一种超高比表面积单分散聚合物微球的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310113977.X	申请日：	2013.04.03
公开号：	CN103159886A	公开日：	2013.06.19
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08F 212/14申请日:20130403\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F212/14; C08F212/36; C08F212/08; C08F220/06; C08F220/28; C08F220/56; C08F220/34; C08F2/22; C08J3/24	主分类号：	C08F212/14
申请人：	湖南科技大学
发明人：	刘清泉; 唐哲; 廖博
地址：	411201 湖南省湘潭市桃园路湖南科技大学
优先权：
专利代理机构：	张家界市慧诚商标专利事务所 43209	代理人：	高红旺
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内容摘要

本发明提供一种制备具有超高比表面积单分散聚苯乙烯微球的方法，是在反应容器内加入单体、二乙烯基苯、乙烯基苄氯、去离子水、引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和助稳剂十六烷醇，在细胞粉碎机中超声分散3min后，加热至70℃反应12h，离心、洗涤和干燥后获得轻度交联的单分散预聚体微球；然后将单分散预聚体微球、分散介质和Lewis酸催化剂，在室温下溶胀24h，然后加热至80℃反应8h，离心、洗涤和干燥后获得超高比表面积单分散聚苯乙烯微球。本发明制备的聚苯乙烯微球粒径为600–750nm，粒径分布系数小于8.5；比表面积最高可达1255m2/g，孔体积最高可达0.78cm3/g；平均孔径2.3–2.7nm，孔径分布窄；对氢气的吸附量最高可达2.15wt%。

权利要求书

权利要求书一种超高比表面积单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在反应容器内加入单体、二乙烯基苯、乙烯基苄氯、去离子水、引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和助稳剂十六烷醇，其中单体0–1.0wt%、二乙烯基苯0.1–1.0wt%、乙烯基苄氯5–12wt%、去离子水85‑95wt%、偶氮二异丁基脒盐酸盐0.05–0.5wt%、十六烷醇 0.02–0.1wt%，在细胞粉碎机中超声分散3min后，加热至70℃反应12h，离心、洗涤和干燥后获得轻度交联的单分散预聚体微球；
（2）在反应容器中加入上述制备的单分散预聚体微球、分散介质和Lewis酸催化剂，其中预聚体微球0.8‑2.5wt%、分散介质92.0‑99.0wt%、Lewis酸催化剂0.1–0.5wt%，在室温下溶胀24h，然后加热至80℃反应8h，离心、洗涤和干燥后获得超高比表面积单分散聚苯乙烯微球。
根据权利要求1中所述的超高比表面积单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种。
根据权利要求1中所述的超高比表面积单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述分散介质是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和乙腈中的一种或两种。
根据权利要求1中所述的超高比表面积单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述Lewis酸催化剂是FeCl3、AlCl3、SnCl4和BF3中的一种。

说明书

说明书一种超高比表面积单分散聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种具有超高比表面积的单分散聚合物微球的制备方法。
背景技术
具有超高比表面积的单分散聚合物微球在热力学良溶剂和不良溶剂中均具有良好的溶胀能力，因此，这类材料在贮氢、高效液相色谱、特殊吸附和纳米材料生长模板等领域有潜在的应用前景。
通过预聚体制备和后交联两步法或获得具有超高比表面积的高分子材料，Davankov等人在此领域做了大量开创性的工作（J. Chromatogr. A 2002, 965, 65），Sherrington等人也在该领域做了富有成效的工作，分别采用沉淀聚合和乳液聚合方法合成了超高比表面积单分散聚合物微球（Adv. Mater. 2008, 20, 1298）。
中国专利CN101864020公开了一种通过分散聚合法制备高度交联聚苯乙烯微球的方法，该专利以苯乙烯和二乙烯基苯为单体，通过加入可聚合的离子单体为稳定剂，采用一锅法制备了单分散高度交联聚苯乙烯微球，但专利中并没有给出产物的比表面积。
美国专利2003/0027879公开了一种以悬浮聚合方法制备超高交联聚苯乙烯的方法，该专利以二乙烯基苯和乙基苯乙烯为单体，聚乙烯醇为稳定剂，以甲苯和辛烷为致孔剂，获得比表面积最高可达1200m3/g的聚苯乙烯微球。但因其采用悬浮聚合法，产物的粒径分布不均匀。
韩国专利KR20110129595公开了一种以三步法制备超高比表面积高分子材料的方法，该专利首先合成均匀的种子预聚体乳液；然后将该种子乳液与乙烯基苄卤、交联剂和引发剂混合，种子颗粒不断吸附单体和引发剂，达到吸附平衡后引发交联聚合；最后，利用苄卤的傅克反应进一步交联，获得超高比表面积的聚合物微球。
然而，目前公开的文献和专利中制备的超高比表面积微球均有不同程度的团聚现象，且少有关注亚微米级的超高比表面积微球的制备。为克服这一问题，本发明提出以无皂细乳液聚合法合成含氯亚甲基的单分散预聚体微球，然后利用氯亚甲基的倩克反应进一步交联微球，获得单分散超高比表面积的聚苯乙烯微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有超高比表面积单分散聚苯乙烯微球的方法，首先采用无皂细乳液聚合制备轻度交联的单分散预聚体微球；然后利用预聚体中的氯亚甲基进行傅克反应进一步交联，获得高度交联、具有超高比表面积的单分散聚苯乙烯微球。
本发明的技术方案包括以下步骤：
（1）在反应容器内加入单体、二乙烯基苯、乙烯基苄氯、去离子水、引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和助稳剂十六烷醇，其中单体0–1.0wt%、二乙烯基苯0.1–1.0wt%、乙烯基苄氯5–12wt%、去离子水85‑95wt%、偶氮二异丁基脒盐酸盐0.05–0.5wt%、十六烷醇 0.02–0.1wt%，在细胞粉碎机中超声分散3min后，加热至70℃反应12h，离心、洗涤和干燥后获得轻度交联的单分散预聚体微球；
（2）在反应容器中加入上述制备的单分散预聚体微球、分散介质和Lewis酸催化剂，其中预聚体微球0.8‑2.5wt%、分散介质92.0‑99.0wt%、Lewis酸催化剂0.1–0.5wt%，在室温下溶胀24h，然后加热至80℃反应8h，离心、洗涤和干燥后获得超高比表面积单分散聚苯乙烯微球。
所述单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种，应用不同单体可为产物孔壁带来不同的功能基团；
所述分散介质是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和乙腈中的一种或两种；
所述Lewis酸催化剂是FeCl3、AlCl3、SnCl4和BF3中的一种；
本发明制备的聚苯乙烯微球粒径为600–750nm，粒径分布系数小于8.5；比表面积最高可达1255m2/g，孔体积最高可达0.78cm3/g；平均孔径2.3–2.7nm，孔径分布窄；对氢气的吸附量最高可达2.15wt%。
附图说明
图1为实施例1的超高比表面积单分散聚苯乙烯微球的SEM照片。
图2为实施例2的超高比表面积单分散聚苯乙烯微球的SEM照片。
图3为实施例3的超高比表面积单分散聚苯乙烯微球的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实验实例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
在带有氩气导管、机械搅拌和冷凝管的250mL的三颈瓶中，加入9.5mL乙烯基苄氯（VBC）、0.5mL二乙烯基苯（DVB）、0.1g十六烷醇（CA）、100mL去离子水和0.132g偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA），冰浴冷却，以JY92型细胞粉碎机超声分散150s，输出功率40%，然后快速转入加热油浴中，加热至70℃反应12h，产物经离心和洗涤后，置于真空烘箱中干燥24h。
在带有氩气导管、机械搅拌和冷凝管的250mL的三颈瓶中，加入1.5g 预聚体微球、120mL 二氯甲烷和0.6g FeCl3，室温下溶胀、搅拌24h，然后快速升温至80℃反应8h，离心分离后，分别用甲醇、稀硝酸溶液和去离水洗涤产物，真空干燥即可。产物的比表面积为1255m2/g，孔体积为0.78cm3/g。
实施例2：
在带有氩气导管、机械搅拌和冷凝管的250mL的三颈瓶中，加入9.0mL 乙烯基苄氯（VBC）、0.5mL二乙烯基苯（DVB）、0.5mL 丙烯酸羟乙酯、0.1g十六烷醇（CA）、100mL去离子水和0.132g偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA），冰浴冷却，以JY92型细胞粉碎机超声分散150s，输出功率40%，然后快速转入加热油浴中，加热至70℃反应12h，产物经离心和洗涤后，置于真空烘箱中干燥24h。
在带有氩气导管、机械搅拌和冷凝管的250mL的三颈瓶中，加入1.8g 预聚体微球、120mL 二氯甲烷和0.5g AlCl3，室温下溶胀、搅拌24h，然后快速升温至80℃反应8h，离心分离后，分别用甲醇、稀硝酸溶液和去离水洗涤产物，真空干燥即可。产物的比表面积为1186m2/g，孔体积为0.72cm3/g。
实施例3：
在带有氩气导管、机械搅拌和冷凝管的250mL的三颈瓶中，加入8.0mL乙烯基苄氯（VBC）、0.5mL二乙烯基苯（DVB）、1.5mL苯乙烯、0.1g十六烷醇（CA）、100mL去离子水和0.132g偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA），冰浴冷却，以JY92型细胞粉碎机超声分散150s，输出功率40%，然后快速转入加热油浴中，加热至70℃反应12h，产物经离心和洗涤后，置于真空烘箱中干燥24h。
在带有氩气导管、机械搅拌和冷凝管的250mL的三颈瓶中，加入2.1g 预聚体微球、120mL 二氯甲烷和0.9g SnCl4，室温下溶胀、搅拌24h，然后快速升温至80℃反应8h，离心分离后，分别用甲醇、稀硝酸溶液和去离水洗涤产物，真空干燥即可。产物的比表面积为1045m2/g，孔体积为0.67cm3/g。
总而言之，上述实例仅是本发明的较佳实施例子，而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明的技术方案范围内，可利用上述揭示的技术内容做出些许更改或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，仍属于本发明技术方案的范围。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103159886 A(43)申请公布日 2013.06.19CN103159886A*CN103159886A*(21)申请号 201310113977.X(22)申请日 2013.04.03C08F 212/14(2006.01)C08F 212/36(2006.01)C08F 212/08(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 220/28(2006.01)C08F 220/56(2006.01)C08F 220/34(2006.01)C08F 2/22(2006.01)C08J 3/24(2006.01)(71)申请人湖南科技大学地。

2、址 411201 湖南省湘潭市桃园路湖南科技大学(72)发明人刘清泉唐哲廖博(74)专利代理机构张家界市慧诚商标专利事务所 43209代理人高红旺(54) 发明名称一种超高比表面积单分散聚合物微球的制备方法(57) 摘要本发明提供一种制备具有超高比表面积单分散聚苯乙烯微球的方法，是在反应容器内加入单体、二乙烯基苯、乙烯基苄氯、去离子水、引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和助稳剂十六烷醇，在细胞粉碎机中超声分散3min后，加热至70反应12h，离心、洗涤和干燥后获得轻度交联的单分散预聚体微球；然后将单分散预聚体微球、分散介质和Lewis酸催化剂，在室温下溶胀24h，然后加热至80反应8h，离心、洗涤。

3、和干燥后获得超高比表面积单分散聚苯乙烯微球。本发明制备的聚苯乙烯微球粒径为600750nm，粒径分布系数小于8.5；比表面积最高可达1255m2/g，孔体积最高可达0.78cm3/g；平均孔径2.32.7nm，孔径分布窄；对氢气的吸附量最高可达2.15wt%。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书3页附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图2页(10)申请公布号 CN 103159886 ACN 103159886 A1/1页21. 一种超高比表面积单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在反应容器内加入单体、。

4、二乙烯基苯、乙烯基苄氯、去离子水、引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和助稳剂十六烷醇，其中单体01.0wt%、二乙烯基苯0.11.0wt%、乙烯基苄氯512wt%、去离子水85-95wt%、偶氮二异丁基脒盐酸盐0.050.5wt%、十六烷醇 0.020.1wt%，在细胞粉碎机中超声分散3min后，加热至70反应12h，离心、洗涤和干燥后获得轻度交联的单分散预聚体微球；（2）在反应容器中加入上述制备的单分散预聚体微球、分散介质和Lewis酸催化剂，其中预聚体微球0.8-2.5wt%、分散介质92.0-99.0wt%、Lewis酸催化剂0.10.5wt%，在室温下溶胀24h，然后加热至80反应8h，离心、。

5、洗涤和干燥后获得超高比表面积单分散聚苯乙烯微球。2. 根据权利要求1中所述的超高比表面积单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种。3. 根据权利要求1中所述的超高比表面积单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述分散介质是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和乙腈中的一种或两种。4. 根据权利要求1中所述的超高比表面积单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述Lewis酸催化剂是FeCl3、AlCl3、SnCl4和BF3中的一种。权利要求书CN 103159886 A1/3页3一种超高比表面积单分散聚合物微球。

6、的制备方法技术领域0001 本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种具有超高比表面积的单分散聚合物微球的制备方法。背景技术0002 具有超高比表面积的单分散聚合物微球在热力学良溶剂和不良溶剂中均具有良好的溶胀能力，因此，这类材料在贮氢、高效液相色谱、特殊吸附和纳米材料生长模板等领域有潜在的应用前景。0003 通过预聚体制备和后交联两步法或获得具有超高比表面积的高分子材料，Davankov等人在此领域做了大量开创性的工作（J. Chromatogr. A 2002, 965, 65），Sherrington等人也在该领域做了富有成效的工作，分别采用沉淀聚合和乳液聚合方法合成了超高比表面积单分散。

7、聚合物微球（Adv. Mater. 2008, 20, 1298）。0004 中国专利CN101864020公开了一种通过分散聚合法制备高度交联聚苯乙烯微球的方法，该专利以苯乙烯和二乙烯基苯为单体，通过加入可聚合的离子单体为稳定剂，采用一锅法制备了单分散高度交联聚苯乙烯微球，但专利中并没有给出产物的比表面积。0005 美国专利2003/0027879公开了一种以悬浮聚合方法制备超高交联聚苯乙烯的方法，该专利以二乙烯基苯和乙基苯乙烯为单体，聚乙烯醇为稳定剂，以甲苯和辛烷为致孔剂，获得比表面积最高可达1200m3/g的聚苯乙烯微球。但因其采用悬浮聚合法，产物的粒径分布不均匀。0006 韩国专利KR。

8、20110129595公开了一种以三步法制备超高比表面积高分子材料的方法，该专利首先合成均匀的种子预聚体乳液；然后将该种子乳液与乙烯基苄卤、交联剂和引发剂混合，种子颗粒不断吸附单体和引发剂，达到吸附平衡后引发交联聚合；最后，利用苄卤的傅克反应进一步交联，获得超高比表面积的聚合物微球。0007 然而，目前公开的文献和专利中制备的超高比表面积微球均有不同程度的团聚现象，且少有关注亚微米级的超高比表面积微球的制备。为克服这一问题，本发明提出以无皂细乳液聚合法合成含氯亚甲基的单分散预聚体微球，然后利用氯亚甲基的倩克反应进一步交联微球，获得单分散超高比表面积的聚苯乙烯微球。发明内容0008 本发明的目的。

9、是提供一种制备具有超高比表面积单分散聚苯乙烯微球的方法，首先采用无皂细乳液聚合制备轻度交联的单分散预聚体微球；然后利用预聚体中的氯亚甲基进行傅克反应进一步交联，获得高度交联、具有超高比表面积的单分散聚苯乙烯微球。0009 本发明的技术方案包括以下步骤：（1）在反应容器内加入单体、二乙烯基苯、乙烯基苄氯、去离子水、引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和助稳剂十六烷醇，其中单体01.0wt%、二乙烯基苯0.11.0wt%、乙烯基苄氯512wt%、去离子水85-95wt%、偶氮二异丁基脒盐酸盐0.050.5wt%、十六烷醇 0.02说明书CN 103159886 A2/3页40.1wt%，在细胞粉碎机中超。

10、声分散3min后，加热至70反应12h，离心、洗涤和干燥后获得轻度交联的单分散预聚体微球；（2）在反应容器中加入上述制备的单分散预聚体微球、分散介质和Lewis酸催化剂，其中预聚体微球0.8-2.5wt%、分散介质92.0-99.0wt%、Lewis酸催化剂0.10.5wt%，在室温下溶胀24h，然后加热至80反应8h，离心、洗涤和干燥后获得超高比表面积单分散聚苯乙烯微球。0010 所述单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种，应用不同单体可为产物孔壁带来不同的功能基团；所述分散介质是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和乙腈中的一种或两种；所述Lewis酸催化剂。

11、是FeCl3、AlCl3、SnCl4和BF3中的一种；本发明制备的聚苯乙烯微球粒径为600750nm，粒径分布系数小于8.5；比表面积最高可达1255m2/g，孔体积最高可达0.78cm3/g；平均孔径2.32.7nm，孔径分布窄；对氢气的吸附量最高可达2.15wt%。附图说明0011 图1为实施例1的超高比表面积单分散聚苯乙烯微球的SEM照片。0012 图2为实施例2的超高比表面积单分散聚苯乙烯微球的SEM照片。0013 图3为实施例3的超高比表面积单分散聚苯乙烯微球的SEM照片。具体实施方式0014 下面结合具体实验实例对本发明作进一步的描述。0015 实施例1：在带有氩气导管、机械搅拌和。

12、冷凝管的250mL的三颈瓶中，加入9.5mL乙烯基苄氯（VBC）、0.5mL二乙烯基苯（DVB）、0.1g十六烷醇（CA）、100mL去离子水和0.132g偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA），冰浴冷却，以JY92型细胞粉碎机超声分散150s，输出功率40%，然后快速转入加热油浴中，加热至70反应12h，产物经离心和洗涤后，置于真空烘箱中干燥24h。0016 在带有氩气导管、机械搅拌和冷凝管的250mL的三颈瓶中，加入1.5g 预聚体微球、120mL 二氯甲烷和0.6g FeCl3，室温下溶胀、搅拌24h，然后快速升温至80反应8h，离心分离后，分别用甲醇、稀硝酸溶液和去离水洗涤产物，真空干燥即可。

13、。产物的比表面积为1255m2/g，孔体积为0.78cm3/g。0017 实施例2：在带有氩气导管、机械搅拌和冷凝管的250mL的三颈瓶中，加入9.0mL 乙烯基苄氯（VBC）、0.5mL二乙烯基苯（DVB）、0.5mL 丙烯酸羟乙酯、0.1g十六烷醇（CA）、100mL去离子水和0.132g偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA），冰浴冷却，以JY92型细胞粉碎机超声分散150s，输出功率40%，然后快速转入加热油浴中，加热至70反应12h，产物经离心和洗涤后，置于真空烘箱中干燥24h。0018 在带有氩气导管、机械搅拌和冷凝管的250mL的三颈瓶中，加入1.8g 预聚体微球、120mL 二氯甲烷和。

14、0.5g AlCl3，室温下溶胀、搅拌24h，然后快速升温至80反应8h，离心分离后，分别用甲醇、稀硝酸溶液和去离水洗涤产物，真空干燥即可。产物的比表面积为说明书CN 103159886 A3/3页51186m2/g，孔体积为0.72cm3/g。0019 实施例3：在带有氩气导管、机械搅拌和冷凝管的250mL的三颈瓶中，加入8.0mL乙烯基苄氯（VBC）、0.5mL二乙烯基苯（DVB）、1.5mL苯乙烯、0.1g十六烷醇（CA）、100mL去离子水和0.132g偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA），冰浴冷却，以JY92型细胞粉碎机超声分散150s，输出功率40%，然后快速转入加热油浴中，加热至。

15、70反应12h，产物经离心和洗涤后，置于真空烘箱中干燥24h。0020 在带有氩气导管、机械搅拌和冷凝管的250mL的三颈瓶中，加入2.1g 预聚体微球、120mL 二氯甲烷和0.9g SnCl4，室温下溶胀、搅拌24h，然后快速升温至80反应8h，离心分离后，分别用甲醇、稀硝酸溶液和去离水洗涤产物，真空干燥即可。产物的比表面积为1045m2/g，孔体积为0.67cm3/g。0021 总而言之，上述实例仅是本发明的较佳实施例子，而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明的技术方案范围内，可利用上述揭示的技术内容做出些许更改或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，仍属于本发明技术方案的范围。说明书CN 103159886 A1/2页6图1图2说明书附图CN 103159886 A2/2页7图3说明书附图CN 103159886 A。

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