碱性蓄电池用负极、其制造方法以及碱性蓄电池 【技术领域】
本发明涉及一种具备正极、使用了贮氢合金的负极和碱性电解液的碱性蓄电池以及该碱性蓄电池的负极。特别是，具有以下特征：改进上述碱性蓄电池用负极，抑制在对碱性蓄电池反复进行充放电时贮氢合金被碱性电解液氧化，从而得到循环寿命良好的碱性蓄电池。
背景技术
以往，广泛使用镍镉蓄电池来作为碱性蓄电池。但是，负极中使用了贮氢合金的镍氢蓄电池由于与镍镉蓄电池相比容量较高，且不使用镉而环境安全性也良好，因而备受关注。
并且，为了能将这种镍氢蓄电池构成的碱性蓄电池用于各种便携式设备、混合动力电动汽车等，期望这种镍氢蓄电池具有更高性能。
在此，在这种碱性蓄电池中，作为使用于其负极的贮氢合金，通常使用以CaCu5型结晶为主相(main phase)的稀土类-镍系金属间化合物即LaNi5系贮氢合金、以作为结构元素含有Ti、Zr、V以及Ni的拉夫斯相为主相的贮氢合金。
但是，上述各贮氢合金的贮氢能力不一定充分，难以使碱性蓄电池的容量进一步提高。
因此，近年来，为了提高上述稀土类-镍系贮氢合金的贮氢能力，如专利文献1所示那样，提出了以下方案：使用Mg-Ni-稀土类系贮氢合金，其在上述稀土类-镍系贮氢合金中含有Mg等，具有CaCu5型以外的Ce2Ni7型、CeNi3型等晶体结构。
上述那样的Mg-Ni-稀土类系贮氢合金通常容易产生裂纹、容易形成反应性较高的新的面、有助于放电反应，因此低温下的放电特性、高速放电特性较好。
但是，贮氢合金的耐腐蚀性较差，在反复进行充放电的情况下，该贮氢合金被碱性电解液氧化而劣化，同时碱性蓄电池的碱性电解液逐渐被消耗，从而隔膜中所含的碱性电解液减少。由此，存在以下问题：碱性蓄电池的内部电阻增加，从而碱性蓄电池的循环寿命大幅降低。
因此，如专利文献2所示，提出了以下方案：使非离子系表面活性剂存在于电池内，由此，抑制元素从贮氢合金溶出，换言之抑制贮氢合金的氧化，从而提高循环寿命。
但是，存在以下问题：即使如上述那样使非离子系表面活性剂存在于电池内，也无法充分抑制元素从贮氢合金溶出、即无法充分抑制贮氢合金的氧化，从而无法充分提高碱性蓄电池的循环寿命。
另外，如专利文献3、4所示那样，还提出了以下方案：将氟树脂添加到负极，来提高循环寿命。
但是，在上述那样将氟树脂添加到负极的情况下，虽然循环寿命提高，但是存在放电特性降低这种问题。
专利文献1：日本特开2002-69554号公报
专利文献2：日本特开平7-235304号公报
专利文献3：日本特开2005-190863号公报
专利文献4：日本特开平4-284354号公报
【发明内容】
发明要解决的问题
本发明的课题在于获得下述碱性蓄电池：在使用利用了贮氢合金、特别是Mg-Ni-稀土类系贮氢合金的碱性蓄电池用负极的碱性蓄电池中，改进上述碱性蓄电池用负极，充分抑制反复进行充放电时贮氢合金粉末的氧化，从而循环寿命良好，并且放电特性不会降低。
用于解决问题的方案
本发明为了解决上述问题，在使用了贮氢合金的碱性蓄电池用负极中，使该碱性蓄电池用负极含有氟油以及表面活性剂。
上述氟油是指在分子内包含氟原子、在70℃以下更优选在室温(25℃)下为液体的物质。氟油能够使用例如选自三氟氯乙烯的低聚物和全氟聚醚中的至少一种。市场上销售的产品可举出DAIKIN INDUSTRIES，ltd.制的“DAIFLOIL”、DEMNUM以及Du Pont Kabushiki Kaisha制的“Krytox”等。
如上述那样使碱性蓄电池用负极含有氟油以及表面活性剂，则在使用了该负极的碱性蓄电池中，即使在碱性电解液中也稳定的氟油以均匀地良好地分散的状态覆盖贮氢合金的表面。因此，贮氢合金与碱性电解液之间的接触受限制，即使在反复进行充放电的情况下，也抑制贮氢合金的氧化，从而提高碱性蓄电池的循环寿命。
另外，氟油以良好地分散的状态覆盖合金颗粒表面，由此均匀地产生电极反应，从而放电特性、特别是高速放电特性不会降低。
相对于贮氢合金100质量份，上述氟油的添加量优选为0.01质量份以上、1质量份以下。这是由于，如果不足0.01质量份则过少从而无法显现效果，如果多于1质量份则放电性降低、高速放电特性降低。
另外，不特别限定上述表面活性剂的种类，能够使用一种或者多种高级醇类等。
相对于贮氢合金100质量份，上述表面活性剂的添加量优选为0.001质量份以上、0.1质量份以下。这是由于，如果不足0.001质量份则过少从而无法显现效果，如果多于0.1质量份则制作浆料时发泡过多，难以制作电极。
另外，在本发明的碱性蓄电池用负极中，不特别限定所使用的贮氢合金的种类，在使用贮氢能力良好但耐腐蚀性较差的具有Ce2Ni7型、CeNi3型等晶体结构的Mg-Ni-稀土类系贮氢合金的情况下更有效。
特别是，在本发明的碱性蓄电池用负极中，作为贮氢合金，优选使用上述那样贮氢能力良好但耐腐蚀性较差的、用通式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb表示的贮氢合金，式中，Ln是选自于包括Y在内的稀土元素、Zr和Ti中的至少一种元素，M是选自于V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中的至少一种元素，且满足条件0.05≤x≤0.30、0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、2.8≤y≤3.9。
当使用以上述通式表示的贮氢合金时，能得到高容量的碱性蓄电池，并且能适当防止贮氢合金由于碱性电解液而氧化劣化，从而大幅提高循环寿命。
使负极含有上述氟油以及表面活性剂地方法可举出以下方法：将氟油以及表面活性剂与贮氢合金粉末直接进行混合的方法；将选自于非水系粘结剂的水分散液、导电材料的水分散液、水系粘结剂的水溶液、增稠剂的水溶液以及水中的至少一种与贮氢合金粉末、氟油以及表面活性剂进行混合的方法；另外，使负极板浸渍到包含氟油以及表面活性剂的溶液的方法。此外，为了提高粘结剂成分、导电材料的分散状态，还有在非水系粘结剂的水分散液、导电材料的水分散液中包含表面活性剂的情况。在这种情况下，可以有效利用该表面活性剂，另外也可以新追加表面活性剂。
在本发明的碱性蓄电池中，在具备正极、使用了贮氢合金的负极和碱性电解液的碱性蓄电池中，其负极使用上述碱性蓄电池用负极。
本发明的碱性蓄电池用负极的制造方法的特征在于，使氟油以及表面活性剂分散到选自于非水系粘结剂的水分散液、导电材料的水分散液、水系粘结剂的水溶液、增稠剂的水溶液以及水中的至少一种中之后，混合贮氢合金粉末，由此制作负极糊剂。在非水系粘结剂的水分散液、导电材料的水分散液中包含表面活性剂的情况下，可以有效利用该表面活性剂，另外也可以新追加表面活性剂。
在使用上述制造方法的情况下，与使用以下方法的情况相比，在与贮氢合金进行混合之前能够预先使氟油以及表面活性剂分散：将氟油以及表面活性剂与贮氢合金粉末直接进行混合的方法；将选自于非水系粘结剂的水分散液、导电材料的水分散液、水系粘结剂的水溶液、增稠剂的水溶液以及水中的至少一种与贮氢合金粉末、氟油以及表面活性剂同时进行混合的方法；以及使负极板浸渍到包含氟油以及表面活性剂的溶液的方法等。因而，氟油在更均匀地良好地分散的状态下与合金粉末进行混合，因此能够得到氟油更均匀地良好地分散到合金颗粒表面上的负极。如果氟油均匀地良好地分散到合金颗粒表面上，则贮氢合金与碱性电解液之间的接触受限制，抑制贮氢合金氧化，从而提高负极的循环寿命。
在本发明的上述制造方法中，在使氟油以及表面活性剂分散时，优选使用均化器进行分散。
当使用均化器时，能使氟油更均匀地良好地被分散。并且，氟油在更均匀地良好地分散的状态下与合金粉末进行混合，因此能够得到氟油更均匀地良好地分散到合金颗粒表面上的负极。如果氟油更均匀地良好地分散到合金颗粒表面上，则贮氢合金与碱性电解液之间的接触进一步被限制，进一步抑制贮氢合金氧化，从而大幅提高负极的循环寿命。
均化器能够使用高速旋转型均化器、高压高速型均化器、气穴型超声波均化器等。
在本发明的上述制造方法中，特别优选使氟油以及表面活性剂分散到非水系粘结剂的水分散液。
在这种情况下，不仅是氟油的分散性提高，非水系粘结剂的分散性也提高，因此能够得到粘结剂更均匀地分散的负极。
不特别限定上述非水系粘结剂，能够使用苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸树脂。不特别限定上述导电材料，能够使用镍金属粉末、炭粉末。不特别限定上述水系粘结剂，能够使用羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯。不特别限定上述增稠剂，能够使用聚丙烯酸钠。
发明的效果
在本发明中，使使用了贮氢合金的碱性蓄电池用负极含有氟油以及表面活性剂，因此即便在碱性电解液中也稳定的氟油以均匀地良好地分散的状态覆盖贮氢合金的表面。因此，贮氢合金与碱性电解液之间的接触受限制，即使在反复进行充放电的情况下，也抑制上述贮氢合金的氧化，从而提高碱性蓄电池的循环寿命，并且均匀地产生电极反应，放电特性、特别是高速放电特性不会降低。
【附图说明】
图1是在本发明的实施例1～3以及比较例1～5中制作的碱性蓄电池的概要截面图。
附图标记说明
1：负极；2：正极；3：隔膜；4：电池罐；5：正极引线；6：正极盖；7：负极引线；8：绝缘密封件；9：正极外部端子；10：螺旋弹簧。
【具体实施方式】
具体地说明本发明所涉及的碱性蓄电池用负极以及碱性蓄电池的实施方式。此外，本发明中的碱性蓄电池用负极以及碱性蓄电池并不限于以下实施方式所示出的内容，在不变更其宗旨的范围内，能够适当地进行变更并实施。
[实施例]
举出实施例来具体地说明本发明所涉及的碱性蓄电池用负极以及碱性蓄电池，并且，举出比较例来清楚地说明实施例所涉及的碱性蓄电池用负极以及碱性蓄电池尤其提高了循环特性。
(实施例1)
在实施例1中，使用了以下那样制作的正极、负极、碱性电解液。
[负极的制作]
在制作负极时，以成为规定的合金组成的方式对La、Nd、Sm、Mg、Ni、Al进行混合，在氩气气氛中使用高频感应熔化炉来对其进行熔融之后，使其冷却，由此得到贮氢合金的铸锭。
接着，在惰性气氛中在比液化开始温度低60℃的温度下对该贮氢合金的铸锭进行10小时热处理使其均质化之后，在惰性气氛中对该贮氢合金的铸锭进行机械性粉碎，并对其进行分级，从而得到质量累积百分数为50％时的平均粒径为65μm的贮氢合金的粉末。在此，利用电感耦合等离子体光谱分析法(ICP)来对这样得到的贮氢合金的组成进行了分析，结果是，组成为La0.2Nd0.35Sm0.35Mg0.10Ni3.30Al0.20。
接着，使用高速旋转型均化器将作为氟油的三氟氯乙烯的低聚物(DAIFLOIL#20、平均分子量约1000、DAIKININDUSTRIES，ltd.制)以及高级醇类非离子表面活性剂(LEOCOL、狮王(株)制)预先分散到水中。然后，对上述三氟氯乙烯的低聚物以及高级醇类非离子表面活性剂的水分散液与上述贮氢合金的粉末、作为非水系粘结剂的苯乙烯丁二烯共聚橡胶(SBR)的水分散液、作为增稠剂的聚丙烯酸钠、作为水系粘结剂的羧甲基纤维素、作为导电材料的镍金属薄片和作为导电材料的炭黑进行混炼，制作负极糊剂。此外，在制作负极糊剂时，对于上述贮氢合金的粉末100质量份，使用三氟氯乙烯的低聚物0.1质量份，使用高级醇类非离子表面活性剂0.015质量份，使用水50质量份，使用SBR的水分散液(含有50％质量SBR)1质量份，使用聚丙烯酸钠0.2质量份，使用羧甲基纤维素0.2质量份，使用镍金属薄片1质量份，使用炭黑1质量份。此外，作为高速旋转均化器而使用IKA制的T25数显型ULTRA-TURRAX，轴传动发电机使用了S25-N25F。
接着，将该糊剂均匀地涂覆到由冲孔金属片(perforatedmetal sheet)构成的导电性支承体的两面，将其干燥之后进行加压，然后切成规定的尺寸，从而制作负极。
[正极的制作]
在制作正极时，将含有锌2.5质量％、含有钴1.0质量％的氢氧化镍粉末放入到硫酸钴水溶液中，一边搅拌该硫酸钴水溶液，一边慢慢地滴加1摩尔的氢氧化钠水溶液，反应至pH达到11之后，滤出沉淀物，进行水洗、真空干燥，得到表面覆盖有5质量％的氢氧化钴的氢氧化镍。
接着，向这样覆盖有氢氧化钴的氢氧化镍中加入10倍质量的25质量％的氢氧化钠水溶液而进行浸渍，对其一边搅拌一边在85℃下进行8小时热处理。之后，对其进行水洗，在65℃下使其干燥之后，得到上述氢氧化镍的表面被含钠的高价钴氧化物覆盖的正极活性物质。此外，上述钴氧化物中的钴的价数为3.05。
接着，以该正极活性物质95质量份、氧化锌3质量份、氢氧化钴2质量份这样的比例进行混合，向其中添加50质量份的0.2质量％的羟丙基纤维素水溶液，并将它们混合而制备浆料。
然后，将该浆料填充到单位面积重量大约为600g/m2的泡沫镍中，将其干燥之后进行加压，然后切成规定的尺寸，制作由非烧结式镍正极构成的正极。
然后，使用上述那样制作的正极和负极，同时使用聚丙烯制的无纺布作为隔膜。另外，使用以8∶0.5∶1的质量比包含KOH、NaOH和LiOH并且它们的总和为30质量％的碱性水溶液作为碱性电解液。然后，组装出图1所示那样的为AA尺寸的圆筒型且设计容量为1500mAh的碱性蓄电池。
在此，如图1所示，在组装上述碱性蓄电池时，使隔膜3夹置于上述负极1与正极2之间，将它们卷绕成螺旋形之后收纳到电池罐4内。将正极2通过正极引线5连接到正极盖6，并且将负极1通过负极引线7连接到电池罐4，将碱性电解液注入到该电池罐4内。通过绝缘密封件8对电池罐4与正极盖6之间进行密封，通过上述绝缘密封件8使电池罐4与正极盖6电分离。另外，在上述正极盖6与正极外部端子9之间设置螺旋弹簧10，在电池的内压上升的情况下，该螺旋弹簧10被压缩从而电池内部的气体被排放到空气中。
(实施例2)
在实施例2中，在上述实施例1中的负极的制作中，使用高速旋转均化器使上述三氟氯乙烯的低聚物以及高级醇类非离子表面活性剂预先分散到SBR的水分散液中。并且，对上述三氟氯乙烯的低聚物以及高级醇类非离子表面活性剂和SBR的水分散液、贮氢合金的粉末、水、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、镍金属薄片、炭黑进行混炼，制作负极糊剂，除此以外，与上述实施例1的情况同样地制作实施例2的碱性蓄电池。
(实施例3)
在实施例3中，在上述实施例1中的负极的制作中，使用行星式搅拌机来使上述三氟氯乙烯的低聚物以及高级醇类非离子表面活性剂预先分散到水中。除此以外，与上述实施例1的情况同样地制作实施例3的碱性蓄电池。此外，行星式搅拌机使用的是Kenmix chef KM-300((株)爱工舍制作所制)。
(比较例1)
在比较例1中，在上述实施例1中的负极的制作中，不添加上述三氟氯乙烯的低聚物和高级醇类非离子表面活性剂而制作负极，除此以外，与上述实施例1的情况同样地制作比较例1的碱性蓄电池。
(比较例2)
在比较例2中，在上述实施例1中的负极的制作中，不添加上述三氟氯乙烯的低聚物而制作负极，除此以外，与上述实施例1的情况同样地制作比较例2的碱性蓄电池。
(比较例3)
在比较例3中，在上述实施例3中的负极的制作中，代替上述三氟氯乙烯的低聚物，以聚四氟乙烯的添加量相对于贮氢合金的粉末100质量份为0.1质量份的量添加一种氟树脂中的、在70℃以下为固体的聚四氟乙烯(分子量200万～1000万)的水分散液，由此制作负极，除此以外，与上述实施例3的情况同样地制作比较例3的碱性蓄电池。
(比较例4)
在比较例4中，在上述实施例3中的负极的制作中，代替上述三氟氯乙烯的低聚物，以聚四氟乙烯的添加量相对于贮氢合金的粉末100质量份为0.5质量份的量添加一种氟树脂中的、在70℃以下为固体的聚四氟乙烯(分子量200万～1000万)的水分散液，由此制作负极，除此以外，与上述实施例3的情况同样地制作比较例4的碱性蓄电池。
(比较例5)
在比较例5中，在上述实施例3中的负极的制作中，代替上述三氟氯乙烯的低聚物，以聚四氟乙烯的添加量相对于贮氢合金的粉末100质量份为0.5质量份的量添加一种氟树脂中的、在70℃以下为固体的聚四氟乙烯(分子量数十万)的水分散液，由此制作负极，除此以外，与上述实施例3的情况同样地制作比较例5的碱性蓄电池。
<负极的制造性>
比较例4和5中制作的负极在制作时合金浆料的流动性降低。也就是说，比较例4和5的负极在制作时生产率降低。另外，比较例4和5的负极在极板压延时电极容易伸长，极板产生波纹，从而品质较差。这是由于，在合金浆料中包含有固体形态的氟树脂。
比较例3中的合金浆料中也包含有氟树脂，但并未产生上述问题。这是由于，与比较例4和5相比，所添加的氟树脂的量较少。
在合金浆料中包含有氟油的实施例1～3中，没有产生上述问题。
然后，以150mA的电流分别对上述那样制作的实施例1～3、比较例1～5的各碱性蓄电池充电16小时之后，以1500mA的电流放电至电池电压为1.0V为止，将其作为一个循环，进行三个循环的充放电，对各碱性蓄电池进行活化。
接着，以1500mA的电流分别对这样活化的实施例1～3、比较例1～5的各碱性蓄电池进行充电使电池电压达到最大值之后再降低10mV为止，然后放置30分钟，之后以1500mA的电流放电到电池电压为1.0V为止，并放置30分钟。将其作为一个循环来反复进行充放电，求出各碱性蓄电池的放电容量为初始容量的75％为止的循环数。在此，将比较例1的碱性蓄电池的循环数作为循环寿命100，求出各碱性蓄电池的循环寿命比，将其结果表示在以下表1中。
另外，与上述循环寿命评价的情况同样地对上述那样活化的实施例1～3、比较例1～5的各碱性蓄电池进行了200循环的充放电。之后，对各碱性蓄电池进行解体，将这些解体后的各碱性蓄电池进行水洗，去除碱性电解液，并干燥，之后取出各碱性蓄电池的负极中的贮氢合金粉末。之后，使用氧分析装置(LECO公司制)，在惰性气体中通过熔融提取法测量各贮氢合金粉末的氧浓度。将比较例1中的贮氢合金粉末的氧浓度作为100，求出各碱性蓄电池中的贮氢合金粉末的氧浓度比，将其结果表示在以下表1中。
以1500mA的电流分别对上述那样活化的实施例1～3、比较例1～5的各碱性蓄电池充电使电池电压达到最大值之后再降低10mV为止，并放置60分钟，然后以6000mA的电流来进行放电，求出电池电压为1.0V为止的放电容量。将比较例1的碱性蓄电池的放电容量作为高速放电特性100，求出各碱性蓄电池中的高速放电特性，将其结果表示在以下表1中。
[表1]
使使用了贮氢合金的负极含有氟油和表面活性剂的实施例1～3的碱性蓄电池，与比较例1～5的碱性蓄电池相比，高速放电特性不会降低，循环寿命提高。
未使负极含有氟油、氟树脂的比较例1以及2的碱性蓄电池和使负极含有氟树脂的比较例3的碱性蓄电池的循环寿命没有改变。这是由于，在比较例3中负极所包含的氟树脂的量为较少的0.1质量份，因此没有得到循环寿命提高效果。
另一方面，使贮氢合金含有氟树脂0.5质量份的比较例4以及5的碱性蓄电池与比较例1以及2的碱性蓄电池相比，循环寿命提高，但是高速放电特性降低。另外，如上所述，比较例4以及5的负极在制作时生产率降低，并且存在极板品质较差这种问题。
在使负极含有氟油的实施例1～3中，虽然负极所包含的氟油的量为较少的0.1质量份，但是循环寿命提高，另外，高速放电特性没有降低。这是由于，氟油是液体，因此容易分散，即使是少量也能够高效率地接触并覆盖合金颗粒表面。
另外，为了预先使氟油以及表面活性剂分散而使用均化器的实施例1以及2的循环寿命比使用了行星式搅拌机的实施例3要提高。这是由于以下的理由。
当使用均化器来使氟油以及表面活性剂分散时，与使用行星式搅拌机的情况相比，氟油更均匀地良好地被分散。并且，氟油在更均匀地良好地分散的状态下与合金粉末进行混合，从而氟油更均匀地良好地分散在合金颗粒表面上。在实施例1以及2中，与实施例3相比氟油更均匀地良好地分散在合金颗粒表面上，因此贮氢合金与碱性电解液之间的接触比实施例3的情况还要受限制，从而得到进一步抑制贮氢合金氧化的、循环寿命进一步提高的负极。
另外，在预先使氟油以及表面活性剂分散到非水系粘结剂的水分散液中的实施例2中，循环寿命尤其提高。这是由于得到了以下那样的负极：通过使非水系粘结剂与氟油一起预先分散，由此使粘结剂更均匀地分散到合金颗粒表面上。
此外，在上述实施例中，使用三氟氯乙烯的低聚物作为氟油，但是在使用其它氟油、例如全氟聚醚的情况下也能得到相同的效果。