用于可阳离子聚合树脂的三元光敏引发剂体系.pdf

本发明公开了包括可阳离子聚合树脂和光敏引发剂体系的可光聚合组合物，该光敏引发剂体系包括：(i)碘鎓盐；(ii)可见光敏化剂；和(iii)当使用饱和甘汞电极测量时氧化电势小于1，4－二甲氧基苯氧化电势的电子给体化合物；其中光敏引发剂体系具有小于3－二甲基氨基苯甲酸在2.9×10－5摩尔/克二苯碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10－5摩尔/克莰醌的2－丁酮标准溶液中的光诱导电势。组合物可在暴露于可见光谱内的光下聚合，并用于多种用途，包括牙粘合剂和牙科复合材料。

1.  一种用于可阳离子聚合树脂的光敏引发剂体系，该光敏引发剂体系包括：
(a)碘鎓盐；
(b)可见光敏化剂；和
(c)当使用饱和甘汞电极测量时氧化电势大于0且小于1，4-二甲氧基苯氧化电势的电子给体化合物；
其中光敏引发剂体系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10^-5摩尔/克二苯碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克莰醌的2-丁酮标准溶液中的光诱导电势。

2.  一种可光聚合组合物，该组合物包括：
(a)可阳离子聚合树脂；和
(b)用于可阳离子聚合树脂的光敏引发剂体系，该光敏引发剂体系包括：
(i)碘鎓盐；
(ii)可见光敏化剂；和
(iii)当使用饱和甘汞电极测量时氧化电势大于0且小于1，4-二甲氧基苯氧化电势的电子给体化合物；和
其中光敏引发剂体系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10^-5摩尔/克二苯碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克莰醌的2-丁酮标准溶液中的光诱导电势。

3.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中可阳离子聚合树脂选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯醚树脂、螺环原碳酸酯树脂和它们的混合物。

4.  根据权利要求3的可光聚合组合物，其中可阳离子聚合树脂包括环氧树脂。

5.  根据权利要求4的可光聚合组合物，其中可阳离子聚合树脂包括含硅的环氧树脂。

6.  根据权利要求3的可光聚合组合物，其中可阳离子聚合树脂包括含硅的环氧树脂和不含硅的环氧树脂的混合物。

7.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中碘鎓盐选自二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和它们的混合物。

8.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中可见光敏化剂选自酮、香豆素染料、呫吨染料、荧光酮染料、荧光素染料、氨基酮染料、对位取代的氨基二苯乙烯甲酮化合物和它们的混合物。

9.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中可见光敏化剂为α-二酮。

10.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中相对于同样但不含电子给体化合物的组合物，电子给体化合物能提高可光聚合组合物的聚合速度。

11.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中电子给体化合物可溶于可光聚合组合物。

12.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中电子给体化合物在用于光聚合组合物的光的波长下不会吸收大量的光。

13.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中电子给体化合物在可见光敏化剂显示出最大光吸收的波长下基本上不吸收光。

14.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中电子给体化合物具有大于8的pk_b。

15.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中组合物在产生使可见光敏化剂对其波长敏感的光的光源下暴露少于约2分钟后固化。

16.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中当使用饱和甘汞电极测量时，电子给体化合物的氧化电势小于约1.35伏。

17.  根据权利要求16的可光聚合组合物，其中当使用饱和甘汞电极测量时，电子给体化合物的氧化电势在约0.5和1.34伏之间。

18.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中电子给体化合物选自多环芳族化合物和N-烷基咔唑化合物。

19.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中多环芳族电子给体化合物选自联苯撑、萘、蒽、苯并蒽、芘、薁、并五苯、十环烯以及它们的衍生物和混合物。

20.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中电子给体化合物为具有下列结构之一的多环芳族化合物：

其中R₁至R₁₄中的每一个独立选自H或烷基或芳烃基，其中烷基和芳烃基可任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、-COOH、COOC_1-10烷基、-(C_1-10烷基)_0.1-COH、-(C_1-10烷基)_0-1-CO-C_1-10烷基或-CO-C_1-10烷基取代，并且其中R₁至R₁₄中的任何基团还可配合形成芳环或环烷环。

21.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中电子给体化合物为具有下式结构的N-烷基咔唑化合物：

其中R₁至R₁₀中的每一个独立选自H或烷基或芳烃基，其中烷基和芳烃基可任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、-COOH、COOC_1-10烷基、-(C_1-10烷基)_0-1-COH、-(C_1-10烷基)_0-1-CO-C_1-10烷基或-CO-C_1-10烷基取代，且其中R₁和R₁₀还可配合形成芳环、环烷环或低碱度杂环。

22.  根据权利要求2的可光聚合组合物，该组合物还包括可自由基聚合的树脂。

23.  根据权利要求2的可光聚合组合物，该组合物还包括含羟基的物质。

24.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中可光聚合组合物为可光聚合粘合剂。

25.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中可光聚合组合物为可固化油墨成像层、无银成像层、在投影板上的成像层或在激光板上的成像层。

26.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中可光聚合组合物已被聚合以在光学透镜上提供硬质涂层。

27.  根据权利要求2的可光聚合组合物，其中可光聚合组合物已被聚合以在光纤上提供涂层。

28.  一种可光聚合牙科材料，该牙科材料包括：
(a)环氧树脂；和
(b)用于环氧树脂的光敏引发剂体系，该光敏引发剂体系包括：
(i)碘鎓盐；
(ii)可见光敏化剂；和
(iii)当使用饱和甘汞电极测量时氧化电势大于0且小于1，4-二甲氧基苯氧化电势的多环芳族电子给体化合物；和
其中光敏引发剂体系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10^-5摩尔/克二苯碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克莰醌的2-丁酮标准溶液中的光诱导电势。

29.  根据权利要求28的可光聚合牙科材料，其中环氧树脂为含硅的环氧树脂。

30.  根据权利要求28的可光聚合牙科材料，其中环氧树脂包括含硅的环氧树脂和不含硅的环氧树脂的混合物。

31.  根据权利要求28的可光聚合牙科材料，其中多环芳族电子给体化合物选自联苯撑、萘、蒽、苯并蒽、芘、薁、并五苯、十环烯以及它们的衍生物和混合物。

32.  根据权利要求31的可光聚合牙科材料，其中可见光敏化剂选自酮、香豆素染料、呫吨染料、荧光酮染料、荧光素染料和它们的混合物。

33.  根据权利要求32的可光聚合牙科材料，其中碘鎓盐选自二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和它们的混合物。

34.  根据权利要求28的可光聚合牙科材料，其中可光聚合牙科材料还包括可自由基聚合的树脂。

35.  根据权利要求28的可光聚合牙科材料，其中可光聚合牙科材料还包括含羟基的物质。

36.  一种可光聚合牙科材料，该牙科材料包括：
(a)环氧树脂；和
(b)用于环氧树脂的光敏引发剂体系，该光敏引发剂体系包括：
(i)碘鎓盐；
(ii)可见光敏化剂；和
(iii)当使用饱和甘汞电极测量时氧化电势大于0且小于1，4-二甲氧基苯氧化电势的N-烷基咔唑电子给体化合物；和
其中光敏引发剂体系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10^-5摩尔/克二苯碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克莰醌的2-丁酮标准溶液中的光诱导电势。

37.  根据权利要求36的可光聚合牙科材料，其中环氧树脂为含硅的环氧树脂。

38.  根据权利要求36的可光聚合牙科材料，其中环氧树脂包括含硅的环氧树脂和不含硅的环氧树脂的混合物。

39.  根据权利要求36的可光聚合牙科材料，其中N-烷基咔唑电子给体化合物为N-甲基咔唑。

40.  根据权利要求39的可光聚合牙科材料，其中可见光敏化剂选自酮、香豆素染料、呫吨染料、荧光酮染料、荧光素染料和它们的混合物。

41.  根据权利要求40的可光聚合牙科材料，其中碘鎓盐选自二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、和它们的混合物。

42.  一种可光聚合牙科材料，该牙科材料包括：
(a)环氧树脂；和
(b)用于环氧树脂的光敏引发剂体系，该光敏引发剂体系包括：
(i)选自二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和它们的混合物的碘鎓盐；
(ii)α-二酮可见光敏化剂；和
(iii)选自联苯撑、蒽、9-甲基蒽、9-乙烯基蒽、9-苯基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二甲基蒽、2-乙基蒽、苊、芘、并五苯、十环烯、薁、7，12-二甲基-1，2-苯并蒽、1，2-苯并蒽、1，4-二甲基萘、2，3，5-三甲基萘、N-甲基咔唑和它们的混合物的电子给体化合物；
其中光敏引发剂体系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10^-5摩尔/克二苯基碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克莰醌的2-丁酮标准溶液中的光诱导电势。

43.  根据权利要求42的可光聚合牙科材料，其中α-二酮可见光敏化剂为莰醌。

44.  根据权利要求43的可光聚合牙科材料，其中牙科材料为牙粘合剂或牙科复合材料。

45.  一种减少使可阳离子聚合树脂聚合所需时间的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供可阳离子聚合树脂；
b)提供用于可阳离子聚合树脂的光敏引发剂体系，该光敏引发剂体系包括：
(i)碘鎓盐；
(ii)可见光敏化剂；和
(iii)当使用饱和甘汞电极测量时氧化电势大于0且小于1，4-二甲氧基苯氧化电势的电子给体化合物；和
其中光敏引发剂体系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10^-5摩尔/克二苯碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克莰醌的2-丁酮标准溶液中的光诱导电势；
c)混合可阳离子聚合树脂和光敏引发剂体系以得到可聚合混合物；和
d)将可聚合混合物暴露于波长和强度能使光敏引发剂体系反应的光源下，并保持一段时间直到可聚合混合物达到硬化消粘状态；
其中直到可聚合混合物达到硬化消粘状态的时间少于相同但不包括电子给体化合物的可聚合混合物在暴露于同样光源时达到同样硬化消粘状态需要的时间。

用于可阳离子聚合树脂的三元光敏引发剂体系
发明领域
概括地，本发明涉及用于可阳离子聚合树脂的三元光敏引发剂体系。更具体地，本发明涉及包含可阳离子聚合树脂和暴露于光化辐射时能被激活的三元光敏引发剂体系的可光聚合组合物。本发明还涉及使用这种光敏引发剂体系使这种组合物聚合的方法。
发明背景
已知可利用各种阳离子引发剂体系来固化含有环氧树脂的化合物。Smith在美国专利4,256,828中描述了可光聚合的组合物，其含有环氧化物、具有羟基官能团的有机化合物和含卤络离子的光敏芳族锍盐或碘鎓盐。Hayase等人在美国专利4,835,193中描述了包括环氧树脂和作为光固化催化剂的杂多酸芳族锍盐的可光聚合环氧树脂组合物。在WO 95/14716中，Neckers等人描述了包括可阳离子聚合化合物、呫吨或荧光酮染料、供氢体和鎓盐的可光硬化组合物。Palazzotto等人在美国专利5,545,676中描述了可自由基聚合的物质的加成聚合。公开的光敏引发剂体系包括芳基碘鎓盐、敏化剂和氧化电势小于或等于对-二甲氧基苯的电子给体。
Oxman等人在美国专利6,025,406和6,043,295中描述了用于固化环氧树脂的三元光敏引发剂体系。Oxman等人在美国专利5,998,495和6,187,833中描述了用于固化环氧/多元醇树脂的三元光敏引发剂体系。对于环氧树脂和环氧/多元醇树脂，三元光敏引发剂体系包括碘鎓盐、可见光敏化剂和电子给体，其中光敏引发剂体系具有大于或等于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10^-5摩尔/克二苯碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克莰醌的2-丁酮标准溶液中的光诱导电势。
Weinmann等人在美国专利6,084,004中描述了经过阳离子固化的组合物，其包括二芳基碘鎓化合物、α-二羰基化合物、含有环氧化物和/或氧杂环丁烷基团的化合物和芳族胺。
发明概述
简言之，一方面，本发明提供了用于可阳离子聚合树脂的光敏引发剂体系。光敏引发剂体系包括碘鎓盐、可见光敏化剂和电子给体化合物，其中当使用饱和甘汞电极测量时，该电子给体化合物具有大于0并小于1，4-二甲氧基苯氧化电势的氧化电势。光敏引发剂体系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10^-5摩尔/克二苯基碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克莰醌的2-丁酮标准溶液中的光诱导电势。
另一方面，本发明提供了包括可阳离子聚合树脂和如上所述的光敏引发剂体系的可光聚合组合物。任选地，可光聚合组合物还可包括可自由基聚合的树脂和/或含有羟基的物质。
可阳离子聚合树脂可选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯醚树脂、螺环原碳酸酯树脂和它们的混合物。优选地，可阳离子聚合树脂包括环氧树脂，尤其是含硅的环氧树脂，或含硅的环氧树脂与不含硅的环氧树脂的混合物。
碘鎓盐可为二芳基碘鎓盐如二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和它们的混合物。
可见光敏化剂可选自酮、香豆素染料、呫吨染料、荧光酮染料、荧光素染料、氨基酮染料、对位取代的氨基苯乙烯甲酮化合物和它们的混合物。更优选地，可见光敏化剂为α-二酮；特别优选莰醌。
用于本发明的优选电子给体化合物具有下列性能的一种或多种(如果不全部具有，更优选具有几种)：(a)它们可溶于可聚合组合物；(b)它们在用于光聚合组合物的光波长下、典型地在可见光敏化剂表现出最大吸收的波长下不会吸收大量的光，这意味着电子给体不会有害地影响可见光敏化剂的性能；(c)当使用饱和甘汞电极测量时，它们具有大于0但小于1，4-二甲氧基苯氧化电势的氧化电势(E_OX)(更优选氧化电势小于约1.35伏，最优选氧化电势在约0.5和1.34伏之间)；(d)它们能产生如下的光敏引发剂体系，该体系的光诱导电势小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10^-5摩尔/克二苯基碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克莰醌的2-丁酮标准溶液中的光诱导电势；(e)pk_b大于8；(f)它们给聚合树脂提供不超过最小限制量的不良颜色；(g)它们为聚合树脂提供不超过最小限制量的不良荧光；(h)它们仅仅产生不超过限制量的聚合抑制作用；(i)它们能提高可光聚合组合物的贮存寿命稳定性；(j)它们能以比其它聚合助剂低的有效浓度使用；和(k)相对于同样但不含电子给体化合物的组合物，它们能提高可聚合组合物的聚合速度(例如，含这种电子给体化合物的可聚合组合物可在暴露到能产生使可见光敏化剂对波长敏感的光的光源后的少于约2分钟后固化)。
优选的电子给体化合物为多环芳族化合物(如联苯撑、萘、蒽、苯并蒽、芘、薁、并五苯、十环烯和它们的衍生物(如苊)和混合物)和N-烷基咔唑化合物(如N-甲基咔唑)。
本发明的可光聚合组合物可提供多种应用如可光聚合的粘合剂、可固化油墨成像层、无银成像层、投影板上的成像层、激光板上的成像层、光学透镜上的硬质涂层、或光学纤维上的涂层。本发明的可光聚合组合物尤其可用作牙科材料如牙粘合剂和牙科复合材料。
在另一方面，本发明提供一种减少使可阳离子聚合树脂聚合所需时间地方法。该方法包括以下步骤：
a)提供可阳离子聚合树脂；
b)提供如上所述的用于可阳离子聚合树脂的光敏引发剂体系；
c)混合可阳离子聚合树脂和光敏引发剂体系以得到可聚合混合物；和
d)将可聚合混合物暴露于波长和强度能使光敏引发剂体系反应的光源下，并保持一段时间直到可聚合混合物达到硬化消粘状态；
其中直到可聚合混合物达到硬化消粘状态的时间少于相同但不包括电子给体化合物的可聚合组合物在暴露于相同光源时达到同样硬化消粘状态所需要的时间。
优选实施方案详述
简言之，一方面，本发明提供了包括可阳离子聚合树脂和光敏引发剂体系的可光聚合组合物，该光敏引发剂体系包含碘鎓盐、可见光敏化剂和电子给体化合物，其中当使用饱和甘汞电极(SCE)测量时，电子给体化合物具有大于0但小于1，4-二甲氧基苯氧化电势的氧化电势，而且其中光敏引发剂体系具有小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10^-5摩尔/克二苯碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克莰醌的2-丁酮标准溶液中的光诱导电势。
有利地，本发明的可光聚合组合物在通过“可见光”区域时敏感并且在没有明显施加热时就聚合。本申请中使用的术语“可见光”是指波长为约400至1000纳米(nm)的光。当组合物暴露于波长在此光谱范围内的光化辐射源时就发生组合物的光聚合。
本发明组合物中使用的可阳离子聚合树脂包括例如环氧树脂(包括含硅的环氧树脂)、氧杂环丁烷树脂、螺环原碳酸酯树脂和乙烯醚树脂以及它们的混合物。
有用的环氧树脂为具有环氧乙烷环即可通过开环聚合的下式基团的有机化合物：

主要被称为环氧化物的这类物质包括单体环氧化合物和聚合类型的环氧化物，可为脂肪族、环脂族族、芳族或杂环族。通常，这些物质的每个分子中平均具有至少1个、优选至少约1.5个、更优选至少约2个可聚合环氧基团。聚合的环氧化物包括具有环氧端基的线型聚合物(如聚氧化烯二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(如聚丁二烯聚环氧化物)和具有悬链环氧基团的聚合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可为纯化合物或可为每个分子中含有一个、两个或多个环氧基团的化合物的混合物。通过用环氧树脂中环氧基团的总数除以存在的含环氧基分子的总数，从而确定每个分子中环氧基团的“平均”数。
这些环氧树脂可从低分子量单体物质到高分子量聚合物间变化，在其骨架和取代基的性质上也有很大变化。例如，骨架可为任何类型，上面的取代基可为在室温下基本上不会妨碍阳离子聚合的任何基团。允许的取代基的示例为卤素、酯基、醚、磺酸基、硅氧烷基、硝基、磷酸酯基等。环氧树脂的分子量可在约58至约100,000或更高内变化。
特别优选的环氧树脂包括那些含有氧化环已烯基的树脂如环氧环己烷羧酸酯，代表性的有3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。对于具有这种性质的有用环氧化物的更详细列表，可参考美国专利3,117,099和6,245,828、国际专利公开WO 01/51540、欧洲专利公开0412430和日本专利公开JP 51-033541。在本发明组合物中有用的其它环氧树脂包括具有下式的缩水甘油醚单体：

其中R’为烷基或芳基，且n为1至6的整数。其例子有通过使多元酚与过量氯代醇如表氯醇反应得到的多元酚缩水甘油醚(例如2，2-双-(2，3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的二缩水甘油醚)。这种类型环氧化物的其它例子描述于美国专利3,018,262和Lee和Neville的“Handbook of EpoxyResins”，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)。
在本发明中可使用大量市售环氧树脂。具体地，可容易得到的环氧化物包括氧化十八烯、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯环己烯、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(如得自ShellChemical Co.的商品名为“Epon 828”、“Epon 825”、“Epon 1004”和“Epon 1010”，以及得自Dow Chemical Co.商品名为“DER-331”、“DER-332”和“DER-334”的那些物质)、乙烯基环己烯二氧化物(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4206”)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4221”或“CYRACURE UVR 6110”或“UVR 6105”)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基-环己烯羧酸酯(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4201”)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(如得自UnionCarbide Corp.的“ERL-4289”)、双(2，3-环氧环戊基)醚(如得自UnionCarbide Corp.的“ERL-0400”)、聚丙二醇改性的脂肪族环氧树脂(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4050”和“ERL-4052”)、二戊烯二氧化物(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4269”)、环氧化聚丁二烯(如得自FMC Corp.的“Oxiron 2001”)、含环氧官能团的硅氧烷树脂、阻燃环氧树脂(如得自Dow Chemical Co.的“DER-580”，一种溴化处理过的双酚型环氧树脂)、线型酚醛清漆树脂的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(如得自Dow Chemical Co.的“DEN-431”和“DEN-438”)和间苯二酚二缩水甘油醚(如得自Koppers Company，Inc.的“Kopoxite”)、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4299”或“UVR-6128”)、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺环-3，4-环氧)环己烷-间-二氧杂环己烷(如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4234”)、乙烯环己烯一氧1，2-环氧十六烷(如得自Union Carbide Corp.的“UVR-6216”)、烷基缩水甘油醚如烷基C₈-C₁₀缩水甘油醚(如得自ShellChemical Co.的“HELOXY Modifier 7”)、烷基C₁₂-C₁₄缩水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 8”)、丁基缩水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 61”)、甲苯基缩水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 62”)、对-叔丁基苯基缩水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier65”)、多官能缩水甘油醚如1，4-丁二醇二缩水甘油醚(如得自ShellChemical Co.的“HELOXY Modifier 67”)、新戊二醇二缩水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 68”)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 107”)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXYModifier 44”)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 48”)、脂肪族多醇多缩水甘油醚(如得自ShellChemical Co.的“HELOXY Modifier 84”)、聚乙二醇二环氧化物(如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 32”)、双酚F环氧化物(如得自Ciba-Geigy Corp.的“EPN-1138”或“GY-281”)、9，9-双[4-(2，3-环氧丙氧基)-苯基]芴酮(如得自Shell Chemical Co.的“Epon 1079”)。
其它有用的环氧树脂包含丙烯酸酯或缩水甘油如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可共聚乙烯基化合物的共聚物。这种共聚物的例子有1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其它有用的环氧树脂包括表氯醇、氧化烯如氧化丙烯、氧化苯乙烯；烯基氧化物如氧化丁二烯；和缩水甘油酯如缩水甘油乙酯。
特别优选的环氧化物为含有硅的那些物质，国际专利公开WO01/51540中描述的有用例子如：7-氧杂二环[4.1.0]庚烷；3，3’，3”，3-[(2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷-2，4，6，8-四基)四-2，1-乙二基]四-；7-氧杂二环[4.1.0]庚烷；3，3’，3”，3，3””-[(2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷-2，4，6，8，10-五基)五-2，1-乙二基]五-；甲基双[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]苯基-硅烷；二甲基双[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲基]-硅烷；二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲基][2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-硅烷；1，4-亚苯基双[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-硅烷；1，2-亚乙基双[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-硅烷；二甲基双[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-硅烷；1，3-双[2-(3，4-环氧环己基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；2，5-双环[2.2.1.]亚庚基双[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-硅烷；1，6-亚己基双[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-硅烷；1，1′，1″-(1，2，4-环亚己基三(二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]))-硅烷；3-[[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，5，5-四甲基-1，5-双[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-3-苯基-三硅氧烷；1，1′，1″-(1，2，4-环己烷三基三-2，1-乙二基)三[1，1，3，3-四甲基-3-[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-二硅氧烷；3，3-双[[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，5，5-四甲基-1，5-双[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-三硅氧烷；3-[[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，3，5，5-五甲基-1，5-双[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-三硅氧烷；1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1，3，5，7，9-五(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)-1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷。
还可利用乙烯醚树脂提供可阳离子聚合树脂。可使用的乙烯醚树脂的例子包括但不限于：三(乙二醇)二乙烯醚(TEGDVE)、缩水甘油乙烯醚(GVE)、丁二醇乙烯醚(BDVE)、二(乙二醇)二乙烯醚(DEGDVE)、1，4-环己烷二甲基二醇二乙烯醚(CHDMDVE)、4-(异丙烯基氧甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮(POMDO)、2-氯代乙基乙烯醚(CEVE)、2-乙基己基乙烯醚(EHVE)、乙基乙烯醚(EVE)、正丙基乙烯醚(NPVE)、异丙基乙烯醚(IPVE)、正丁基乙烯醚(NBVE)、异丁基乙烯醚(IBVE)、十八基乙烯醚(ODVE)、环己基乙烯醚(CVE)、丁二醇二乙烯醚(BDDVE)、羟丁基乙烯醚(HBVE)、环己烷二甲醇一乙烯醚(CHMVE)、叔丁基乙烯醚(TBVE)、叔戊基乙烯醚(TAVE)、十二基乙烯醚(DDVE)、乙二醇二乙烯醚(EGDVE)、乙二醇一乙烯醚(EGMVE)、己二醇二乙烯醚(HDDVE)、己二醇一乙烯醚(HDMVE)、二乙二醇一乙烯醚(MVE-2)、三乙二醇甲基乙烯醚(MTGVE)、四乙二醇二乙烯醚(DVE-4)、三羟甲基丙烷三乙烯醚(TMPTVE)、氨基丙基乙烯醚(APVE)、聚四氢呋喃二乙烯醚(PTHFDVE)、正丁基乙烯醚(n-BVE)、4-羟丁基乙烯醚(HBVE)、乙二醇丁基乙烯醚(EGBVE)、2-二乙基氨基乙基乙烯醚(DEAEVE)、二丙二醇二乙烯醚(DPGDVE)、乙烯醚封端的芳族酯单体(如可购自Allied-Signal INC.，Engineered Materials Sector，Morristown，NJ的商品名为VECTOMER 4010的羟丁基乙烯醚间苯二酸酯)、乙烯醚封端的脂肪族酯单体(如可购自Allied-Signal Inc.的商品名为VECTOMER 4020的环己烷二甲醇一乙烯醚戊二酸酯)、乙烯醚封端的脂肪族氨基甲酸乙酯低聚体(如可购自Allied-Signal Inc.的VECTOMER 2020)和乙烯醚封端的芳族氨基甲酸乙酯低聚体(如可购自Allied-Signal Inc.的VECTOMER2015和VECTOMER 2010)。
本发明中还考虑不同可阳离子聚合树脂的混合物。这种混合物的例子包括两种或多种重均分子量分布如低分子量(200以下)、中等分子量(约200至10,000)和高分子量(约10,000以上)的含树脂化合物。任选地或附加地，树脂可包含具有不同化学特征如脂肪族和芳族或不同官能团如极性和非极性的含树脂物质的混合物。如果需要，可另外掺入其它可阳离子聚合聚合物。
本发明中使用的可选的含羟基物质可为任何具有至少1个并优选至少2个羟基官能团的有机物质。
含羟基物质优选包含两个或多个伯或仲脂肪族羟基(即羟基直接键合到非芳族碳原子上)。羟基可位于末端，或可从聚合物或共聚物中悬出。含羟基的有机物质的分子量可从非常低(如32)变化至非常高(如一百万或更高)。合适的含羟基物质可具有低分子量即从约32至200、中等分子量即从约200至10,000、或高分子量即约10,000以上。这里使用的所有分子量均为重均分子量。
含羟基物质可任选地含有其它在室温下基本上不会妨碍阳离子聚合的官能团。因此，含羟基物质在性质上可为非芳族或可含有芳族官能团。含羟基物质可任选地在分子骨架中含有杂原子如氮、氧、硫等，只要最终的含羟基物质在室温下基本上不会妨碍阳离子聚合即可。含羟基物质例如可选自天然存在或人工制备的纤维素物质。当然，含羟基物质还基本上不含有热或光解不稳定的基团；也就是说，这种物质在低于约100℃的温度下或在可光聚合组合物所需聚合条件中遇到的光化光存在时不会分解或释放挥发组分。
合适的具有1个羟基官能团的含羟基物质的典型例子包括链烷醇、聚氧化烯二醇的一烷基醚、烷撑二醇的一烷基醚和本领域中已知的其它物质。
有用的单体多羟基有机物质的典型例子包括烷撑二醇(如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，6-己二醇、双(羟甲基)环己烷、1，18-二羟基十八烷、3-氯-1，2-丙二醇)、多羟基烷烃(如甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇)和其它多羟基化合物如N，N-双(羟乙基)苯甲酰胺、2-丁炔-1，4-二醇、4，4-双(羟甲基)二苯砜、蓖麻油等。
有用的聚合含羟基物质的典型例子包括聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇，特别是分子量为与二醇羟基当量100至5000或三醇羟基当量70至3300相应的约200至约10,000的聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇的二醇和三醇；聚四亚甲基醚二醇如聚四氢呋喃或不同分子量的“聚THF”；丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯与其它可自由基聚合单体如丙烯酸酯、卤乙烯或苯乙烯的共聚物；乙酸乙烯共聚物水解或部分水解形成的含悬链羟基的共聚物、含悬链羟基的聚乙烯醇缩乙醛树脂；改性纤维素聚合物如羟乙基纤维素和羟丙基纤维素；羟基封端的聚酯；羟基封端的聚内酯，特别是聚己内酯；氟化的聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇；和羟基封端的聚二烯烃。
有用的市售含羟基物质包括“TERATHANE”系列的聚四亚甲基醚二醇如“TERATHANE”650、1000、2000和2900(得自du Pont deNemours，Wilmington，DE)、平均分子量为250的聚四氢呋喃(得自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、具有仲羟基的“PEP”系列聚氧化烯四醇如“PEP”450、550和650；“BUTVAR”系列聚乙烯醇缩乙醛树脂如“BUTVAR”B-72A、B-73、B-76、B-90和B-98(得自MonsantoChemical Company，St.Louis，MO)；和“FORMVAR”系列树脂如7/70、12/85、7/95S、7/95E、15/95S和15/95E(得自Monsanto ChemicalCompany)；“TONE”系列聚己内酯多醇如“TONE”0200、0210、0230、0240、0300和0301(得自Union Carbide)；“PARAPLEX U-148”脂肪族聚酯二醇(得自Rohm and Haas，Philadelphia，PA)、“MULTRON”R系列饱和聚酯多醇如“MULTRON”R-2、R-12A、R-16、R-18、R-38、R-68和R-74(得自Mobay Chemical Co.)；当量为约100的“KLUCEL E”羟丙基化纤维素(得自Hercules Inc.)；羟基当量为约400的“AlcoholSoluble Butyrate”纤维素醋酸丁酸酯(得自Eastman Kodak Co.，Rochester，NY)；聚醚多醇如聚丙二醇二醇(如得自ARCO Chemical Co.“ARCOL PPG-425”、“Arcol PPG-725”、“ARCOL PPG-1025”、“ARCOL PPG-2025”、“ARCOL PPG-3025”、“ARCOL PPG-4025”)；聚丙二醇三醇(如得自ARCO Chemical Co.的“ARCOL LT-28”、“ARCOL LHT-42”、“ARCOL LHT 112”、“ARCOL LHT 240”、“ARCOL LG-56”、“ARCOL LG-168”、“ARCOL LG-650”)；环氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇或聚氧丙烯二醇(如得自ARCO ChemicalCo.的“ARCOL 11-27”、“ARCOL 11-34”、“ARCOL E-351”、“ARCOLE-452”、“ARCOL E-785”、“ARCOL E-786”)；乙氧化双酚A；氧化丙烯或氧化乙烯基多醇(如得自Dow Chemical Co.的“VORANOL”聚醚多醇)。
本发明组合物中可任选使用的含羟基有机物质的量可在宽范围内变化，取决于各种因素如含羟基物质与树脂的相容性、含羟基物质的当量和官能度、最终固化组合物所需的物理性能、光聚合的所需速度等。
本发明还考虑不同含羟基物质的混合物。这种混合物的例子包括两种或多种分子量分布如低分子量(200以下)、中等分子量(约200至10,000)和高分子量(约10,000以上)的含羟基化合物。任选地或附加地，含羟基物质可包含具有不同化学性质如脂肪族和芳族、或不同官能团如极性和非极性的含羟基物质的混合物。作为附加的例子，可使用两种或多种多官能羟基物质的混合物，或一种或多种单官能羟基物质与多官能羟基物质的混合物。
如果需要，可光聚合组合物还可含有可自由基聚合的物质，包括乙烯化不饱和单体、单体或低聚体或聚合物。合适的物质含有至少一个乙烯化不饱和键，并能进行加成聚合。这种可自由基聚合的物质包括一、二或多-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷和三羟乙基异氰脲酸三甲基丙烯酸酯；分子量为200至500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，丙烯酸化单体的可共聚混合物如美国专利4,652,274中的那些和丙烯酸化低聚体如美国专利4,642,126中的那些；和乙烯基化合物如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。如果需要，可使用这些可自由基聚合物质中两种或多种的混合物。
如果需要，可聚合物质可在单个分子内同时含有可阳离子聚合官能团和可自由基聚合官能团。可通过例如使二-或多-环氧化物与一种或多种乙烯化不饱和羧酸的等价物反应来得到这些物质。这种物质的例子包括UVR-6105(获自Union Carbide)或DER 332(获自DowChemical Co.)与一种甲基丙烯酸等价物的反应产物。具有环氧官能团和可自由基聚合官能团的市售物质包括“Cyclomer”系列，如CyclomerM100或M101，得自Daicel Chemical，Japan。
可聚合物质还可在单个分子内含有羟基官能团和可自由基聚合官能团。这种物质的例子包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯；甘油单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；等。
将可阳离子聚合树脂、任选的含羟基物质和任选的可自由基聚合物质与三组分或三元光敏引发剂体系混合。光敏引发剂体系中的第一组分为碘鎓盐，如二芳基碘鎓盐。碘鎓盐应可溶于组合物中，并优选耐贮存，这意味着当它溶解于存在可见光敏化剂和电子给体化合物的组合物中时不会自发促进聚合。因此，具体碘鎓盐的选择可能在某种程度上取决于已选择的具体树脂、可见光敏化剂和电子给体。美国专利3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403中描述了合适的碘鎓盐。碘鎓盐可为含有阴离子如Cl^-、Br^-、I^-或C₂H₅SO₃^-的简单盐；或为含有锑酸盐、砷酸盐、磷酸盐或硼酸盐的金属络合盐如SbF₅OH^-或AsF₆^-。如果需要，可使用碘鎓盐的混合物。
有用的芳族碘鎓络合盐光敏引发剂的例子包括：二苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-氯代苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐；二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；二苯基碘鎓六氟磷酸盐；二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓六氟砷酸盐；二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐；3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓六氟锑酸盐；2，2′-二苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(2，4-二氯代苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-溴代苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-羧苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-乙酰胺基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐；和二苯基碘鎓六氟锑酸盐。
在适用于本发明组合物的芳族碘鎓络合盐中，优选二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基四癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。优选这些盐是因为与络合离子的其它芳族碘鎓盐相比，它们通常能促进更快的反应，并能更好地溶解于惰性有机溶剂。
根据Beringer等人在J.Am.Chem.Soc.81，342(1959)中的教导，通过相应芳族碘鎓简单盐(例如二苯基碘鎓硫酸氢盐)的复分解来制备芳族碘鎓络合盐。因此，例如，通过在60℃下向44g(139毫摩尔)二苯基碘鎓氯化物的溶液中加入29.2g氟硼酸银、2g氟硼酸和0.5g磷酸在约30ml水中的水溶液来制备络合盐二苯基碘鎓四氟硼酸盐。滤去沉淀的卤化银，浓缩滤液，得到二苯基碘鎓硼酸盐，其可利用重结晶纯化。
根据上述Beringer等人的教导利用不同的方法制备芳族碘鎓简单盐，所述方法包括：(1)在硫酸中偶合两种芳族化合物与碘酰硫酸盐，(2)在乙酸-乙酸酐-硫酸中偶合两种芳族化合物与碘酸盐，(3)在酸存在下偶合两种芳族化合物与碘丙烯酸酯，和(4)在酸存在下将亚碘酰化合物、亚碘酰二乙酸酯或碘酰化合物与另一种芳族化合物缩合。利用方法(3)来制备二苯基碘鎓硫酸氢盐，例如，在8小时内和5℃以下将35ml浓硫酸和50ml乙酸酐的混合物加入到充分搅拌的55.5ml苯、50ml乙酸酐和53.5g碘酸钾的混合物中。在0℃至5℃下再搅拌混合物4小时，在室温(约25℃)下搅拌48小时，用300ml二乙醚处理。浓缩后，粗二苯基碘鎓硫酸氢盐沉淀，如果需要，可用重结晶纯化。
光敏引发剂体系中的第二组分为可见光敏化剂。可见光敏化剂应能部分或全部地溶解于可光聚合组合物，不含直接妨碍阳离子聚合过程的官能团，并能在约400至约1000纳米的波长范围内的某处吸收光。优选的可见光敏化剂包含一个或多个羰基官能团。
合适的可见光敏化剂可包括以下类别中的化合物：酮、香豆素染料(如酮香豆素)、呫吨染料、荧光酮染料、荧光素染料、氨基酮染料和对位取代的氨基二苯乙烯甲酮化合物。酮(如一酮或α-二酮)、香豆素染料(如酮香豆素)、呫吨染料、荧光酮染料和荧光素染料为用于本发明的特别优选的可见光敏化剂。对于需要深度固化的应用(如高度充填复合材料的固化)，优选使用在光聚合所需辐照波长下消光系数低于约1000lmol^-1cm^-1、更优选约或低于100lmol^-1cm^-1的敏化剂。α-二酮为具有这种性能的这类可见光敏化剂的例子，并特别优选用于牙科应用。如果敏化剂在暴露于光时表现出降低的消光系数，则也可利用消光系数大于1000lmol^-1cm^-1的可见光敏化剂实现深度固化。呫吨染料、荧光酮染料和荧光素染料为具有这种性能的这类可见光敏化剂的例子。
例如，优选的酮类可见光敏化剂具有下式：
                ACO(X)_bB
其中X为CO或CR¹R²，R¹和R²可相同或不同，可为氢、烷基、烷芳基或芳烷基，b为0，A和B可相同或不同，可为取代的(具有一个或多个非干扰取代基)或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基，或A和B一起形成环结构，该环结构可为取代的或未取代的环脂族基、芳基、杂芳基或稠芳环。
上式的合适酮包括一酮(b＝0)如2，2-、4，4-或2，4-二羟基苯并苯基酮、二-2-吡啶酮、二-2-呋喃基酮、二-2-苯硫基酮、苯偶姻、芴酮、查耳酮、米蚩酮、2-氟-9-芴酮、2-氯代噻吨酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰蒽、2-、3-或9-乙酰菲、4-乙酰联苯、苯基·乙基酮、丙基苯基酮、丁基苯基酮(valerophenone)、2-、3-或4-乙酰吡啶、3-乙酰香豆素等。合适的二酮包括芳烷基二酮如蒽醌、菲醌、邻-、间-或对-二乙酰苯、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-二乙酰萘、1，5-、1，8-和9，10-二乙酰蒽等。合适的I-二酮(b＝1和x＝CO)包括2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、偶苯酰、2，2’-3，3’-和4，4’-二羟基偶苯酰、糠偶酰、二-3，3’-吲哚基乙烷二酮、2，3-莰烷二酮(莰醌)、联乙酰、1，2-环己二酮、1，2-萘醌、醋萘醌、1-苯基-1，2-丙二酮等。
特别优选的可见光敏化剂的例子包括α-二酮：莰醌；乙二醛；联乙酰；3，3，6，6-四甲基环己二酮；3，3，7，7-四甲基-1，2-环庚二酮；3，3，8，8-四甲基-1，2-环辛二酮；3，3，18，18-四甲基-1，2-环十八二酮；二新戊酰；偶苯酰；糠偶酰；羟基偶苯酰；2，3-丁二酮；2，3-戊二酮；2，3-己二酮；3，4-己二酮；2，3-庚二酮；3，4-庚二酮；2，3-辛二酮；4，5-辛二酮；1，2-环己二酮；和1-苯基-1，2-丙二酮。在这些中间，莰醌为最优选的可见光敏化剂。
优选的荧光酮染料的例子包括但不限于：荧光素、4’5’-二溴荧光素、赤藓红B、乙基曙红、曙红Y和赤藓红浅黄色混合物。
光敏引发剂体系中的第三组分为电子给体化合物。在本发明实施中可使用各种电子给体化合物，它们与相同但不包含电子给体化合物的组合物相比，通常能提高本发明组合物在暴露于所需波长的可见光时的聚合速度和/或聚合深度。
本发明中使用的优选电子给体化合物具有下列性能的一种或多种(如果不全有时，更优选具有几种)：(a)它们可溶于可聚合组合物；(b)它们在用于光聚合组合物的光波长下、典型地在可见光敏化剂表现出最大吸收的波长下不会吸收大量的光，这意味着电子给体化合物不会有害地影响可见光敏化剂的性能；(c)当使用饱和甘汞电极(SCE)测量时，它们具有大于0但小于1，4-二甲氧基苯氧化电势的氧化电势(E_OX)；(d)它们能产生光诱导电势小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10^-5摩尔/克二苯碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克莰醌的2-丁酮标准溶液中光诱导电势的光敏引发剂体系；(e)pk_b大于8；(f)它们至多为聚合树脂提供最小限制量的不良颜色；(g)它们至多为聚合树脂提供最小限制量的不良荧光；(h)它们至多产生最小限制量的聚合抑制作用；(i)它们能提高可光聚合组合物的贮存寿命稳定性；和(j)它们能以比其它聚合助剂低的有效浓度使用。其它可影响具体组合物所需电子给体化合物选择的因素包括已选择的可阳离子聚合树脂、碘鎓盐和可见光敏化剂，以及可阳离子聚合组合物的贮存稳定性。
当使用饱和甘汞电极(SCE)测量时，尽管本发明中使用的优选电子给体化合物具有大于0并小于或等于1，4-二甲氧基苯E_ox的E_ox，但更优选电子给体化合物具有小于约1.35伏的E_ox，并更优选E_ox在约0.5和1.34伏之间(对SCE)。可实验测量E_ox值，或获自公认的文献，如N.L.Weinburg，ED.，Technique of Electroorganic Synthesis Part IITechniques of Chemistry，Vol.V(1975)和C.K.Mann和K.K.Barnes的Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems(1970)。
如上所述，本发明中使用的优选的电子给体化合物能产生光诱导电势小于3-二甲基氨基苯甲酸在2.9×10^-5摩尔/克二苯基碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克莰醌的2-丁酮标准溶液中光诱导电势的光敏引发剂体系。通常，当在这种标准溶液中测量时，3-二甲基氨基苯甲酸表现出至少约115mV的光诱导电势。
可通过比较包含相关的电子给体化合物的光敏引发剂体系与使用3-二甲基氨基苯甲酸的光敏引发剂体系之间的光诱导电势来评估光诱导电势。更具体地，制备2.9×10^-5摩尔/克二苯碘鎓六氟锑酸盐、1.5×10^-5摩尔/克莰醌和2.9×10^-5摩尔/克3-二甲基氨基苯甲酸的2-丁酮标准溶液。然后将pH电极浸入到溶液中并将pH计校准至0mV。使用聚焦光源为例如市售牙科固化灯用波长在约400至500nm之间、强度为约200至400mW/cm²的蓝光辐照标准溶液大约5至10秒。在曝光后，在辐照后的标准溶液中浸入pH电极，并使用pH计以mV记录光诱导电势，从而测量标准溶液的光诱导电势。然后制备含有2.9×10^-5摩尔/克二苯基碘鎓六氟锑酸盐、1.5×10^-5摩尔/克莰醌和2.9×10^-5摩尔/克相关电子给体化合物的2-丁酮测试溶液。使用与标准溶液同样的技术辐照测试溶液并测量光诱导电势。如果测试溶液的光诱导电势小于含有3-二甲基氨基苯甲酸的标准溶液的光诱导电势，则认为化合物为特别优选的用于本发明的电子给体。
可用于本发明的光敏引发剂体系中的一类电子给体化合物包括多环芳族化合物(即具有两个或多个稠芳环的多环化合物)，包括它们的烷基和芳基取代的衍生物。“稠”是指两个芳环具有共有侧或相对侧通过C-C键直接连接。
有用的多环芳族电子给体化合物的典型种类包括但不限于：联苯撑、萘、蒽、苯并蒽、芘、薁、并五苯、十环烯以及它们的衍生物(如苊)和混合物。
更具体地，可使用与下面所示结构相符的电子给体化合物。


在上述结构中，取代基R₁至R₁₄可为任何基本上不会对阳离子聚合有不利影响的基团，并优选独立选自H或烃基。烃基可为烷基(如C_1-10烷基、C_2-10烯基或C_3-10环烷基)或芳基(如C_5-10芳基)。烃基可任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、-COOH、COOC_1-10烷基、-(C_1-10烷基)_0-1-COH、-(C_1-10烷基)_0-1-CO-C_1-10烷基、-CO-C_1-10烷基以及其它烃基取代。不同的R基取代基也可配合形成芳环或环烷环。最优选的R基取代基为甲基、乙基、乙烯基和苯基。
特别有用的多环芳族电子给体化合物包括：联苯撑、蒽、9-甲基蒽、9-乙烯基蒽、9-苯基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二甲基蒽、2-乙基蒽、苊、芘、并五苯、十环烯、薁、7，12-二甲基-1，2-苯并蒽、1，2-苯并蒽、1，4-二甲基萘、2，3，5-三甲基萘和它们的混合物。所有这些化合物可获自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO。
可用于本发明的光敏引发剂体系中的另一类电子给体化合物包括具有下式的N-烷基咔唑衍生物：

在上述结构中，取代基R₁至R₁₀可为任何基本上不会对阳离子聚合有不利影响的基团，并优选独立选自H或烃基。烃基可为烷基(如C_1-10烷基、C_2-10烯基或C_3-10环烷基)或芳基(如C_5-10芳基)。烃基可任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、-COOH、COOC_1-10烷基、-(C_1-10烷基)_0-1-COH、-(C_1-10烷基)_0-1-CO-C_1-10烷基、-CO-C_1-10烷基以及其它烃基取代。不同的R基取代基也可配合形成芳环或环烷环或低碱度杂环。其它可能的取代基包括烷基醚或芳基醚、羧酸和酯、腈、醛、酮和不会明显妨碍阳离子聚合的其它基团。
优选的N-烷基咔唑化合物为N-甲基咔唑，获自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO。
与不含电子给体化合物的组合物相比，电子给体化合物可有利地加速可阳离子聚合树脂的聚合速度(通过胶凝时间测定)。对于可光聚合组合物的许多应用，根据以下胶凝时间规则确定的胶凝时间优选少于60分钟、更优选少于约10分钟、最优选少于约2分钟。通过结合可阳离子聚合树脂与所需的可见光敏化剂、碘鎓盐和电子给体化合物并混合至均匀，以评价电子给体化合物和对比化合物在具体可阳离子聚合组合物中对聚合速度的影响。通过将可光聚合组合物转移到与底面直接接触夹有聚酯薄膜的6mm直径×2.5mm厚的聚四氟乙烯模具中检验每个样品的胶凝时间。将样品直接放在VISILUX 2或ELIPARTrilight(后者利用标准光强度模式)牙科固化灯光的光导管下面10mm处。辐照样品最长到120秒，通过用塑料探针探测表面直至观察到硬化消粘表面，从而确定硬化胶凝时间。
以可有效光聚合的量(即产生能引发可阳离子树脂聚合或更优选能加速聚合速度的光敏引发剂体系的有效量)提供三元光敏引发剂体系中的各个组分。以全部可光聚合组合物计，可见光敏化剂优选为约0.05wt％至5.0wt％，更优选为约0.10wt％至2.0wt％。以全部组合物计，碘鎓盐优选为约0.05wt％至10.0wt％，更优选为约0.10至5.0wt％，最优选为约0.50-3.0wt％。以全部组合物计，电子给体化合物优选为约0.01wt％至5.0wt％，更优选为约0.05wt％至1.0wt％，最优选为约0.05wt％至0.50wt％。
通过在“安全光”条件下简单混合本发明组合物的组分来制备本发明的可光聚合组合物。当制备这种混合物时，如果需要可使用合适的惰性溶剂。可使用任何不会明显与本发明组合物中的组分起反应的溶剂。合适溶剂的例子包括丙酮、二氯甲烷、乙腈和内酯。可使用待聚合的液体材料作为另一种待聚合的液体或固体材料的溶剂。可通过将碘鎓络合盐、敏化剂和电子给体简单地溶解到可阳离子聚合树脂中来制备无溶剂组合物，可利用或不用温和加热以促进溶解。
本发明的组合物能提供非常有用的聚合速度、聚合深度和贮存寿命的组合。它们即使在装载有大量填充剂时也能充分聚合，并可用于各种应用，包括图表艺术成像(如用于色彩校样系统、可固化油墨或无银成像)、印刷板(如投影板或激光板)、光致抗蚀剂、焊接掩膜、电子保形涂层和未填满、光纤涂层、涂敷磨料、磁性介质、可光固化粘合剂(如用于正牙学、电子学、纤维光学和医疗用途等)、硬质涂层(如用于光学透镜)和可光固化复合材料(如用于汽车车身修复或牙科)。牙科、电子学、光学透镜和光纤应用尤其能从本发明的独特组合物中受益。
基于丙烯酸酯和基于甲基丙烯酸酯的物质已普遍用于粘合性和复原性牙齿组合物。这些物质提供了使用光敏引发剂体系可被可见光聚合的优点，但具有在聚合过程中产生相对高程度的收缩的缺点。相反，本发明组合物中存在的可阳离子聚合树脂在聚合过程中的收缩明显小于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂。本发明提供了使用牙科诊所或电子制造设施中已有的可见光源设备在可接受时间段如少于120秒内使可阳离子聚合树脂聚合至足够深度的体系。
本发明的组合物尤其能充分适用于作为各种填充的或未填充的牙科材料。这种牙科材料包括直接感觉复原材料(如前或后复原材料)、修复材料、口腔硬组织用粘合剂和底料、密封剂、饰面、腔衬里材料、与任何类型的支架(如金属、塑料和陶瓷)一起使用的正牙学支架粘合剂、牙冠和牙桥胶接剂、人造牙冠、人造牙齿、假牙等。在口中使用这些牙科材料并将其靠近自然牙齿放置。这里使用的术语“靠近放置”是指以临时或永久的结合的方式(如粘合剂)放置牙科材料或与自然牙齿接触(如咬合或邻近)。在牙科材料上下文中使用的术语“复合材料”是指填充的牙科材料。这里使用的术语“复原材料”是指在靠近牙齿放置后能被聚合的牙科复合材料。这里使用的术语“修复材料”是指为其最终用途(如作为牙冠、牙桥、饰面、嵌体、高嵌体等)而能在靠近牙齿放置前被成型并聚合的复合材料。这里使用的术语“密封剂”是指稍微填充的牙科复合材料或是指在靠近牙齿放置后可固化的未填充牙科材料。
在特定的牙科应用中，填充剂的使用可能是适宜的。填充剂的选择影响牙科复合材料的重要性能如外观、射线不透性和物理与机械性能。通过调整复合材料中成分的量和相对折射系数可部分地影响外观，从而能改变复合材料的半透明度、不透明度或珠光性。所制备的本发明的可阳离子聚合组合物可具有接近或近似填充剂折射系数的折射系数，填充剂为例如石英(折射系数1.55)、亚微二氧化硅(折射系数1.46)和5.5∶1(摩尔比)的SiO∶ZrO、非玻璃质微粒(折射系数1.54)。按照这种方法，如果需要，可使牙科材料的外观非常接近自然牙齿的外观。
射线不透性为牙科复合材料受x-射线检查探测能力的度量。例如，经常需要不透射线的牙科复合材料以使牙医能够确定牙齿复原是否保持完好。在其它情况下则可能需要透射线的复合材料。在EP-A2-0 189 540、EP-B-0 238 025和美国专利6,306,926 B1中描述了用于不透射线配方的合适填充剂。
掺入到复合材料中的填充剂的量在这里被称为“填充量”，并表示为以牙科材料总重计的重量百分数，其根据填充剂的类型、可阳离子固化树脂和组合物中的其它组分以及复合材料的最终用途而变化。
对于某些牙科材料如密封剂，可少量填充(如填充量小于约40wt％)或不填充本发明的可阳离子聚合组合物。优选地，牙科材料的粘度应足够低以使其能渗透到咬合齿表面的凹坑和裂缝内，并渗透到牙釉质的腐蚀区域，从而有助于牙科材料的固位。在需要高强度或耐久性的应用(如前或后复原材料、修复材料、牙冠和牙桥胶接剂、人造牙冠、人造牙齿和假牙)中，填充量可高至约95wt％。对于大多数牙科复原和修复应用，通常优选约60至90wt％的填充量。
填充剂可选自任何适于掺入到医疗用途用组合物中的材料中的一种或多种，如目前牙科复原组合物等使用的填充剂。应磨碎填充剂，并优选其具有小于约50微米的最大粒径和小于约10微米的平均粒径。填充剂可具有单峰或多峰(如双峰)粒度分布。填充剂可为无机物质。其也可为不溶于可聚合树脂的交联有机物，并任选地填充有无机填充剂。填充剂在任何情况下都应无毒并适于口腔应用。填充剂可为不透射线的、射线可透的或透射线的。
合适的无机填充剂的例子有天然物质或合成物质，如石英、氮化物(如氮化硅)、源于例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃、胶体二氧化硅、长石、硼硅酸盐玻璃、高岭土、滑石、二氧化钛和锌玻璃；低莫氏硬度填充剂如美国专利4,695,251中描述的那些；和亚微二氧化硅颗粒(例如热解法二氧化硅如Degussa出售的“Aerosil”系列“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅和Cabot Corp.出售的“Cab-O-Sil M5”二氧化硅)。合适的有机填充剂颗粒的例子包括填充的或未填充的粉状聚碳酸酯、聚环氧化物等。优选的填充剂颗粒为石英、亚微二氧化硅和美国专利4,503,169中所述种类的非玻璃质微粒。也可掺入金属填充剂，如由纯金属制得的粒状金属填充剂，所述纯金属为例如族IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB或IIB中的那些金属、铝、铟和IIIB族的铊，和IVB族的锡和铅，或它们的合金。也可任选地掺入常规牙科汞齐合金粉末，典型地为银、锡、铜和锌的混合物。颗粒金属填充剂优选具有约1微米至约100微米、更优选1微米至约50微米的平均粒度。还考虑这些填充剂的混合物以及由有机物质和无机物质制得的复合填充剂。特别优选未处理的或硅烷醇处理的氟铝硅酸盐玻璃填充剂。这些玻璃填充剂在置于口腔环境时对在牙作用点释放氟化物具有额外的益处。
任选地，可使用表面处理剂如偶联剂处理填充剂颗粒的表面以增强填充剂和可聚合树脂之间的结合。可用反应性固化官能团如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂等官能化偶联剂。偶联剂的例子包括硅烷类如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的材料还可含有合适的佐剂如促进剂、抑制剂、吸收剂、稳定剂、颜料、染料、粘度调节剂、表面张力降低剂和润湿助剂、抗氧化剂和本领域技术人员熟知的其它成分。
应调整牙科材料中各种成分的量和类型以在聚合前后提供所需的物理和处理性能。例如，典型地，通过改变聚合引发剂的类型和量以及填充剂(如果存在的话)的填充量和粒度分布来部分地调整牙科材料的聚合速度、聚合稳定性、流动性、压缩强度、抗拉强度和耐久性。典型地，依照对现有技术中牙科材料的经验来经验性地进行这种调整。
当将牙科材料应用于牙齿时，可任选地按照本领域技术人员已知的方法用底料如牙质或牙釉质粘合剂预处理牙齿。
将参考以下实施例进一步描述本发明，但应理解其仅仅是描述性的，而不是以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1
通过混合0.50g莰醌(CPQ)、1.50g二苯基碘鎓盐六氟锑酸盐(DPISbF₆)和98.00g UVR 6105环脂族二环氧化物(Union Carbide，Danbury，CN)，并在无光下搅拌直至均匀来制备环氧树脂原料的第一原料树脂溶液(基质1)。UVR 6105为具有下式的环脂族二环氧化物：

另外，通过在无光下搅拌0.50g CPQ、2.00g甲基-异丙基-二苯基碘鎓-四(五氟苯基)硼酸盐(Rhodorsil PI 2074，Rhne-Poulenc，France)、48.75g 3，4-环氧环己基-甲基-3，4-环氧环己羧酸盐(CyracureUVR 6105，Union Carbide，Danbury，CN)和48.75g 1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)-1，3，5，7-四甲基环-四硅氧烷和1，3，5，7，9-五(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)-1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷的混合物(根据日本专利JP 51-033541，在Pt催化的乙烯环己烯与购自ABCR，KarlsruheGermany的1，3，5，7-四甲基环-四硅氧烷和1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷(比例为60∶40)的混合物的氢化硅烷化反应中合成)来制备第二原料树脂溶液(基质2)。
评价各种多环芳族电子给体化合物和对比化合物(试验化合物)的光诱导电势。为了评价化合物的光诱导电势，通过将0.50g CPQ和3.00g DPI SbF₆转移到250ml聚乙烯螺旋顶盖瓶中来制备原料引发剂溶液。将200g 99.5+％的2-丁酮转移到聚乙烯瓶中并混合内容物直至均匀。得到的溶液含有约2.9×10^-5mol DPISbF6/g原料引发剂溶液和1.5×10^-5mol CPQ/g原料引发剂溶液。以2.9×10^-5mol电子给体化合物/g原料引发剂溶液的浓度评价电子给体化合物。通过将1.16×10^-4mol电子给体化合物转移到13ml玻璃瓶中然后加入4.0g原料引发剂溶液来制备试验样品。盖上玻璃瓶并剧烈振荡直至均匀。然后按照以下步骤评价试验样品的相对电势：
将半微组合pH电极(Corning model 476540)连接到具有毫伏能力的pH计(Beckman φP/N 123133)上。在这个评价中使用原料引发剂溶液作为毫伏标准。将4g原料引发剂溶液沿微磁性搅拌棒转移到13ml玻璃瓶中。将样品放在能启动缓慢搅拌样品的磁力搅拌器上。先用水、然后用乙醇冲洗电极，然后用纸巾充分干燥。将电极浸入到原料引发剂溶液中并校正毫伏读数为0.00mV。取出电极，放置光导管顶端直接与玻璃瓶中心底部齐平，用强度为约200mW/cm²、波长为400至500nm的VISILUX牙科固化灯辐照样品(含有电子给体或对比化合物)10秒。辐照后盖上样品，并通过振荡充分混合约5秒钟。用乙醇冲洗并完全清洁电极，吸干后浸入到辐照后的溶液中。通过按下pH计上的mV按钮直至获得稳定的读数，从而确定相对于对照标准的毫伏读数。用不同的试验样品重复上述步骤。如前所述，在每次试验前，用未辐照的原料引发剂溶液校正电极。光诱导电势结果与被试验的电子给体和对比化合物的量(以g电子给体化合物/4g原料引发剂溶液表示)共同列于表1。
评价电子给体和对比化合物对两种上述原料树脂溶液(基质1和基质2)中的一种的聚合速度的影响。通过将2.9×10^-5mol每种预期的电子给体化合物转移到1打兰玻璃瓶中，然后加入1滴二氯甲烷溶剂和1.0g每种原料树脂溶液来制备大约1g样品。混合成分直至均匀。通过将溶液转移到直径6mm和厚2.5mm的与底面直接接触夹有聚酯薄膜的Teflon^TM模具中检测每种样品的胶凝时间。将样品直接放在VISILUX2牙科固化灯的光导管下方10mm处。辐照样品最长达120秒，并用塑料探针在表面上探测直到观察到硬化消粘表面，以确定硬化胶凝时间。胶凝时间结果与被试验的电子给体和对比化合物的量(以g电子给体化合物/g各原料树脂溶液表示)共同示于表2a(基质1原料树脂溶液)和2b(基质2原料树脂溶液)中。表2a和2b还示出了计算的分子量(MW)值和公布的各种电子给体和对比化合物的氧化电势(E_ox)，这些氧化电势在N.L.Weinburg，Ed.，Technique of ElectroorganicSynthesis Part II Techniques of Chemistry，Vol.V(1975)中报道。
前面有字母“C”的样品号是指对比样品。