高熔点阻燃剂结晶及其制造方法、含有该阻燃剂的环氧树脂组合物、使用该组合物的预浸料.pdf

本发明提供大幅度降低吸湿、吸水性，高温耐热性、高温可靠性优异，降低了线膨胀系数的含阻燃剂的环氧树脂组合物及使用该组合物的预浸料及阻燃性层压板。本发明提供一种高熔点阻燃剂结晶的制造方法，其特征在于，获得用下式(1)表示、通过差热/热重测定所测得的初熔温度为280℃以上且熔点为291℃以上的高熔点阻燃剂结晶。

权利要求书一种高熔点阻燃剂结晶的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
工序1：通过在介电常数10以下的非活性溶剂中使9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物与1,4‐萘醌反应，从而降低副产物的含量，以高收率获得反应组合物的工序；
工序2：将工序1中获得的反应组合物溶解在选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己酮、苄醇、醋酸酯、苯甲酸酯中的1种溶剂或2种以上的混合溶剂中，进行重结晶纯化，从而获得用下式(1)表示、通过差热/热重测定所测得的初熔温度为280℃以上、且熔点为291℃以上的高熔点阻燃剂结晶的工序。
[化1]

一种高熔点阻燃剂结晶，其通过权利要求1所述的高熔点阻燃剂结晶的制造方法获得，用下式(1)表示，通过差热/热重测定所测得的初熔温度为280℃以上，且熔点为291℃以上。
[化2]

一种含阻燃剂的环氧树脂组合物，其为以与未固化的环氧树脂不发生反应的状态、在未固化的环氧树脂中分散由权利要求2所述的高熔点阻燃剂结晶所形成的阻燃剂粉末使其达到总树脂固体成分100质量份中的1～35质量份而成。
一种预浸料，其为以权利要求3所述的含阻燃剂的环氧树脂组合物作为一成分，加工成薄膜或板状而成。
一种阻燃性层压板，其为将权利要求4所述的薄膜或板状的预浸料与基板重叠，对它们进行热压而层压一体化而成。

说明书高熔点阻燃剂结晶及其制造方法、含有该阻燃剂的环氧树脂组合物、使用该组合物的预浸料 
技术领域
本发明涉及高熔点阻燃剂结晶及其制造方法，以及维持该结晶粉末在分散的状态、高温耐热性、高温可靠性优异、低吸湿、低吸水率的含阻燃剂的环氧树脂组合物，使用该组合物的预浸料及阻燃性层压板。详细地说，本发明提供以不会发生反应的状态将对于环氧树脂具有反应性、初熔温度为280℃以上且熔点为291℃以上的阻燃剂粉末分散在未固化的环氧树脂中并添加固化剂等添加剂的环氧树脂组合物以及使用该组合物的预浸料，以及通过热压而在固化的同时将阻燃剂固定化所获得的阻燃性层压板。 
背景技术
环氧树脂由于显示优异的电特性，因而一直以来在电绝缘材料用途中使用。其中，在需要量大的领域中有层压板及对其进行加工而成的印刷电路板用途。 
印刷电路板利用锡焊将LSI、IC等部件连接、固定，但为了提高环境适应性，开始不再使用含铅的以往的焊料。因此，有必要使用较以往焊料的熔融温度更高的无铅焊料，层压板也要求能够对应于高温焊料的耐热性、可靠性的进一步提高。 
另外，如手机所代表的那样，为了制作小型高性能的电器电子制品，有必要的是层压板上的配线和配线间隔很细、进行高密度化，为了防止由于高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开，也有必要提高耐热性、降低线膨胀系数。 
进而，进行了高密度化的印刷电路板易于受到大气中的水 分等异物的不良影响，有必要通过增大长期可靠性，最低限度地抑制水分等异物的侵入。 
印刷电路板的电配线很细、复杂地连接，为了防止短路等所导致的起火，需要进行阻燃化。 
一直以来，作为印刷电路板用层压板，主流是使用用溴化合物进行了阻燃化的环氧树脂，最近还开始使用利用了磷系阻燃剂的层压板。已知与溴系阻燃剂相比，磷系阻燃剂的耐热稳定性高、有助于轻量化。 
作为与使用了磷系阻燃剂的环氧树脂有关的发明，有专利文献2～6。 
专利文献2～5中提出了使用预先使有机磷系阻燃剂与环氧树脂反应的阻燃性环氧树脂制成层压板的方案。通过该方法，可以提高在溶剂中的溶解性、调制均匀的清漆(varnish)、在由玻璃纤维等形成的基材中的含浸变得容易。 
但是，在使有机磷系阻燃剂与环氧树脂预先发生反应的状态下，虽然在溶剂中的溶解性提高、但由于与环氧树脂发生反应的有机磷系阻燃剂分子为非结晶构造，因而具有在预浸料或层压板的状态下易于受到水分的侵入、影响的缺点。 
专利文献5中记载了使用与本发明中所用阻燃剂为相同分子构造的专利文献1的阻燃剂，但其利用差热/热重测定所测得的初熔温度小于280℃、且熔点小于291℃，进而加工成层压板时，阻燃剂全部与环氧树脂发生反应、丧失结晶性，因此非结晶化的阻燃剂部分易于受到来自外部的水分等异物混入的影响，对应无铅焊料所要求的耐热性、高温可靠性不足。 
另外，专利文献6中提出了将有机磷系阻燃剂以未反应的状态分散于清漆中、提高操作效率的技术。 
但是，即便使用该技术，由于阻燃剂的熔点低于耐焊接热 温度265℃，因此在该温度下，无法维持结晶构造而熔解，吸水后的耐焊接热性及高温可靠性仍不充分。 
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特公平04‑53874号公报 
[专利文献2]日本特开平04‑11662号公报 
[专利文献3]日本特开平11‑279258号公报 
[专利文献4]日本特开2000‑309623号公报 
[专利文献5]日本特开2001‑151991号公报 
[专利文献6]日本特开2003‑201332号公报 
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供高熔点阻燃剂的制法；即便在加工了层压板的印刷电路板的极细且高密度的配线上用无铅焊料熔接各种部件时，也不会发生高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开，大幅度降低吸湿、吸水性，使得在长期使用时也没有水分或电介质等的影响，高温耐热性、高温可靠性优异，降低了线膨胀系数的含阻燃剂的环氧树脂组合物；以及使用该组合物的预浸料及阻燃性层压板。 
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现针对以往分子中易摄入杂质、溶剂的阻燃剂，通过将合成时的反应溶剂的介电常数降低至规定值以下而抑制杂质的产生，进而利用难以包裹阻燃剂的特定溶剂进行重结晶纯化，可以尽可能地提高初熔温度和熔点，使用该阻燃剂结晶构成预浸料的前段的环氧树脂组合物采用在环氧树脂与具有特定熔点的阻燃剂共 存但相互间未反应状态下原样地维持阻燃剂的结晶构造、且环氧树脂与特定的有机磷系阻燃剂结晶表面由于用于形成层压板的热压才开始发生反应的构成，从而将阻燃剂结晶固定化在环氧树脂中，从而解决了本课题，进而完成本发明。 
阻燃剂从环氧树脂的物理强度等出发进行考虑时，其为杂质的一种，成为降低环氧树脂原本性能的要因。因此，在印刷电路板中，努力在赋予阻燃性的同时、最低限度地抑制物性降低。已知利用有机磷系阻燃剂赋予了阻燃性的环氧树脂基板与以往利用溴进行了阻燃化者相比，热分解温度更高、热稳定性更为提高(专利文献3、专利文献5)。另外，还有为了提高操作效率进行了改良的提案(专利文献6)。但是即便这样，在苛刻的条件下该作为杂质的阻燃剂也会发生影响、导致物性降低。 
本发明人查明这些物性降低的原因如下：由于使阻燃剂与环氧树脂等预先反应、制成高分子，结晶构造混乱、变为非结晶构造；由于阻燃剂本身的熔点、初熔温度为耐焊接热温度以下，因而耐焊接热时发生熔解、产生不良问题；进而，即便熔点是耐焊接热温度以上，由于杂质等的影响，阻燃剂本身的结晶构造没有规则正确地紧密排列，因而易于将水分等杂质摄入到结晶中。 
本发明作为用于解决所述课题的方法，提供一种高熔点阻燃剂结晶的制造方法，其特征在于，包含以下工序： 
工序1：通过在介电常数10以下的非活性溶剂中使9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物与1,4‐萘醌反应，从而降低副产物的含量，以高收率获得反应组合物的工序； 
工序2：将工序1中获得的反应组合物溶解在选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己酮、苄醇、醋酸酯、苯甲酸酯中的1种溶剂或2种以上的混合溶剂中，进行重结晶纯化，从而获得用 下式(1)表示、通过差热/热重测定所测得的初熔温度为280℃以上、且熔点为291℃以上的高熔点阻燃剂结晶的工序。 
[化1] 

另外，本发明还提供一种高熔点阻燃剂结晶，其通过所述高熔点阻燃剂结晶的制造方法获得，是用下式(1)表示、通过差热/热重测定所测得的初熔温度为280℃以上、且熔点为291℃以上的高熔点阻燃剂结晶。 
[化2] 

另外，本发明提供一种含阻燃剂的环氧树脂组合物，其为以与未固化的环氧树脂不会发生反应的状态、在未固化的环氧树脂中分散由所述高熔点阻燃剂结晶所形成的阻燃剂粉末使其达到总树脂固体成分100质量份中的1～35质量份而成。 
另外，本发明还提供一种预浸料，其为以所述含阻燃剂的环氧树脂组合物作为一成分，加工成薄膜或板状而成。 
另外，本发明提供一种阻燃性层压板，其为将所述薄膜或板状的预浸料与基板重叠，对它们进行热压而层压一体化而成。 
发明的效果
本发明的高熔点阻燃剂结晶的制造方法可以高效地制造用所述式(1)表示、通过差热/热重测定所测得的初熔温度为280℃以上、且熔点为291℃以上的高熔点阻燃剂结晶。 
通过该制造方法获得的本发明的高熔点阻燃剂结晶由于熔点高于耐焊接热温度，因而当作为阻燃剂配合在树脂组合物中进行使用时，能够提供在用无铅焊料进行熔接时也可维持阻燃剂粉末的结晶构造、不会发生由于高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开，即便长期使用时也难以发生水分或电解质等的影响的树脂组合物。 
本发明的含阻燃剂的环氧树脂组合物是以与未固化的环氧树脂不会发生反应的状态、在未固化的环氧树脂中分散由所述高熔点阻燃剂结晶所形成的阻燃剂粉末使其达到总树脂固体成分100质量份中的1～35质量份而成，由于阻燃剂的熔点高于耐焊接热温度，因而在用无铅焊料进行熔接时也可维持阻燃剂粉末的结晶构造、不会发生由于高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开，即便长期使用时也难以发生水分或电解质等的影响。 
本发明的预浸料是将所述含阻燃剂的环氧树脂组合物作为一成分、加工成薄膜或板状而成的，由于阻燃剂的熔点高于耐焊接热温度，因而在用无铅焊料进行熔接时也可维持阻燃剂粉末的结晶构造、不会发生由于高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开，即便长期使用时也难以发生水分或电解质等的影 响。 
本发明的阻燃性层压板是将所述薄膜或板状的预浸料与基板重叠、对它们进行热压而层压一体化而成的，因此即便在对层压板进行加工而成的印刷电路板的极细且高密度的配线上使用无铅焊料熔接各种部件时，也不会发生由于高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开，大幅度降低吸湿、吸水性，使得即便长期使用时也不会有水分或电解质等的影响，可获得高温耐热性、高温可靠性优异、线膨胀系数低的阻燃性层压板。 
附图说明
图1表示本发明的含阻燃剂的环氧树脂组合物及预浸料中的由HCA＝NQ高纯度结晶形成的阻燃剂粉末的分散状态的示意图。 
图2表示本发明的阻燃性层压板中的环氧树脂和由HCA＝NQ高纯度结晶形成的阻燃剂粉末的分散状态的示意图，表示阻燃剂粉末的表面与环氧树脂相结合的状态。 
图3表示实施例中制造的HCA＝NQ高纯度结晶和作为市售品的HCA＝NQ通用品的差热/热重测定的结果的曲线。 
附图标记说明
1…预浸料、2A…固化前的环氧树脂、2B…环氧树脂、3A…阻燃剂粉末、3B…表面与环氧树脂相结合的阻燃剂粉末。 
具体实施方式
高熔点阻燃剂结晶
本发明所涉及的高熔点阻燃剂结晶(以下有时记载为阻燃剂)是所述式(1)所示的9‑氢‑10‑〔2‑(1,4‑二羟基萘基)〕‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(以下记载为HCA＝NQ)，特别是通过差 热/热重测定所测得的初熔温度为280℃以上、且熔点为291℃以上的高纯度结晶(以下记载为HCA＝NQ高纯度结晶)。 
本发明中，“通过差热/热重测定所测得的初熔温度”是指使用差热/热重测定装置(岛津制作所制DTG‑60)，将测定样品安装在该装置中，在10℃每分钟的升温速度的条件下进行差热/热重测定，在熔解所产生的吸热峰及其前面的线之间引切线，将其交点作为初熔温度(℃)。另外，熔点为吸热峰的最底部时的温度。 
本发明的HCA＝NQ高纯度结晶由于分子构造规则正确地紧密排列，因而混有该阻燃剂的环氧树脂与混有非结晶构造的阻燃剂的环氧树脂或混有熔点低的阻燃剂的环氧树脂相比，制成层压板时的抑制来自外部的异物侵入的效果优异。因此，为了最低限度地抑制水分等的浸入，在防止由于阻燃剂所导致的异物侵入的方面优选尽量使用熔点高的阻燃剂结晶，以结晶状态维持层压板中的阻燃剂。 
具有结晶性的化合物由于杂质或异构体的种类及其含有量、结晶构造等而显示固有的熔点，在熔融的状态下，与熔融之前相比，热膨胀率极度变大。 
而且，当结晶中的杂质或异构体的含量增加时，初熔温度和熔点降低，该两温度的间隔也很大。即便使用仅熔点很高的物质、若含有该杂质等导致初熔温度低时，则在所得印刷电路板的极细且高密度的配线上用无铅焊料熔接各种部件时，易于发生由于高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开。 
纯度增高时，则初熔温度和熔点同时增高，其温度间隔也减小，因而用无铅焊料进行熔接时，也难以发生由于高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开。另外，杂质还具有打乱分子的结晶构造的作用，还易于导致水分等异物从外部侵入。 
因此，优选尽量使用结晶紧密排列、熔点高、纯度高的阻燃剂。具体地说，优选初熔温度为280℃以上且熔点为291℃以上的阻燃剂。顺便说一下，初熔温度小于280℃及熔点小于291℃的阻燃剂如上所述，对于热膨胀或来自外部的异物混入的抑制效果很低。作为满足该条件的具体的阻燃剂，确认优选是由上述式(1)所示的HCA＝NQ高纯度结晶所形成的阻燃剂粉末。 
由HCA＝NQ高纯度结晶所形成的阻燃剂粉末在混入于环氧树脂膜或板状的预浸料中的状况下进行热压时，结晶表面与环氧树脂发生反应、进行固定化。由此，阻燃剂与环氧树脂相互地化学键合、抑制了层压板所要求的强度等其他物性的降低。另外，散布在层压板中的阻燃剂结晶部位由于较耐焊接热温度高，因而不会发生该温度下的局部熔解所导致的热膨胀或隆起等问题。 
本发明人将初熔温度292℃、熔点295℃的HCA＝NQ高纯度结晶与初熔温度246℃、熔点250℃的市售阻燃剂“9‑氢‑10‑〔2‑(1,4‑二羟基萘基)〕‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(三光(株)制、商品名“HCA‑HQ”)与环氧树脂、固化剂等混合，加工成层压板进行比较。 
结果，使用了熔点295℃的HCA＝NQ高纯度结晶的层压板的吸水率约降低15%、即便在265℃的吸水耐焊接热试验中，也未观察到伴随热膨胀引起的隆起等问题。另一方面，熔点250℃的HCA‑HQ耐焊接热时观察到伴随由于熔解所导致的热膨胀引起的隆起等外观问题和部分的层间剥离。 
使用初熔温度和熔点低于耐焊接热温度(265℃)的阻燃剂进行比较时，本发明的吸水率降低、耐热性提高。本发明即便是在耐焊接热温度下，结晶部位也不会熔解、不会发生伴随热膨胀引起的隆起等问题，但非本发明物会引起由于结晶部位熔 解所导致的热膨胀、发生隆起或层间剥离等外观异常。特别是观察到使用本发明的阻燃剂所产生的耐热性提高和热膨胀降低的优异性。 
另外，将初熔温度292℃、熔点295℃的HCA＝NQ高纯度结晶与初熔温度277℃、熔点290℃的同种阻燃剂市售品(三光(株)制、商品名“HCA‑NQ”、以下记载为“HCA＝NQ通用品”)与环氧树脂、固化剂等混合，加工成层压板进行比较。 
结果，使用了熔点为295℃的HCA＝NQ高纯度结晶的层压板的吸水率降低约15%，即便是在265℃的吸水耐焊接热试验中也未观察到伴随吸水的水分蒸发引起的隆起等问题。而观察到熔点290℃的HCA＝NQ通用品在耐焊接热时伴随吸水的水分蒸发引起的隆起等外观不良和部分的层间剥离。 
使用结晶构造不同的同一组成阻燃剂进行比较时，本发明的吸水率下降、耐热性提高。本发明不会发生由于结晶的吸水所导致的隆起等问题，但非本发明物会引起由于结晶部位的吸水的水分蒸发所导致的膨胀、隆起或层间剥离等外观异常。主要是观察到使用本发明的阻燃剂所产生的抑制异物混入的显著差异。 
进而，将以HCA＝NQ高纯度结晶粉末和环氧树脂未反应的状态直接进行加工的层压板与预先使HCA＝NQ高纯度结晶粉末与环氧树脂反应、制成非结晶状态后进行加工而成的层压板进行比较。结果将HCA＝NQ高纯度结晶维持于结晶状态的层压板的吸水率降低24%，即便在吸水耐焊接热试验中也未观察到伴随吸水或热膨胀引起的隆起等问题。另一方面，预先使HCA＝NQ反应的层压板观察到了伴随吸水及由其导致的在耐焊接热试验中热膨胀引起的隆起或层间剥离等外观不良。 
在对以结晶状态分散HCA＝NQ高纯度结晶粉末制成的层 压板与预先使HCA＝NQ高纯度结晶粉末和环氧树脂反应、制成非结晶状态的溶液后进行加工而成的层压板进行的比较中，特别是确认了结晶状态与非结晶状态所导致的吸水率的差异。这里，确认了在维持结晶状态的情况下加工成层压板的优异性。 
高熔点阻燃剂结晶的制造方法
本发明所涉及的高熔点阻燃剂结晶的制造方法的特征在于，进行以下的工序1、2，获得所述HCA＝NQ高纯度结晶。 
工序1：如下述式(2)所示，在介电常数10以下的非活性溶剂中使符号(a)所示的9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物与符号(b)所示的1,4‐萘醌反应，从而降低副产物的含量，以高收率获得含有所述HCA＝NQ(1)作为主成分的反应组合物的工序。 
[化3] 

工序2：将工序1中获得的反应组合物溶解于选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己酮、苄醇、醋酸酯、苯甲酸酯中的1种的溶剂或2种以上的混合溶剂，进行重结晶纯化，从而获得用所述式(1)表示、通过差热/热重测定所测得的初熔温度为280℃以上、且熔点为291℃以上的HCA＝NQ高纯度结晶的工序。 
作为工序1中使用的介电常数10以下的非活性溶剂，可举出乙二醇低级烷基醚、丙二醇低级烷基醚、乙二醇低级烷基醚乙酸酯、丙二醇低级烷基醚乙酸酯、苯、甲苯、二甲苯、醋酸酯、 苯甲酸酯等，其中优选醋酸酯。 
另外，工序1的反应优选在温度80～140℃下进行1～12小时左右。 
本发明所涉及的高熔点阻燃剂结晶的制造方法通过进行所述工序1、2，可以高效地制造用所述式(1)表示、通过差热/热重测定所测得的初熔温度为280℃以上、且熔点为291℃以上的HCA＝NQ高纯度结晶。 
含阻燃剂的环氧树脂组合物
本发明的含阻燃剂的环氧树脂组合物是以与未固化的环氧树脂不发生反应的状态、在未固化的环氧树脂中分散由所述HCA=NQ高纯度结晶所形成的阻燃剂粉末使其达到总树脂固体成分100质量份中的1～35质量份而成。 
这里所使用的由HCA＝NQ高纯度结晶所形成的阻燃剂粉末为了防止由于沉降等所导致的偏倚或为了加工成膜状等薄物，优选使用粒度微细、均匀的结晶粉末。具体地说，该阻燃剂粉末的平均粒径优选为20μm以下、更优选为0.1～5μm的范围。当阻燃剂粉末的平均粒径超过50μm时，含阻燃剂的环氧树脂组合物的成形性变差、难以制造薄物成形品。 
由该HCA＝NQ高纯度结晶形成的阻燃剂粉末相对于总树脂固形分100质量份以1～35质量份的范围配合。该添加量为1质量份以下时，则没有阻燃性的效果，另外超过35质量份时，则观察不到阻燃性的进一步提高、反而强度下降等变得明显，因而不优选。该HCA＝NQ高纯度结晶粉末的最佳添加量相对于总树脂固形分100质量份为10～25质量份的范围。 
本发明的含阻燃剂的环氧树脂组合物中使用的未固化的环氧树脂并无特别限定，优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯氧基 树脂、磷改性环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用也可并用多种。 
本发明的阻燃性环氧树脂组合物使用固化剂制成目标的成型物，只要是通常使用的环氧树脂的固化剂，则无特别限定。优选使用二氨基二苯甲烷、双氰胺等胺类，多胺树脂类，聚酰胺树脂类，聚酰胺酰亚胺树脂类，另外使用具有2个官能以上的酚性OH基的苯酚酚醛型树脂、甲酚酚醛型树脂、双酚酚醛型树脂、蜜胺改性苯酚酚醛型树脂、苯酚与三嗪类的反应物、苯并恶嗪类化合物、乙二醛‑苯酚缩聚物、磷改性苯酚衍生物、磷改性双酚衍生物、酸酐等。这些固化剂可单独使用也可并用多种。 
另外，本发明的阻燃性环氧树脂组合物中为了促进、调整固化，可以添加固化促进剂。该固化促进剂并无特别限定，可以使用作为环氧树脂用固化剂一直通常使用的各种固化剂，例如酸酐、多胺系化合物、苯酚系化合物等。所述固化剂可单独使用1种，也可并用2种以上。 
本发明的阻燃性环氧树脂组合物中还可适当并用前述以外的添加剂。接下来举出一例，但并非限定于此例。具体地说可举出氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅等无机填充剂，钼或钛系无机化合物的阻燃辅助剂，或聚乙烯醇缩醛树脂、SBR、BR、丁基橡胶、丁二烯‑丙烯腈共聚橡胶等有机橡胶成分等。 
本发明的阻燃性环氧树脂组合物为了将所述各原料均匀地混合、分散、容易地加工成目标形状，可以单独使用溶剂或者并用多种溶剂。接着举出一例，但对于该溶剂而言，只要适合于目标则无特别限定。具体地可举出甲苯、二甲苯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、甲氧基丙醇、丙醇、丁醇等。 
本发明的阻燃性环氧树脂组合物以HCA＝NQ高纯度结晶所形成的阻燃剂粉末、环氧树脂、固化剂为必须成分，进而根 据需要适当调合其他的添加剂，调制预浸料制造用的清漆等。 
本发明的含阻燃剂的环氧树脂组合物由于是以与未固化的环氧树脂不发生反应的状态、在未固化的环氧树脂中分散HCA＝NQ高纯度结晶粉末使其达到总树脂固体成分100质量份中的1～35质量份而成，因此HCA＝NQ高纯度结晶粉末的熔点高于耐焊接热温度，因而即便在利用无铅焊料进行熔接时，也可维持HCA＝NQ高纯度结晶粉末的结晶构造，不会发生由于高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开，即便长期使用时也难以发生水分或电解质等的影响。 
预浸料
本发明的预浸料含有所述含阻燃剂的环氧树脂组合物、制成为膜状或板状。 
图1为表示本发明的预浸料之一例的示意图。该预浸料1是在未固化的环氧树脂2A中均匀地分散有由HCA＝NQ高纯度结晶所形成的阻燃剂粉末3A的构造。分散于未固化的环氧树脂2A中的阻燃剂粉末3A不会发生熔融、维持结晶状态。 
本发明的预浸料可以使用所述含阻燃剂的环氧树脂组合物容易地制造。例如优选以所述HCA＝NQ高纯度结晶粉末、环氧树脂、固化剂作为必须成分，进而根据需要适当调合其他的添加剂，调制预浸料制造用的清漆，接着使所得清漆含浸于玻璃布等基材中后使其干燥，从而获得预浸料的方法等。该预浸料的厚度或基材的材质等并无特别限定。 
本发明的预浸料由于是以所述含阻燃剂的环氧树脂组合物作为一成分、加工成薄膜或板状而成，因而阻燃剂的熔点高于耐焊接热温度，因此即便在利用无铅焊料进行熔接时，也可维持由HCA＝NQ高纯度结晶所形成的阻燃剂粉末的结晶构造，不会发生由于高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开，即便 长期使用时也难以产生水分或电解质等的影响。 
阻燃性层压板
本发明的阻燃性层压板是将所述薄膜或板状的预浸料与基板重叠，对它们进行热压而层压一体化而成。 
作为基板，可举出铜箔、合成树脂膜、层压了铜箔和树脂层的覆铜层压板、已经形成了电路的覆铜层压板等。 
图2为表示本发明的阻燃性层压板中环氧树脂和阻燃剂粉末的分散状态的示意图。本发明的阻燃性层压板是含有含阻燃剂的环氧树脂层4的阻燃性层压板，所述含阻燃剂的环氧树脂层4在环氧树脂2B中分散有由HCA＝NQ高纯度结晶形成的阻燃剂粉末3B，该阻燃剂粉末3B的表面与环氧树脂2B相结合。 
本发明的阻燃性层压板是将铜箔或覆铜层压板等基板与所述预浸料重叠、进行热压、实施层压一体而构成，预浸料中的含阻燃剂的环氧树脂组合物通过该热压而被固化，同时阻燃剂粉末3B的表面与环氧树脂2B发生反应并结合、进而被固定化。 
本发明的阻燃性层压板的所述含阻燃剂的环氧树脂层4为1层以上即可，进行层压的其他铜板或合成树脂制基板的种类或张数、含阻燃剂的环氧树脂层4的层数并无特别限定。 
本发明的阻燃性层压板由于是将所述薄膜或板状的预浸料与基板重叠、将它们热压，实施层压一体化而成，因而可获得即便是在对层压板进行加工而成的印刷电路板的极细且高密度的配线上利用无铅焊料熔接各种部件时，也不会发生由于高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开，大幅度降低吸湿、吸水使得即便长期使用时也没有水分或电解质等的影响，高温耐热性、高温可靠性优异，线膨胀系数低的阻燃性层压板。 
实施例 
以下利用实施例和比较例更为具体地说明本发明，但本发 明并非受这些实施例的任何限定。 
实施例中的层压板的物性评价如下所述。 
煮沸吸水率(%)：100℃煮沸水中浸渍2小时后的吸水率＝(吸水后的质量‑吸水前的质量)×100／吸水前的质量。 
煮沸耐焊接热性：100℃煮沸水中浸渍6小时后、265℃的焊料浴中浸渍20秒，通过目视观察隆起等外观异常。 
实施例1
9‑氢‑10‑〔2‑(1,4‑二羟基萘基)〕‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(HCA＝NQ高纯度结晶)的制造。 
工序1： 
在10升的四口烧瓶中装入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(三光(株)制HCA)1296g和醋酸苄酯3888g，在反应釜中安装温度计、滴液漏斗和冷凝器。 
将反应釜内部的环境气体用氮气进行置换后密封，之后开始搅拌和升温。在反应釜内部的温度达到100℃时，一边将釜温保持在100℃，一边用8小时的时间从滴液漏斗将预先在醋酸苄酯2844g中溶有1,4‑萘醌948g的溶液全部投入。进而在相同条件下进行4小时的熟化后，冷却至25℃，通过抽滤获得反应组合物2625g。 
工序2： 
在20升的四口烧瓶中装入工序1中获得的反应组合物2625g和醋酸苄酯13125g，通过重结晶纯化获得白色结晶性粉末的HCA＝NQ高纯度结晶1997g。收率89.0%、初熔温度292℃、熔点295℃。 
实施例2
将实施例1中制作的HCA＝NQ高纯度结晶(初熔温度292℃、熔点295℃)25质量份、双酚A型环氧树脂(Japan epoxy resin(株) 制“Epikote 1001”)75质量份、苯酚酚醛型环氧树脂(The dow chemical company制“DEN438”)20质量份、双氰胺3质量份、氢氧化铝45质量份、2‑乙基‑4‑甲基咪唑0.3质量份、甲乙酮72质量份均匀地混合，调制清漆。 
使该清漆含浸于0.18mm的玻璃布中，在150℃下加热5分钟，制作预浸料。将4张该预浸料重叠，在其两侧重叠18μm的铜箔，在180℃、90分钟、2.5MPa的条件下进行热压，获得层压板。 
通过刻蚀将所得覆铜层压板的铜除去，进行煮沸吸水率、煮沸耐焊接热性、阻燃性的评价。结果是煮沸吸水率为0.60%、在煮沸耐焊接热性试验中未观察到伴随热膨胀引起的隆起等外观异常。另外，在UL‑94燃烧试验中为V‑0。 
实施例3
将实施例1中制作的HCA＝NQ高纯度结晶(初熔温度292℃、熔点295℃)25质量份、甲酚酚醛型环氧树脂(DIC(株)制“N‑673”)75质量份、苯酚酚醛型树脂(群荣化学(株)制“PSM6200”)24质量份、乙二醛‑苯酚缩聚物(The borden chemical company制“Durite SD‑375B”)1质量份、氢氧化铝45质量份、2‑乙基‑4‑甲基咪唑0.3质量份、甲乙酮72质量份均匀地混合，调制清漆。 
使该清漆含浸于0.18mm的玻璃布中，在150℃下加热5分钟，制作预浸料。将4张该预浸料重叠，在其两侧重叠18μm的铜箔，在180℃、90分钟、2.5MPa的条件下进行热压，获得层压板。 
通过刻蚀将所得覆铜层压板的铜除去，进行煮沸吸水率、煮沸耐焊接热性、阻燃性的评价。结果是煮沸吸水率为0.40%、在煮沸耐焊接热性试验中未观察到伴随热膨胀引起的隆起等外 观异常。另外，在UL‑94燃烧试验中为V‑0。 
实施例4
在实施例2的处方中将HCA＝NQ高纯度结晶改变为55质量份(总树脂固体成分中的37%)进行评价。 
通过刻蚀将所得覆铜层压板的铜除去，进行煮沸吸水率、煮沸耐焊接热性、阻燃性的评价。结果是煮沸吸水率为0.63%、在煮沸耐焊接热性试验中未观察到外观异常，但板的强度弱、易于断裂。另外，在UL‑94燃烧试验中为V‑0。 
比较例1
在实施例2的处方中将阻燃剂改变为作为市售品的“9‑氢‑10‑(2,5‑二羟基苯基)‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(三光(株)制“HCA‑HQ”、初熔温度246℃、熔点250℃)25质量份进行评价。 
通过刻蚀将所得覆铜层压板的铜除去，进行煮沸吸水率、煮沸耐焊接热性、阻燃性的评价。结果是煮沸吸水率为0.71%、在煮沸耐焊接热性试验中在外观中可见小小的伴随热膨胀引起的隆起。由于隆起成为在所得印刷电路板的极细且高密度的配线上利用无铅焊料熔接各种部件时高温下的基板的龟裂或断开的原因，因而不优选。另外，在UL‑94燃烧试验中为V‑0。 
比较例2
作为阻燃剂，使用实施例1中制作的HCA＝NQ高纯度结晶(9‑氢‑10‑〔2‑(1,4‑二羟基萘基)〕‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(三光(株)制“HCA‑NQ”)25质量份，向其中添加双酚A型环氧树脂(Japan epoxy resin(株)制“Epikote 1001”)75质量份，在作为溶剂的环己酮100质量份中添加三苯基膦0.3质量份，在150℃下反应5小时，调制含非结晶性的HCA＝NQ的磷改性环氧树脂。 
在该磷改性环氧树脂中均匀地混合苯酚酚醛型环氧树脂(The dow chemical company制“DEN438”)20质量份、双氰胺3质 量份、氢氧化铝45质量份、2‑乙基‑4‑甲基咪唑0.3质量份，调制清漆。 
通过刻蚀将所得覆铜层压板的铜除去，进行煮沸吸水率、煮沸耐焊接热性、阻燃性的评价。结果是煮沸吸水率为0.79%、在煮沸耐焊接热性试验中观察到微小的伴随热膨胀引起的隆起。由于隆起成为在所得印刷电路板的极细且高密度的配线上利用无铅焊料熔接各种部件时高温下的基板的龟裂或断开的原因，因而不优选。另外，在UL‑94燃烧试验中为V‑0。 
比较例3
在实施例2的处方中将阻燃剂改变为9‑氢‑10‑〔2‑(1,4‑二羟基萘基)〕‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(三光(株)制“HCA＝NQ通用品”、初熔温度277℃、熔点290℃)25质量份进行评价。 
通过刻蚀将所得覆铜层压板的铜除去，进行煮沸吸水率、煮沸耐焊接热性、阻燃性的评价。结果是煮沸吸水率为0.70%、在煮沸耐焊接热性试验中外观可见小小的伴随吸水的水分蒸发引起的隆起。由于隆起成为在所得印刷电路板的极细且高密度的配线上利用无铅焊料熔接各种部件时高温下的基板的龟裂或断开的原因，因而不优选。另外，在UL‑94燃烧试验中为V‑0。 
图3是表示实施例1中制造的HCA＝NQ高纯度结晶与比较例3中所用HCA＝NQ通用品的差热/热重测定结果的曲线。 
如图3所示，实施例1中制造的HCA＝NQ高纯度结晶与HCA＝NQ通用品相比，初熔温度及熔点明显提高。 
产业上的可利用性
本发明的含阻燃剂的环氧树脂组合物、预浸料及阻燃性层压板在利用熔融温度高于以往的焊料的无铅焊料对LSI、IC等部件进行熔接连接、固定时，作为不会发生由于高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开，大幅度降低吸湿、吸水性使得即 便长期使用时也没有水分或电解质等的影响，高温耐热性、高温可靠性优异，降低了线膨胀系数的含阻燃剂的环氧树脂组合物及预浸料及阻燃性层压板用进行利用是有用的。