一种可聚合的阳离子型漂白活化剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种可聚合的阳离子型漂白活化剂的合成方法，属于精细化工领域。
背景技术
过氧化氢是一种工业上广泛应用的漂白剂。在传统过氧化氢漂白工艺中，过氧化氢通常在强碱(pH 11-12，加入氢氧化钠或者碳酸钠)、高温(接近100℃)条件下起作用，不但会造成巨大的能量消耗，而且还会增加工厂废水处理负担；此外，还会造成待漂基质(例如：棉纤维)的严重损伤。
漂白活化剂是有机过氧酸前躯体，可与过氧化氢在水溶液中发生过氧化水解反应，生成过氧酸。与过氧化氢相比，过氧酸具有更高的活性，可在低温下有效去除有色杂质。漂白活化剂最初被开发用于家庭和工业洗涤，以克服过氧化氢(源于过硼酸钠或者过碳酸钠)在洗涤温度条件下(一般低于80℃)效率过低的缺点。四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)是目前在家庭和工业洗涤中最常用的两种漂白活化剂。本世纪第一个十年早期，研究人员开始尝试将TAED和NOBS活化过氧化氢体系应用于高能耗、重污染的纺织和纸浆漂白工业，试图缓解日趋严峻的能源形势和更为严格的环保要求。然而，TAED的水溶性较差，在很大程度上限制了它在工业漂白中的应用；此外，TAED活化过氧化氢体系在温度低于70℃条件下的漂白效率不高。NOBS需要在碱性条件下(pH>10)应用，如果pH过低(接近中性)，生成的过氧酸可以继续和NOBS发生亲核取代反应生成活性较低的二酰基过氧化物，降低漂白效率。近年来，研究发现了一种阳离子型漂白活化剂N-[4-(三乙基铵甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物。该漂白活化剂具有优良的水溶性，且对表面带负电的材料表面具有一定亲和力。
发明内容
本发明提供了一种可聚合的的阳离子型漂白活化剂，N-[4-(烯基铵甲撑)苯酰基]内酰胺氯化物，其结构通式如下：
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阳离子基团可提供优良的水溶性，且对带负电荷表面具有亲和力。
R为甲基、乙基、丙基或者烯丙基等基团。内酰胺基团是阳离子型漂白活化剂的离去基团，其n值为1，2，3，4，5。虽然有文献报道在pH为10-12的碱性条件下阳离子型漂白活化剂的反应活性和稳定性与n值有关，但是本发明的可聚合阳离子型漂白活化剂的最佳作用pH为7.5，在该pH下n＝1-5时的反应活性和稳定性未受影响。
本发明产品的合成路线如图1所示。
本发明还提供一种所述漂白活化剂的合成方法。
所述方法，在本发明的一种实施方式中，是采用含有碳-碳双键的叔胺、4-氯甲基苯甲酰氯和内酰胺为中间体，合成出一系列具有不同结构季铵盐基团的阳离子型漂白活化剂，即N-[4-(烯基铵甲撑)苯酰基]内酰胺氯化物；合成反应分两步进行，第一步是4-氯甲基苯甲酰氯和内酰胺反应生成4-氯甲基苯甲酰内酰胺，第二部反应是利用第一步反应的产物与含有碳-碳双键的叔胺反应生成目标化合物。含有碳-碳双键的叔胺，相对于与用合成TBCC的三乙胺，其反应较弱，有可能给该类化合物的合成带来一定困难。
所述含有碳碳双键的叔胺，在本发明的一种实施方式中，为
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这两种中的任意一种，其中R为甲基、乙基、丙基或者烯丙基。
所述4-氯甲基苯甲酰氯为![]()
所述内酰胺为![]()
其中n值为1，2，3，4或5。
所述方法，在本发明的一种实施方式中，包括：(1)以甲苯为溶剂，三乙胺为缚酸剂，将内酰胺与4-氯甲基苯甲酰氯按摩尔比1:1–5:1进行反应，反应在氮气或氩气等惰性气体保护下冷凝回流5–10小时，冷却、结晶、洗涤，得到中间产物；(2)以乙腈或四氢呋喃为溶剂，将中间产物与含有碳碳双键的叔胺按照摩尔比1:1–1:2进行反应，反应在氮气或氩气等惰性气体保护下冷凝回流4–10小时，冷却、结晶、洗涤，即得到终产物N-[4-(烯基铵甲撑)苯酰基]内酰胺氯化物。
所述步骤(1)，在本发明的一种实施方式中，是使用冷甲苯进行洗涤。
所述步骤(2)，在本发明的一种实施方式中，是使用热丙酮进行洗涤。
本发明的有益效果：
(1)本发明的阳离子型漂白活化剂具有优良的水溶性，可快速溶解于水溶液中，在阳离 子基团和多碳烷基的共同作用下与材料基质结合，当受到亲核试剂例如过氧氢根离子(HOO-)的攻击时，内酰胺基团离去生成过氧酸；过氧酸可在材料表面将有色杂质或污渍高效去除。
(2)本发明的产品可在水溶液中与过氧化氢以摩尔比1:1–1:5混合使用，在25–75℃低温条件下起漂白作用。可添加在洗涤剂中用于纺织品洗涤，也可作为漂白助剂用于纺织品工业漂白。产品的水溶性好、亲和力强、低温、近中性即可反应，且不会造成材料损伤，经该类漂白活化剂漂白后棉纤维的聚合度由4070下降到3790而传统的双氧水的漂白后聚合度下降明显变为1240。
(3)本发明的产品可以在引发剂的作用下发生聚合，生成带有阳离子的高分子过氧化氢漂白活化剂，此外该类漂白活化剂还有抗菌、絮凝作用。
(4)采用本发明的合成方法，简便易操作，产率可达81％。
附图说明
图1为产品合成路线图。
具体实施方式
实施例1：N-[4-(二烯丙基甲基铵甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物
将0.02摩尔己内酰胺加入装有0.03摩尔三乙胺和25mL甲苯的250mL三口烧瓶中，氮气保护下，加热回流。将5mL溶有0.02摩尔4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流6小时。用5％的碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应溶液之后用无水硫酸钠干燥，除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰己内酰胺。4-氯甲基苯甲酰己内酰胺溶于25mL乙腈中，搅拌下加热至回流，然后将5mL溶有0.04摩尔N-甲基二烯丙基胺的乙腈溶液缓慢加入，反应4个小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。得到产物用丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为N-[4-(二烯丙基甲基铵甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物，产率为72％。
产品的核磁和质谱检测结果如下，表明按照本方法可以顺利获得产品。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J＝2.01Hz,2H),δ7.48(d,J＝1.99Hz,2H),δ6.00(td,J＝2.44Hz,2H),δ5.67(m,J＝4.57Hz,4H),δ5.01(s,J＝1.80Hz,2H),δ3.92(s,J＝2.38Hz,4H),δ3.07(s,J＝3.00Hz,3H),δ2.62(d,J＝2.06Hz,4H),δ1.78(s,J＝6.00Hz,6H).MS-ESI(m/z):计算得C21H29N2O2+＝341.2，测的相对分子质量为341.2。
实施例2：N-[4-(二烯丙基甲基铵甲撑)苯酰基]丁内酰胺氯化物
将0.02摩尔丁内酰胺加入装有0.03摩尔三乙胺和25mL甲苯的250mL三口烧瓶中，氮气保护下，加热回流。将5mL溶有0.02摩尔4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流6小时。用5％的碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应溶液之后用无水硫酸钠干燥，除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰丁内酰胺。4-氯甲基苯甲酰丁内酰胺溶于25mL乙腈中， 搅拌下加热至回流，然后将5mL溶有0.04摩尔N-甲基二烯丙基胺的乙腈溶液缓慢加入，反应4个小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。得到产物用丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为N-[4-(二烯丙基甲基铵甲撑)苯酰基]丁内酰胺氯化物，产率为75％。
产品的水溶性好、亲和力强、低温、近中性即可反应。使用该漂白活化剂漂白棉纤维织物，结果显示棉纤维织物的聚合度由4070下降到3790，而传统的双氧水的漂白后聚合度下降明显变为1240，说明该漂白活化剂对织物的损伤很小。
实施例3：N-[4-(二烯丙基甲基铵甲撑)苯酰基]戊内酰胺氯化物
将0.02摩尔戊内酰胺加入装有0.03摩尔三乙胺和25mL甲苯的250mL三口烧瓶中，氮气保护下，加热回流。将5mL溶有0.02摩尔4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流6小时。用5％的碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应溶液之后用无水硫酸钠干燥，除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰戊内酰胺。4-氯甲基苯甲酰戊内酰胺溶于25mL乙腈中，搅拌下加热至回流，然后将5mL溶有0.04摩尔N-甲基二烯丙基胺的乙腈溶液缓慢加入，反应4个小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。得到产物用丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为N-[4-(二烯丙基甲基铵甲撑)苯酰基]戊内酰胺氯化物，产率为81％。
产品的最佳作用pH为7.5，可在水溶液中与过氧化氢以摩尔比1:1–1:5混合使用，在25–75℃低温条件下起漂白作用。经该类漂白活化剂漂白后棉纤维的聚合度几乎影响(仅下降6％左右)，说明该产品对织物损伤很小。该产品由于含有碳碳双键，可以进一步聚合成带有阳离子的高分子过氧化氢漂白活化剂，聚合后的产品具有抗菌、絮凝作用。
实施例4：N-[4-(二烯丙基甲基铵甲撑)苯酰基]庚内酰胺氯化物
将0.02摩尔庚内酰胺加入装有0.03摩尔三乙胺和25mL甲苯的250mL三口烧瓶中，氮气保护下，加热回流。将5mL溶有0.02摩尔4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流6小时。用5％的碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应溶液之后用无水硫酸钠干燥，除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰庚内酰胺。4-氯甲基苯甲酰庚内酰胺溶于25mL乙腈中，搅拌下加热至回流，然后将5mL溶有0.04摩尔N-甲基二烯丙基胺的乙腈溶液缓慢加入，反应4个小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。得到产物用丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为N-[4-(二烯丙基甲基铵甲撑)苯酰基]庚内酰胺氯化物，产率为76％。
实施例5：N-[4-(二烯丙基甲基铵甲撑)苯酰基]辛内酰胺氯化物
将0.02摩尔辛内酰胺加入装有0.03摩尔三乙胺和25mL甲苯的250mL三口烧瓶中，氮气保护下，加热回流。将5mL溶有0.02摩尔4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流6小时。用5％的碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应溶液之后用无水硫酸钠干燥， 除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰辛内酰胺。4-氯甲基苯甲酰辛内酰胺溶于25mL乙腈中，搅拌下加热至回流，然后将5mL溶有0.04摩尔N-甲基二烯丙基胺的乙腈溶液缓慢加入，反应4个小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。得到产物用丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为N-[4-(二烯丙基甲基铵甲撑)苯酰基]辛内酰胺氯化物，产率为79％。
实施例6：N-[4-(N-甲基吡咯甲撑)苯酰基]辛内酰胺氯化物
将0.02摩尔辛内酰胺加入装有0.03摩尔三乙胺和25mL甲苯的250mL三口烧瓶中，氮气保护下，加热回流。将5mL溶有0.01摩尔4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流5小时。用5％的碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应溶液之后用无水硫酸钠干燥，除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰辛内酰胺。4-氯甲基苯甲酰辛内酰胺溶于25mL乙腈中，搅拌下加热至回流，然后将5mL溶有0.04摩尔N-甲基吡咯的乙腈溶液缓慢加入，反应10个小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。得到产物用丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为N-[4-(N-甲基吡咯甲撑)苯酰基]辛内酰胺氯化物，产率为79％。
实施例7：N-[4-(N-甲基吡咯甲撑)苯酰基]戊内酰胺氯化物
将0.05摩尔戊内酰胺加入装有0.03摩尔三乙胺和25mL甲苯的250mL三口烧瓶中，氮气保护下，加热回流。将5mL溶有0.01摩尔4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流10小时。冷却、结晶、洗涤，除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰戊内酰胺。4-氯甲基苯甲酰戊内酰胺溶于25mL四氢呋喃中，搅拌下加热至回流，然后将5mL溶有0.01摩尔N-甲基吡咯的四氢呋喃溶液缓慢加入，反应4个小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。得到产物用丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为N-[4-(N-甲基吡咯甲撑)苯酰基]戊内酰胺氯化物，产率为81％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。