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一种铁电存储器用外延应变铁电薄膜及调控其应变的方法
    技术领域：

    本发明属于铁电存储器技术领域，具体涉及一种铁电存储器用外延应变铁电薄膜及调控外延铁电薄膜应变的方法。

    背景技术

    传统的SRAM、DRAM、E²PROM、FLASH等存储器都是以硅为存储介质。由于物理和工艺上的极限，硅已经不再满足信息产业的高速发展，并且E²PROM和FLASH都是基于电子电荷来存储信息，在电磁波或其他射线的辐射下，可能就会导致存储信息的丢失。随着微电子产业的发展，信息安全和知识产权保护受到广泛的重视，特别是在国防工业器件的开发上，需要一种高效率、低成本和安全保密的存储技术，因此，寻求和开发新的存储介质尤为重要。铁电材料是一类具有自发极化特性，并且自发极化可随电场变化进行反转并在断电时仍可保持的介电材料，利用这种特性，可以实现数据的非挥发存储。基于铁电薄膜材料的铁电存储器除了具有非挥发性以外，还具有高写入速度(1‑100ns)、低功耗、低电压工作(1‑3V)、抗辐照性能好、高的抗疲劳特性(10¹⁰‑10¹³次)、超高密度的理论存储容量，日益成为科技界、产业界和军事界等部门的研究热点。

    铁电存储器的优势是毋庸置疑的，但是从目前的研究现状来看却存在几大问题亟待解决。典型的可靠性问题即三大失效：疲劳、印记和保持损失还没有克服。因此，寻求新的制作方法和制作工艺尤为重要。在长期的研究过程中，人们总结发现界面对薄膜的性能有极大的影响，关键的可靠性问题都与之相关。著名铁电物理学家J.F.Scott教授也指出改善界面结构和施加高应变态是改善铁电薄膜性能行之有效的方法。外延薄膜和衬底因为晶格失配、热失配会产生应力应变。如果能合理利用这种应变，就可避免薄膜产生大量的界面位错，从而改善薄膜的性能。另外，应变工程已被成功地用来提高半导体晶体管的迁移率以及铁磁和超导体的相变温度。但是将应变工程用在铁电存储器中，用来改善铁电薄膜和器件的电性能，目前文献中仍鲜有报道。

    【发明内容】

    本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提出一种铁电存储器用外延应变铁电薄膜，本发明的铁电薄膜具有优异的界面和极化性能，从而使得存储器件具有更好的存储性能。

    本发明的目的是通过下述方式实现的：

    所述的铁电存储器用外延应变铁电薄膜，为多层膜结构，在铁电存储器硅衬底或者覆有一层绝缘层的硅衬底上为松弛的底层Ba_xSr_1‑xTiO₃(钛酸锶钡，BST)合金膜层，0＜x＜1；所述的合金膜层上沉积有铁电薄膜层；合金膜层与铁电薄膜层依次交替沉积成膜。

    本发明的多层膜最少为二层，即在铁电存储器硅衬底或者覆有一层绝缘层的硅衬底上生长松弛的底层Ba_xSr_1‑xTiO₃(钛酸锶钡，BST)合金膜层，0＜x＜1；然后在合金膜层上沉积一层铁电薄膜层。

    钛酸锶钡(BST)合金膜层的晶格常数范围为3.905～4.0angstrom。

    所述的铁电(FE)薄膜为ABO₃钙钛矿铁电、铋层状铁电或多重铁电氧化物。各个膜层的厚度为10‑30nm。

    本发明是通过钛酸锶钡合金层来调控外延铁电薄膜的应变。因而存储器栅极层结构中铁电薄膜具有优异的界面和极化性能，所得到的存储器件也就具有更好的存储性能。本发明的铁电薄膜材料还可以在与CMOS集成工艺相兼容的前提下，实现衬底对铁电薄膜的应变调控。

    本发明的调控方法为：在硅衬底或者覆有一层绝缘层的硅衬底上沉积具有合理晶格常数和松弛度的钛酸锶钡Ba_xSr_1‑xTiO₃薄膜，然后与铁电薄膜进行交替外延生长；通过设定松弛度R值和选择Ba的含量x来调节钛酸锶钡合金膜层的晶格常数。

    由于发明人研究发现，松弛的Ba_xSr_1‑xTiO₃合金的晶格常数随着钡含量x的变化呈现一种近似线性的变化关系，因而可以考虑选择Ba的含量x来调节钛酸锶钡合金膜层的晶格常数。

    另外，本发明的松弛度应考虑不低于90％，较佳的为不低于95％。

    为了调控外延铁电薄膜的应变，合金层BST平行于表面的晶格常数a_//需要控制。晶格松弛可以定义为：

     $R=100\×\frac{a_{//}-a_S}{a\left(x\right)-a_S}$

    其中，a_s是衬底或覆盖有绝缘层衬底的晶格常数，a(x)是BST合金层完全松弛时的晶格常数，a_//为想要的外延应变铁电薄膜的晶格参数，设定R值，(需要注意的是，R值，即钛酸锶钡合金松弛度应尽可能大，(一般在95％以上))，这时$a\left(x\right)=a_S+\frac{100\×(a_{//}-a_S)}{R},$由外延应变铁电薄膜晶格常数a(x)值求得对应的Ba的含量x，即可得到确定x值的钛酸锶钡合金层。

    钡的含量和钛酸锶钡的松弛度是需考虑的两个因素。理论上可以将松弛度的值设的高些，因为通过多层薄膜的交替生长，在生长好整个结构后各BST薄膜层的松弛度还会有所增加，多层结构对铁电薄膜的应变调控也会朝着BST完全松弛时的理想状态变化。

    本发明制备钛酸锶钡Ba_xSr_1‑xTiO₃层，通过控制Ba的含量x在其表面上得到所需要的晶格常数，因为松弛的Ba_xSr_1‑xTiO₃合金的晶格常数随着钡含量x的变化而改变。使外延铁电薄膜的应变最小化，可以提高薄膜的结晶质量。适当的压或张应变铁电薄膜，也可以不同程度地提高薄膜铁电性或介电性，使其满足最终器件的需要。

    所述的底层Ba_xSr_1‑xTiO₃合金层松弛度的调节方法，具体可以参考以下两种方法：(1)采用低温生长或者离子注入来产生补偿性衬底，在其上面可以生长松弛的合金薄膜；(2)生长10‑30nm厚合金薄膜，然后通过掺杂H⁺，H²⁺等进行松弛。能够直接生长完全松弛的底层合金层是最好的，即使不能完全松弛底层合金层，通过交替生长多层薄膜也可提高合金层的松弛度，起到应变调控的作用。

    本发明具体实现步骤包括：首先准备硅衬底或覆有绝缘层的硅衬底；然后在硅衬底或者覆有一层绝缘层(如HfO₂、SiO₂)(厚度为5～20nm)的硅衬底上，形成具有合理晶格常数的底层钛酸锶钡(Ba_xSr_1‑xTiO₃，BST)合金层；其次在合金层上外延生长铁电(FE)薄膜ABO₃钙钛矿铁电、铋层状铁电或多重铁电氧化物；最后形成BST/FE(10‑30nm)/BST(10‑30nm)/FE(10‑30nm).../BST多层膜结构；通过选择合金材料的Ba含量x来调节或者说选择钛酸锶钡合金的应变类型来调节外延铁电薄膜的晶格常数。最终完成铁电薄膜存储器件。

    本发明的优势在于，一、在本发明的调控方法中，发明人提出了添加晶格常数可调的合金层。通过添加合金层，可以人为的、可修改地对在其上交替外延生长的铁电薄膜施加张应变、无应变或者压应变。

    二、本发明的薄膜通过合理选择钛酸锶钡合金材料的成分来调节合金层的晶格常数，使外延铁电(多重铁电)薄膜(ABO₃钙钛矿铁电、铋层状铁电或多重铁电氧化物薄膜)的应变最小。

    三、本发明还提供了一种调整外延铁电(多重铁电)薄膜(ABO₃钙钛矿铁电、铋层状铁电或多重铁电氧化物薄膜)的晶格常数的张应变或压应变的方式。

    本发明所述方法提出了一个晶格常数可调的中间合金层，该层可人为的、可修改地使外延铁电薄膜产生张应变、无应变或压应变。这对于以Si(100)、Si(111)和Si(110)为基底的ABO₃钙钛矿铁电、铋层状铁电或多重铁电氧化物薄膜在铁电存储器、微机电系统(MEMS)、光电系统以及高介电常数器件中的应用来说具有非常重大的意义。这种调节可通过制备钛酸锶钡合金层产生，即，首先在硅片上沉积具有合理晶格取向和松弛度的钛酸锶钡底层薄膜，然后与被施加应变的铁电薄膜进行交替外延生长。可在本发明方法中使用的铁电薄膜材料大体有三大类：(1)通式为ABO₃的钙钛矿铁电(例如PbTiO₃)，AB的价态可为A²⁺B⁴⁺或A¹⁺B⁵⁺，该类钙钛矿型铁电体是为数最多的一类铁电体。(2)铋层状结构无铅铁电(例如SrBi₂Ta₂O₉)。目前国际上铁电材料领域研究的重点已从传统的含铅铁电材料PZT(锆钛酸铅)转移到无铅材料。可以说，无铅铁电薄膜代表了铁电材料的发展方向。(3)多重铁性氧化物薄膜(例如BiFeO₃、BiMnO₃)。多重铁性材料的研究是当前国际上研究兴趣最浓厚的新领域之一，是兼顾提升现有技术应用和引领未来产业发展的一类非常重要的功能材料。本发明方法对上述三种外延薄膜的应变调节都是非常有效的，钛酸锶钡合金层的可调晶格常数如图2所示。

    通过选择Ba的含量x来调节合金层的晶格常数，使外延铁电薄膜的应变最小化，可以提高薄膜的结晶质量。反过来，允许制备可控张应变或压应变外延铁电薄膜。根据本发明方法，可以按照我们的需要来调整铁电薄膜器件性能，比如调节栅极结构的平均极化

    

    其中，P_PE是铁电薄膜剩余极化，P_BST为BST剩余极化，P_avg为栅极铁电多层结构平均极化值。t_PE是铁电层厚度和t_FE是合金层厚度。一般外延铁电薄膜的介电常数要远小于BST的介电常数，另外文献中已有报道称生长在DyScO₃衬底上的极薄压应变BaTiO₃铁电薄膜极化值可提高达200％以上，这与本方法多层结构中的应变铁电薄膜相类似，由上式可看出本发明方法能够非常有效地提高极化值。

    本发明方法的实现流程，简单地通过图1进行了描述，包括准备硅或覆有绝缘层的硅衬底。硅的取向可以是(100)，(110)或(111)。这里我们用(100)取向的硅衬底作为一个例子进行说明。

    【附图说明】

    图1为发明薄膜制备流程图

    由于发明人研究发现松弛的Ba_xSr_1‑xTiO₃合金的晶格常数随着钡含量x的变化呈现一种近似线性的变化关系。图2则显示了本发明方法可以获得的晶格常数范围。该图描述的是完全松弛的Ba_xSr_1‑xTiO₃合金的晶格常数随着钡含量x的近似线性变化。x的变化范围为0(SrTiO₃)到1.0(BaTiO₃)。

    图3显示了铁电薄膜BiFeO₃的晶体结构。

    图4脉冲激光沉积过程示意图。

    【具体实施方式】

    这里，我们选择以钙钛矿型铁电材料BiFeO₃作为一个例子进行详解。其四方相空间群为P4mm，晶格常数为c/a＝1.016。我们注意到体材料BST(x＝0.5)具有立方钙钛矿结构，室温下晶格常数为BiFeO₃晶格常数同钛酸锶钡合金层组分x为～0.35时的晶格常数相近，如图2所示。下面简单演示所加合金层对铁电薄膜的应变调控作用。如果将铁电薄膜直接长在硅衬底上，薄膜将承受很大的张应力，但是沉积在100％松弛的x＜0.32的钛酸锶钡合金层上将承受压应力，在0.32＜x＜0.36范围内晶格相近应力近似无应力，当x＞0.36承受张应力。但是，如果合金层没有完全松弛，那么合金层的松弛度就需要考虑。为了调控外延铁电薄膜的应变，合金层BST平行于表面的晶格常数a_//需要控制。晶格松弛可以定义为：

     $R=100\×\frac{a_{//}-a_S}{a\left(x\right)-a_S}$

    在这里，我们取硅的晶格常数a_S为a(x)是完全松弛合金层的晶格常数，如图2所示。举例来说，如果是需要的晶格参数，但是钛酸锶钡合金松弛度为99％，即R＝99，这时这与x≈0.17±0.015时的晶格常数一致，所以应该生长x＝0.17的钛酸锶钡合金层。因此，钡的含量和钛酸锶钡的松弛度是需要考虑的两大因素。但是，理论上可以将松弛度的值设的高些，因为通过多层薄膜的交替生长，在生长好整个结构后各BST薄膜层的松弛度还会有所增加，多层结构对铁电薄膜的应变调控也会朝着BST完全松弛时的理想状态变化。

    BST合金层的制备举例(PLD方法)：

    BST靶材可以采用传统的固态反应法烧结而成。比如，将满足化学计量比的SrCO₃、BaCO₃和TiO₂在980℃预烧，把得到的BST陶瓷粉末挤压成直径为15.24cm，厚度为4mm的圆柱形靶材，然后在1380℃烧结12h就得到了结构致密的BST靶材。

    可以采用KrF准分子激光器(λ＝248nm，f＝5Hz)作为激光光源。激光束经过石英透镜聚焦，光束焦点落在旋转的BST靶材上，焦点处的能量密度约为2.0J/cm²。温度范围约为650‑800℃，氧气压为100‑150mTorr。退火时间为10分钟左右。制备薄膜的厚度可以为10‑30nm。

    BiFeO₃薄膜制备方法：

    该发明方法下一步就是外延生长铁电薄膜。以BiFeO₃为例，图3出示了BiFeO₃的结构。x、y方向分别对应<100>、<010>方向。生长过程需要很多技术技巧。较理想的生长方法为脉冲激光沉积(PLD)，该方法制备铁电薄膜的优点是：(1)可以制备与靶材成分一致的复杂组分铁电薄膜，薄膜组分容易控制；(2)可引入氧气等活性气体，这对多元氧化物薄膜，特别是铁电薄膜的制备极为有利；(3)灵活的换靶装置，便于实现沉积多层铁电薄膜；(4)可实现原位退火，系统污染少。(5)生长速率快，沉积参数易调等；

    准备好衬底，将BST(001)底层薄膜沉积到衬底上，制备方法如上。BFO(001)薄膜在670℃下20mTorr的氧气气氛中沉积，沉积速度为在1atm的氧气气氛中，薄膜以5℃/min的冷却速度冷却到390℃。退火一个小时，然后冷却到室温。

    整个PLD过程分为3个区域：(I)激光与靶作用区I；(2)气氛气体中烧蚀物的传输区II；(3)到达衬底的烧蚀物在衬底上的成膜区III。图4是脉冲激光沉积过程示意图。

    如果需要制备应变态的薄膜，注意不要将膜做的太厚，因为，超过临界厚度(该厚度与应变、材料和温度有关)，位错就会形成，从而使应变松弛，这也是我们为什么将厚度固定在10‑30nm范围内的原因。

    只要外延铁电薄膜制备好，衬底、合金层和外延铁电薄膜多层结构就可以用来完成一个需要的器件。这样，我们公开了一种可以形成晶格常数可调的铁电薄膜多层结构(或者说器件)的方法。