一种LED氮化物荧光粉及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种可被紫外、紫光或蓝光有效激发的LED氮化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
近年来，随着发光二极管(LED)的发光效率的逐渐提高以及成本的逐渐下降，半导体照明逐渐成为现代照明的发展趋势，被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为“21世纪绿色光源”。
要想实现半导体照明进入普通照明领域，则必须获得高效的白光LED。目前实现白光LED有多种方式，最主要的一种是在LED芯片上涂敷黄色荧光粉(YAG)而实现白光发射。但是这种方法存在着色温偏高、显色指数偏低的不足，已不能适应半导体照明的要求。目前国内对YAG荧光粉的研究已经接近极限，无法解决出现的问题，而加入红色荧光粉可以解决上述问题。
然而红色荧光粉一直是阻碍白光LED用荧光粉发展的瓶颈。当前使用的红色荧光粉或者存在光衰大、化学稳定性差等缺陷，或者因为激发范围窄，无法与LED芯片达到完美的匹配。氮化物荧光粉无论是稳定性还是发光效率，均能很好的满足LED的要求，因而受到了业界的广泛青睐。但是目前国内在氮化物荧光粉的制备方法上对设备要求比较苛刻，文献报导的制备方法所需的压力在50-200MPa之间，这不仅对合成设备提出了很高的要求，且存在着成本高、工艺复杂等问题。
【发明内容】
本发明的目的克服上述现有氮化物荧光粉合成方法所存在的问题，提供一种化学稳定性好、发光效率高的LED氮化物荧光粉及其制备方法，以更好的满足白光LED的应用要求。
为达到上述目的，本发明采用多次焙烧以及常压高温合成的方法来制备LED氮化物荧光粉，所制得的荧光粉在紫光、紫外和蓝光范围内的激发峰宽，激发效果好，具有化学稳定性好、发光效率高等特点，能很好的满足白光LED中红色荧光粉的使用。
本发明所述LED氮化物荧光粉的化学结构式为：
LaXbZcNd:rR (1)
式中L为Ca、Sr和Ba中的至少一种；X为B、Al、Ga、In和Tl中的至少一种，其中Al是必须的；Z为C、Si和Ge中的至少一种，其中Si是必须的；R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，其中Eu是必须的；且(a+r)∶b∶c∶d＝1∶1∶1∶3。
本发明所述LED氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
1)按结构式(1)的化学式组成及化学计量比称取所述原料；
2)在上述原料中添加激活剂，并将原料与激活剂在氩气保护的手套箱中进行充分混合；
3)将上述混合物原料在保护气氛中采用常压高温固相法进行多次焙烧；
4)再经常规后处理，即可制成一种LED氮化物荧光粉；
上述步骤(2)中，激活剂的用量为合成材料摩尔数的0.005％-10％；
上述步骤(3)中，保护气氛可以是纯氮气气氛，也可以是氮氢混合气气氛，氮氢混合气气氛时氢气与氮气的比例可以从5∶95到75∶25，气氛压力为常压。
上述步骤(3)中分三次进行焙烧，第一次焙烧的温度是1300-1600℃，焙烧时间为3-8h，降温后进行研磨、过筛处理，第二次焙烧的温度为1500-2000℃，焙烧时间为6-12h；
上述步骤(4)中，后处理过程就是将最后焙烧的产物进行研磨、过筛、酸洗、水洗、烘干的过程，其中酸可以是盐酸、硝酸或磷酸，酸的浓度为1％-20wt％。
将步骤4)LED氮化物荧光粉进行封装，即将荧光粉和YAG以及蓝光芯片组合即可制成白光LED。
本发明的优点是：
1、化学稳定性好、发光效率高；
2、激发光谱非常宽，在紫光、紫外和蓝光范围内的激发效果都非常好；
3、能够很好的与LED芯片匹配，和YAG以及蓝光芯片搭配使用所产生的白光，色温低，显色指数高，明显好于YAG和蓝光芯片所产生白光的相关性能。
4、可以进一步做成发光器件，可广泛用于道路标示、车站的停靠点、通道指示照明、非常口照明等需要较大可视度的地方。
5、制备方法简单，易于操作，无污染，成本低。
【附图说明】
图1实施例1的激发光谱图
图2实施例1的发射光谱图
图3实施例1的XRD图谱
图4实施例4和比较例1地发射光谱比较
图5实施例6和比较例2的发射光谱比较
图6实施例11、12和比较例3的发射光谱比较
图7暖色调白光全谱图(实施例2)
图8暖色调白光全谱图(实施例7)
图9暖色调白光全谱图(实施例10)
【具体实施方式】
实施例1
称取Ca3N26.771g，Si3N46.407g，AlN5.617g，Eu2O31.206g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1500℃，保温5-7小时，降温后研磨、过筛，然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1750℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用10％的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Ca0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。其激发光谱见图1，监测波长为660nm，从图1上看出，该激发光谱激发峰较宽，在紫光、紫外和蓝光范围的激发效果都非常好。其发射光谱见图2，激发波长为460nm，从图2上可以看出，它的发射强度较高，发射主峰在660nm。
实施例2
称取Ca3N26.602g，Si3N46.247g，AlN5.477g，Eu2O31.175g，Dy2O30.498g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1500℃，保温5-7小时，降温后研磨、过筛，然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1750℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用5％的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Ca0.93AlSiN3:0.05Eu，0.02Dy的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。
实施例3
称取Ca3N26.445，Si3N46.099g，AlN5.079g，GaN0.546g，Eu2O31.148g，Sm2O30.682g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1500℃，保温5-7小时，降温后研磨、过筛，然后在高纯氮气的保护下再升温至1750℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用8％的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Ca0.92Al0.95Ga0.05SiN3:0.05Eu，0.03Sm的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。
实施例4
称取Ca3N26.683g，Si3N46.324g，AlN5.544g，Eu2O31.189g，CeO30.257g，Tm2O30.522g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1500℃，保温5-7小时，降温后研磨、过筛，然后在高纯氮气的保护下再升温至1750℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用8％的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Ca0.92AlSiN3:0.05Eu，0.01Ce，0.02Tm的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。
比较例1：
称取Ca3N26.771g，Si3N46.407g，AlN5.617g，Eu2O31.206g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1750℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用10％的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Ca0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。，其发射主峰和发光强度见表1，发光强度均低于各实施例。
所有实施例和比较例所制得的荧光粉和YAG以及蓝光芯片进行封装，并和蓝光芯片以及YAG封装的性能进行比较，见表2。
表1：
实施例 化学式 发射主峰波长 (nm) 相对发光强度 (％) 1 Ca0.95AlSiN3:0.05Eu 660 120
实施例 化学式 发射主峰波长 (nm) 相对发光强度 (％) 2 Ca0.93AlSiN3:0.05Eu，0.02Dy 661 128 3 Ca0.92Al0.95Ga0.05SiN3:0.05Eu，0.03Sm 660 125 4 Ca0.92AlSiN3:0.05Eu，0.01Ce，0.02Tm 660 127 比较例1 Ca0.95AlSiN3:0.05Eu 660 100
表2：
实施例5
称取Sr3N210.021g，Si3N44.833g，AlN4.237g，Eu2O30.909g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1550℃，保温5-7小时，降温后研磨、过筛，然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1800℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用10％的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Sr0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例2。
实施例6
称取Sr3N29.889g，Si3N44.769g，AlN4.181g，Eu2O30.897g，CeO20.263g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1550℃，保温5-7小时，降温后研磨、过筛，然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1800℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用8％的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Sr0.92AlSiN3:0.05Eu，0.03Ce的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例2。
实施例7
称取Sr3N29.484g，Si3N44.117g，Ge3N40.892，AlN4.009g，Eu2O30.861g，La2O30.637g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1550℃，保温5-7小时，降温后研磨、过筛，然后在高纯氮气的保护下再升温至1800℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用12％的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Sr0.91AlSi0.9Ge0.1N3:0.05Eu，0.04La的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例2。
实施例8
称取Sr3N29.825g，Si3N44.738g，AlN4.154g，Eu2O30.892g，Tm2O30.391g，Lu2O30.403g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1550℃，保温5-7小时，降温后研磨、过筛，然后在高纯氮气的保护下再升温至1800℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用10％的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Sr0.91AlSiN3:0.05Eu，0.02Tm，0.02Lu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例2。
比较例2：
称取Sr3N210.021g，Si3N44.833g，AlN4.237g，Eu2O30.8g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1800℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用10％的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Sr0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。，其发射主峰和发光强度见表3，发光强度均低于各实施例。
所有实施例和比较例2所制得的荧光粉和YAG以及蓝光芯片进行封装，并和蓝光芯片以及YAG封装的性能进行比较，见表4。
表3
实施例 化学式 发射主峰波长 (nm) 相对发光强度 (％) 5 Sr0.95AlSiN3:0.05Eu 623 118 6 Sr0.92AlSiN3:0.05Eu，0.03Ce 624 125 7 Sr0.91AlSi0.9Ge0.1N3:0.05Eu，0.04La 623 121 8 Sr0.91AlSiN3:0.05Eu，0.02Tm，0.02Lu 624 124 比较例2 Sr0.95AlSiN3:0.05Eu 624 100
表4：
实施例9
称取Ba3N212.061g，Si3N43.845g，AlN3.371g，Eu2O30.724g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1500℃，保温5-7小时，降温后研磨、过筛，然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1900℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用6％的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Ba0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表5，均高于比较例3。
实施例10
称取Ba3N211.966g，Si3N43.815g，AlN3.344g，Eu2O30.718g，Er2O30.156g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1500℃，保温5-7小时，降温后研磨、过筛，然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1900℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用15％的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Ba0.94AlSiN3:0.05Eu，0.01Er的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表5，均高于比较例3。
实施例11
称取Ba3N211.295g，Sr3N20.172g，Si3N44.132g，AlN3.623g，Eu2O30.777g，Ho2O30.501g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1500℃，保温5-7小时，降温后研磨、过筛，然后在高纯氮气的保护下再升温至1900℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用7％的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Ba0.9Sr0.02AlSiN3:0.05Eu，0.03Ho的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表5，均高于比较例3。
实施例12
称取Ba3N211.905g，Si3N43.921g，AlN3.437g，Eu2O30.738g，Ho2O30.317g，Dy2O30.312g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1500℃，保温5-7小时，降温后研磨、过筛，然后在高纯氮气的保护下再升温至1900℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用10％的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Ba0.91AlSiN3:0.05Eu，0.02Ho，0.02Dy的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表5，均高于比较例3。
比较例3：
称取Ba3N212.061g，Si3N43.845g，AlN3.371g，Eu2O30.724g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1800℃，保温8-10h，经研磨、过筛后，用6％的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Sr0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。，其发射主峰和发光强度见表5，发光强度均低于各实施例。
实施例和比较例所制得的荧光粉和YAG以及蓝光芯片进行封装，并和蓝光芯片以及YAG封装的性能进行比较，见表6。
表5：
实施例 化学式 发射主峰波长(nm) 相对发光强度(％) 9 Ba0.95AlSiN3:0.05Eu 607 128 10 Ba0.94AlSiN3:0.05Eu，0.01Er 608 134 11 Ba0.9Sr0.02AlSiN3:0.05Eu，0.03Ho 610 127 12 Ba0.91AlSiN3:0.05Eu，0.02H0，0.02Dy 607 131 比较例3 Ba0.95AlSiN3:0.05Eu 608 100
表6：