.2，尤其2.0-3.0。
酸值是聚苯醚改性程度的量度并一般在惰性气体下通过滴定测定。
酸值一般对应于为了中和1g的如上所述酸改性聚苯醚(根据DIN53 402)所需要的碱量(mg)。
聚酯、聚酰胺和聚苯醚的混合物也可以使用。聚酰胺或聚酯优选与改性聚苯醚混合。
该新型模塑组合物包括，作为组分B),1-60wt％、优选1-50wt％和尤其5-20wt％的红磷，该红磷已用0.01-2wt％、优选0.1-1.5wt％和尤其0.4-1.0wt％的粘液质(Phlegmatizer)和2-15wt％、优选3-10wt％和尤其4-8wt％的无机填料进行预处理。
无机填料、粘液质和红磷的重量百分数的总和总是100wt％。
分布在模塑组合物中的红磷颗粒的平均粒度(d50)通常是至多2mm，优选0.0001-0.5mm。
组分B)优选是通过如下制备：
a)将无机填料加入到磷的碱性水悬浮液中，
b)让悬浮液与粘液质的水乳液反应 和
c)除去溶剂和干燥残余物。
水悬浮液优选包括至多75重量份的红磷，水乳液优选包括至多40wt％的用作粘液质的化合物。
磷悬浮液的PH范围一般是6-9。反应理想地在20-90℃、尤其25-85℃的温度下进行。
反应时间理想的是0.5-3小时，之后分离出磷并在惰性气流例如氮气流中和在80-120℃下干燥。
粘液质化磷一般容易以粉末形式引入到该新型模塑组合物中。
粘液质化磷在聚酰胺或弹性体中的浓缩物，有至多60wt％磷，也是合适的。
合适的无机填料是硅酸钙和硅酸镁，其中硅灰石和滑石是优选的。
平均粒度(d50)常常是1-500μm。
合适的粘液质是矿物油，链烷烃油，氯代链烷烃，偏苯三酸酯，尤其是具有5-10个碳原子的醇的偏苯三酸酯，如偏苯三酸三辛基酯，和芳族磷酸酯化合物，例如磷酸三(羟甲苯基)酯。
从邻苯二甲酸和具有6-13个碳原子的醇类形成的邻苯二甲酸酯是特别优选用作粘液质。邻苯二甲酸二辛酯是尤为优选的，和邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯是特别优选的。
该新型模塑组合物含有，作为组分C)，0-70wt％、尤其至多50wt％的其它添加剂和加工助剂。
普通的添加剂例如是至多40wt％、优选至多30wt％的弹性体聚合物(也称作冲击改性剂，弹性体或橡胶)。
这些优选是共聚物，优选是从以下单体中至少两种形成的：乙烯，丙烯，丁二烯，异丁烯，异戊二烯，氯丁二烯，乙酸乙烯基酯，苯乙烯，丙烯腈和在醇组分具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
这一类型的聚合物描述在例如Houben-Weyl，有机化学方法，14/1卷(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961),392-406页和在C.B.Bucknall的论文，“增韧塑料”(Applied SciencePublisher,London,1977)中。
一些优选类型的弹性体列在下面。
优选类型的弹性体是乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)。
EPDM橡胶一般基本上没有残余的双键，而EPDM橡胶可具有1-20个双键/每100碳原子。
EPDM橡胶的二烯烃单体的例子是共轭二烯烃，如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯烃，如戊-1,4-二烯烃，己-1,4-二烯烃，己-1,5-二烯，2,5-二甲基己-1,5-二烯和辛-1,4-二烯，环状二烯类，如环戊二烯，环己二烯，环辛二烯和二环戊二烯，以及链烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚丁基-2-降冰片烯，甲基烯丙基-5-降冰片烯，2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯类，如3-甲基三环(5.2.1.0.2.6)-3,8-癸二烯，或它们的混合物。优选己-1,5-二烯，5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选是0.5-50wt％，尤其1-8wt％，基于橡胶总重。
EPM或EPDM橡胶优选也用反应活性羧酸或它们的衍生物，例如丙烯酸，甲基丙烯酸或其衍生物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或马来酸酐来接枝。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯类的共聚物是又一类优选的橡胶。橡胶也可以包括二羧酸，如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯或酸酐，和/或含环氧基的单体。这些二羧酸衍生物或含环氧基的单体优选被引入到橡胶中，这通过向单体混合物中添加含有通式Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ或Ⅳ的二羧酸和/或环氧基的单体来实现：
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4(Ⅰ)
其中R1-R9是氢或具有1-6个碳原子的烷基，和m是0-20中的整数，g是0-10中的整数，和p是0-5中的整数。
R1-R9优选是氢，其中m是0或1和g是1。对应的化合物是马来酸，富马酸，马来酸酐，烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基缩水甘油基醚。
通式Ⅰ,Ⅱ和Ⅳ的优选化合物是马来酸，马来酸酐和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，和与叔醇的酯类，如丙烯酸叔丁基酯。虽然后面这些化合物没有游离的羧基，但它们的作用接近于游离酸，所以称作有潜在羧基的单体。
共聚物理想地由50-98wt％乙烯，0.1-20wt％的含环氧基的单体和/或含甲基丙烯酸和/或酸酐基团的单体，余量是(甲基)丙烯酸酯。
特别优选以下组分的共聚物： 50-98wt％ 尤其55-95wt％，的乙烯 0.1-40wt％ 尤其0.3-20wt％，的丙烯酸缩水甘油基酯
和/或甲基丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)
丙烯酸和/或马来酸酐和 1-45wt％ 尤其10-40wt％，的丙烯酸正丁基酯和/
或丙烯酸2-乙基己基酯
其它优选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是甲基，乙基，丙基，异丁基和叔丁基的(甲基)丙烯酸酯。
另外，乙烯基酯和乙烯基醚也可用作共聚单体。
以上所述的乙烯共聚物可通过已经已知的方法来制备，优选通过在升高压力和温度下的无规共聚合反应。这一类型的方法是众所周知的。
其它优选的弹性体是乳液聚合物，它的制备方法描述在例如Blackley的论文“乳液聚合反应”。可使用的乳化剂和催化剂是已知的。
通常，具有均匀结构的弹性体和具有壳层结构的弹性体都可以使用。壳结构取决于各单体的加聚顺序；聚合物的形态也受这些加聚顺序的影响。
仅仅作为制备弹性体的弹性部分的单体的例子所提及的化合物是丙烯酸酯类，例如丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯，对应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯以及它们的的混合物。这些单体可与其它单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯共聚合。
弹性体的软或弹性相(玻璃化转变温度低于0℃)能够是核，外壳或中间壳(在多壳结构的弹性体中)；多壳弹性体可以具有几个从弹性相形成的壳。
如果在弹性体的结构中除了包括弹性体相外还包括一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，则它们一般是通过作为主要单体的苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，和甲基丙烯酸甲酯的聚合反应来制备的。另外，还可以使用少量的其它共聚单体。
在多种情况下，使用在表面上具有反应活性基团的乳液聚合物已被证明是理想的。这一类型的基团例如是环氧基，羧基，潜在羧基，氨基和酰胺基，由引入下式的单体所带入的官能团其中R10是氢或C1-C4烷基，R11是氢，C1-C8烷基或芳基，尤其苯基，R12是氢，C1-C10烷基，C6-C12芳基或-OR13，R13是C1-C8烷基或C6-C12芳基，各自可被含氧或氮的基团所取代，X是化学键，C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基或
Y是O-Z或NH-Z和
Z是C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基
在EP-A 208 187中描述的接枝用单体也适合在表面上引入反应活性基团。
其它例子是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙基酯，丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙基酯，丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲基酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙基酯。
弹性相的组成部分也可以交联。用作交联剂的单体例如是丁-1,3-二烯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和在EP-A 50 265中描述的单体。
还可以使用接枝用单体，即具有在聚合过程中以不同速率下反应的两种或多种可聚合双键的单体。优选这样一些类型的化合物，其中至少一种反应活性基团在与剩余单体相同的速率下聚合，而其它反应活性基团例如明显聚合更缓慢。聚合速率的差别导致在弹性体中存在一定比例的不饱和双键。如果将其它的相接枝到这一类型的弹性体上，在该弹性体中的至少一些双键将与接枝单体反应形成化学键，即已接枝的相，至少在一定程度上，经化学键连接于接枝基质上。
接枝用单体的例子是含烯丙基的单体，尤其烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，衣康酸二烯丙基酯，和这些二羧酸的对应单烯丙基化合物。还有，还有许多其它合适的接枝单体；细节例如参见US-A 4 148 846。
这些接枝单体在冲击改性聚合物中的比例一般是至多5wt％，优选不高于3wt％，基于冲击改性用聚合物。
一些优选的乳液聚合物列于下面，用具有核和至少一个外壳的并且具有以下构成的接枝聚合物开始：类型核的单体壳的单体Ⅰ丁-1,3-二烯，异戊二烯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸乙基己基酯或其混合物苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯Ⅱ与Ⅰ一样但添加剂交联剂与Ⅰ一样Ⅲ与Ⅰ或Ⅱ一样丙烯酸正丁基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸甲酯，丁-1,3-二烯，异戊二烯，丙烯酸乙基己基酯Ⅳ与Ⅰ或Ⅱ一样与Ⅰ或Ⅲ一样，但添加如以上所述的具有反应活性基团的单体Ⅴ苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯或其混合物Ⅰ和Ⅱ对于核所述的单体的第一壳Ⅰ或Ⅳ对于壳所描述的第二壳
这些接枝聚合物特别用于PET和PBT的混合物的冲击改性。这一类型的共混物能够以商品名UltradurS(先前是Ultrablend(BASF AG))购得，并与以BASF AG的商品名Terblend购得的聚碳酸酯混合。
如果不使用多壳结构的接枝共聚物，也可以使用丁-1,3-二烯，异戊二烯和丙烯酸正丁基酯的均质(即单壳)弹性体或其共聚物。这些产品可通过添加具有反应活性基团的交联单体来制备。
优选的乳液聚合物的例子是丙烯酸正丁基酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，丙烯酸正丁基酯-丙烯酸缩水甘油基酯和丙烯酸正丁基酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物，具有丙烯酸正丁基酯的或基于丁二烯的内核且具有上述共聚物的外壳的接枝聚合物以及乙烯与提供反应活性基团的共聚单体的共聚物。
弹性体还可以由其它普通方法例如通过悬浮聚合反应来制备。
同样可参考DE-A 37 25 576,EP-A 235 690,DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中所述的硅橡胶。
上述橡胶型的混合物当然也可以使用。
纤维填料的例子是碳纤维，玻璃纤维，玻璃珠，无定形硅石，石棉，钛酸钾，须晶和芳酰胺纤维，用量是至多50wt％、尤其至多40wt％。
该新型热塑性模塑组合物也包括稳定剂，氧化抑制剂，热和UV稳定剂，润滑剂，脱模助剂，色料，如染料和颜料，成核剂，增塑剂等等。
氧化抑制剂和热稳定剂的例子是受阻酚，氢醌，芳族仲胺如二苯基胺，这些物质的各种被取代物，以及这些物质的混合物，浓度是至多1wt％，基于热塑性模塑组合物的重量。
UV稳定剂(基于模塑组合物的用量一般为至多2wt％)的例子是各种取代的间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑和二苯甲酮。
无机颜料，如二氧化钛，群青，氧化铁和炭黑，和有机颜料，如酞菁，二氢喹丫啶二酮，和苝，染料如尼格洛辛和蒽醌可作为色料添加。
苯基膦酸钠、氧化铝或硅石可作为成核剂添加。
润滑剂和脱模剂，通常以至多1wt％的量使用，优选是长链脂肪酸(例如硬脂酸和二十二烷酸)，这些羧酸的盐(例如硬脂酸钙盐和锌盐)或酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺)或褐煤蜡(链长为28-32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)或低分子量聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。
该新型模塑组合物也包括0-2wt％的含氟乙烯属聚合物。这些是氟含量为55-76wt％、优选70-76wt％的乙烯属聚合物。
这些化合物的例子是聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及有少量(一般至多50wt％)可共聚合的烯属不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这些例如由Schildknecht描述在“乙烯基和相关聚合物”，Wiley,1952年，484-494页和由Wall描述在“氟聚合物”(Wiley Interscience,1972)。
这些含氟乙烯属聚合物是均匀分布在模塑组合物中并优选具有粒度d50(数均)在0.05-10μm，尤其0.1-5μm。特别优选地，这些低粒度是通过使用含氟乙烯属聚合物的水分散体和将其引入到聚酯熔体中来达到。
为了改进与热塑性聚合物的相容性，若需要的话，矿物和填料用粘结剂处理。缩水甘油基-、乙烯基-和氨基烷基三烷氧基癸烷是优选的。
该新型热塑性模塑组合物能够由公知的方法通过在普通混合装置如双螺杆挤出机，Brabender混合机或Banbury混合机混合起始组分，然后挤出这些物料而最终制得。在挤出之后，挤出物加以冷却和破碎。还有可能预混各组分，然后添加剩余起始原料，单独或混合后加入。该混合一般是在230-290℃下进行。
在优选的操作方法中，组分B)和如果需要，常用添加剂C)与聚酰胺预聚物或聚酯预聚物混合，充分混料和造粒。所得到的粒料然后在惰性气体下和在低于组分A)的熔点的温度下进行连续或间歇缩合反应，直至达到所需粘度为止。
该新型热塑性模塑组合物具有良好的阻燃性与良好的机械强度。低壁厚的成形制品具有UL94分类为V-0或V-1，和改进的磷稳定性。该模塑组合物适合生产纤维，膜和成形制品，尤其用于电器和电子部件。具体的应用是灯具，如灯插口和灯座，插头和多路连通器，线圈架，电容器箱体或连接器，断路器，继电器外壳和反光罩。
实施例
1．组分B)的制备
将含有237.5g的红磷和12.5g的硅灰石或12.5g滑石(或在实施例3中含有250g红磷)的500ml的磷的碱性水悬浮液被加热至60℃并通过添加5％强度硫酸来调节PH值到8。
将0.75g的乳化剂(ArkopalN 090,Hoechst)搅拌加入到100g邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOP)，然后在搅拌下添加300ml水。
将7mlDOP乳液加入到上述磷悬浮液中。悬浮液然后在60℃下搅拌1小时，然后过滤。过滤残渣用水洗涤，然后在100℃和氮气气流下干燥。
2．使用下面的组分
组分A)
粘度值(VN)为152ml/g(在25℃下，作为在96wt％强度硫酸中的0.5％强度溶液来测量)的尼龙6,6
组分B)
组分B1：94.3wt％红磷，0.7wt％DOP和5wt％硅灰石的混合物
组分B2：94.3wt％红磷，0.7wt％DOP和5wt％滑石的混合物
组分B3(为了对比)：99.3wt％红磷和0.7wt％DOP的混合物
磷的平均粒度(d50)是45μm。
组分C
C1：以下单体的烯烃属共聚合物：
59.8wt％ 乙烯
35wt％ 丙烯酸正丁基酯
4.5wt％ 丙烯酸
0.7wt％ 马来酸酐
在2.16kg负荷下和在190℃下具有MFI10g/10min。
C2：平均直径10μm的玻璃纤维
C3：氧化锌
3．模塑组合物的制备
组分A)-C)在280℃下在双螺杆挤出机(120rpm,30kg/h)中混料，挤出和冷却，在水浴中造粒。
对于对比实施例4*，以基于A)-C)组分的同样混合比，在混料过程中作为组分C4以常规方式引入，红磷与0.7wt％DOP的粘液化混合物作为组分B3。
粒料在80℃和在减压下干燥并在注塑机中在280℃下转变成标准试样。
根据UL 94以常规条件对1/16和1/32英寸试样进行耐火试验。弹性模量是根据DIN 53457测量。
在60℃的水浴中贮存成形制品之后测量磷分解(可溶性磷衍生物的比例)：在100天后取出水样品，测量其磷含量。
模塑组合物的配方和结果示于表中。实施例 配方 (wt％)弹性模量 (Mpa) UL94试验 在100天 后磷分解 (ppm)1/16″1/32″163.3A,5B/1,6C1,25C2,0.7C3 8300V-0V-0 45263.3A,5B/2,6C1,25C2,0.7C3 8500V-0V-1 503*63.3A,5B/3,6C1,25C2,0.7C3 8000V-1V- 904*62.75A,5B/3,6C1,25C2,0.7C3,0.25C4 7990V-1V- 90
*)对比用