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本发明提供食品包装及其制备方法。其特别适合于包装需要穿过包装阻隔发生氧气渗透但要限制水蒸气渗透的易腐烂食品。

1.  一种食品包装，其包括：
(a)包含多层膜的支撑构件，所述多层膜包含：
(i)至少一个包含改性淀粉的淀粉层；和
(ii)至少一个在38℃和90％相对湿度下测量的水蒸气透过系数小于1g.mm/m².24hr.atm的其他层；并且
其中所述至少一个淀粉层的总厚度大于所述多层膜的总厚度的20％，并且
其中所述改性淀粉的取代度小于1.5；以及
(b)盖膜，其中所述盖膜被密封至所述支撑构件，从而由此封装食品产品。

2.  如权利要求1所述的包装，其中，所述至少一个其他层的水蒸气透过系数小于0.5g.mm/m².24hr.atm，优选小于0.2g.mm/m².24hr.atm。

3.  如权利要求1或2所述的包装，其中，所述至少一个淀粉层的总厚度大于所述多层膜的总厚度的30％，优选大于所述多层膜的总厚度的40％，更优选大于所述多层膜的总厚度的50％。

4.  如权利要求1至3中任一项所述的包装，其中，所述至少一个其他层包括聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯或它们的混合物。

5.  如权利要求4所述的包装，其中，所述聚烯烃选自由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯和丙烯的互聚物以及乙烯或丙烯与一种或多种C₄-C₁₀α-烯烃的互聚物、环烯烃聚合物和共聚物、双轴取向的聚丙烯、化学改性的聚烯烃以及它们的混合物组成的组。

6.  如权利要求4所述的包装，其中，所述聚烯烃选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、双轴取向的聚丙烯以及它们的混合物组成的组。

7.  如权利要求1至6中任一项所述的包装，所述包装包括内淀粉层和两个外聚烯烃层。

8.  如权利要求1至7中任一项所述的包装，其中，所述至少一个淀粉层通过粘合剂固定到所述至少一个其他层上。

9.  如权利要求8所述的包装，其中，所述粘合剂包括聚氨酯和/或聚氨酯脲。

10.  如权利要求1至9中任一项所述的包装，其中，所述膜的氧气透过系数(OPC) 在50％RH下小于0.6cm³mm/m².24h.atm，优选在50％RH下小于0.3cm³mm/m².24h.atm，更优选在50％RH下小于0.1cm³mm/m².24h.atm，最优选在50％RH下小于0.05cm³mm/m².24h.atm。

11.  如权利要求1至10中任一项所述的包装，其中，所述多层膜的总厚度是10微米～1000微米。

12.  如权利要求1至11中任一项所述的包装，其中，所述至少一个淀粉层的总厚度为100微米～600微米，并且所述至少一个其他层的总厚度为10微米～400微米。

13.  如权利要求1至11中任一项所述的包装，其中，所述至少一个淀粉层的总厚度为10微米～60微米，并且所述至少一个其他层的总厚度为5微米～40微米。

14.  如权利要求1至13中任一项所述的包装，其中，所述改性淀粉包括高直链淀粉。

15.  如权利要求1至14中任一项所述的包装，其中，所述改性淀粉被化学改性以将羟基官能团替换为选自醚和酯以及它们的混合物组成的组的官能团。

16.  如权利要求1至15中任一项所述的包装，其中，所述改性淀粉被化学改性为包括羟烷基C_2-6基团或通过与羧酸的酸酐反应而被改性。

17.  如权利要求1至16中任一项所述的包装，其中，所述至少一个淀粉层进一步包含至少一种水溶性聚合物。

18.  如权利要求17所述的包装，其中，所述至少一种水溶性聚合物选自由聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯以及它们的混合物组成的组。

19.  如权利要求1至18中任一项所述的包装，其中，所述至少一个淀粉层进一步包含至少一种增塑剂。

20.  如权利要求19所述的包装，其中，所述至少一种增塑剂包括一种或多种多元醇。

21.  如权利要求1至20中任一项所述的包装，其中，所述盖膜比所述多层膜具有更高的水分透过速率和气体透过速率。

22.  如权利要求1至20中任一项所述的包装，其中，所述盖膜的在38℃和90％相对湿度下测量的水蒸气透过系数大于1g.mm/m².24hr.atm。

23.  如权利要求1至20中任一项所述的包装，其中，所述盖膜的在50％RH下的氧气透过系数大于0.6cm³mm/m².24h.atm。

24.  一种包装食品产品的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供如权利要求1至23中任一项所述的支撑构件；
b)提供盖膜；
c)在所述支撑构件上放置食品产品；
d)在所述支撑构件和食品产品之上扩展盖膜；和
e)将所述盖膜密封至所述支撑构件，从而由此封装所述食品产品。

25.  如权利要求24所述的方法，其中，一个或多个的步骤是自动化的。

26.  如权利要求24所述的方法，其中，所述方法至少包括热成型所述支撑构件的步骤。

27.  如权利要求24所述的方法，其中，所述食品产品是红肉、家禽、鱼、熟菜或预制膳食。

食品包装
技术领域
本发明涉及一种食品包装及其制造方法。尽管不是排他性的，所述食品包装特别用于(但不限于)易腐烂食品的包装中。
背景技术
聚合物材料广泛地用作食品工业中的包装。在这类应用中，包装材料不仅必须包含食品，还必须经常使产品防腐，并且实际上还要将产品有吸引力地展现给眼光敏锐的消费者。很多食品就其本质而言是易变质的，而包装材料的性质将极大地影响给定食物的有效货架期。在氧气的存在下，化学变化(例如氧化)和微生物生长可以变得更快。因此，控制包装内的氧气含量或氧气进入包装内的速率往往是食品包装的最关键属性之一。食品包装的透气性对于食品储存期间从包装释放出气体而言也是非常重要的。
在气调包装中，产品在包装内部暴露于正常大气气体(氧气、氮气、二氧化碳和水蒸气)，但所述气体的浓度不同于他们在环境空气中的浓度。该包装通常由具有指定气体渗透性的聚合物膜袋或塑料容器组成。经常利用多层阻隔物。
多层阻隔包装通常构造为极性聚合物作为内层，在所述内层上覆盖有非极性聚合物。前者用作一种气体阻隔物，而后者用作具有低水蒸汽透过速率的疏水性表层以防止内层中的快速吸水。通常利用聚烯烃表层来覆盖极性聚合物层，例如，聚乙烯表层覆盖聚乙烯-乙烯醇共聚物(PE-EVOH)。
EVOH共聚物在低湿度下(通常在0至60％的范围内)显示出良好的氧气阻隔性。然而，它们的气体阻隔特性在高湿度条件下(当湿度是在75％至90％的范围内时)显著地变差。事实上，由于EVOH的极性性质，这类膜总体上具有差的水分阻隔性。因此，通常在EVOH两侧层压有聚烯烃来提供用于实际包装应用的阻隔性，以便保护EVOH不受湿度影响。然而，随着时间的推移，足够的水分可以渗透过聚烯烃疏水性表层，使得EVOH层的氧气阻隔性将受到损害。
EVOH材料还要求使用粘合促进剂和/或粘结层(tie-layer)树脂，以便它们充分粘合到聚烯烃基底上。没有这类粘结树脂，EVOH材料趋于从聚烯烃基底容易地剥离，从而导致阻隔性的损失并且外观较差。EVOH的另一个缺点是其相对昂贵。此外，从可再生的观点来看，EVOH完全来自化石燃料。
针对某些食物(例如，整个家禽)的包装，现有的方法包括使用用金属夹密封的聚合物类袋子。这些夹会构成安全隐患，例如，如果其进入包装内的话。因此，提供一种不需要金属夹的包装方案是合乎需要的。另外，通过提供新包装方案而改进食品的视觉表现将是有利的。此外，容许包装过程自动化的包装设计也会是合乎需要的。
发明内容
根据第一方面，提供了一种食品包装，其包括：
(a)包含多层膜的支撑构件，所述多层膜包含：
(i)至少一个包含改性淀粉的淀粉层；和
(ii)至少一个在38℃和90％相对湿度下测量的水蒸气透过系数小于1g.mm/m².24hr.atm的其他层；并且
其中，所述至少一个淀粉层的总厚度大于所述多层膜的总厚度的20％，并且其中所述改性淀粉的取代度小于1.5；以及
(b)盖膜，其中所述盖膜被密封至所述支撑构件，从而由此封装食品产品。
优选所述至少一个其他层的在38℃和90％相对湿度下测量的水蒸气透过系数小于0.5g.mm/m².24hr.atm，更优选在38℃和90％相对湿度下测量的水蒸气透过系数小于0.2g.mm/m².24hr.atm。
优选所述至少一个淀粉层的总厚度大于所述多层膜的总厚度的30％，更优选大于所述多层膜的总厚度的40％，甚至更优选大于所述多层膜的总厚度的50％。在一些实施方式中，所述至少一个淀粉层的总厚度大于所述多层膜的总厚度的60％。
所述多层膜具有低的氧气透过系数(OPC)。在一些实施方式中，所述多层膜在50％相对湿度(RH)下的OPC小于0.6cm³mm/m².24h.atm。优选地，所述多层膜在50％RH下的OPC小于0.3cm³mm/m².24h.atm，并且更优选在50％RH下的OPC小于0.2cm³mm/m².24h.atm。最优选地，所述多层膜在50％RH下的OPC小于0.1cm³ mm/m².24h.atm，并且特别优选所述多层膜在50％RH下的OPC小于0.05cm³mm/m².24h.atm。
在一些实施方式中，所述多层膜在75％相对湿度(RH)下的OPC小于1.2cm³mm/m².24h.atm。优选所述多层膜在75％RH下的OPC小于0.6cm³mm/m².24h.atm，并且更优选在75％RH下的OPC小于0.2cm³mm/m².24h.atm。最优选地，所述多层膜在75％RH下的OPC小于0.1cm³mm/m².24h.atm，并且特别优选所述多层膜在75％RH下的OPC小于0.05cm³mm/m².24h.atm。
在一些实施方式中，OPC在50％RH下长期保持低于0.05cm³mm/m².24h.atm。优选地，OPC在50％RH下保持低于0.05cm³mm/m².24h.atm至少十天，更优选地，OPC在50％RH下保持低于0.05cm³mm/m².24h.atm二十天，最优选地，OPC在50％RH下保持低于0.05cm³mm/m².24h.atm三十天。在一个特别优选的实施方式中，OPC在50％RH下保持低于0.05cm³mm/m².24h.atm三十天。
因此，所述多层膜在长期的氧气阻隔性方面具有增强的性能。虽然不希望被理论所束缚，认为所述至少一个淀粉层的高持水量的作用是延长氧气阻隔效果的寿命，即使当所述至少一个淀粉层中的水分含量相对较高时也是如此。
有利地，从可再生观点来看，多层膜含有高比例的可生物降解的淀粉。
多层膜的厚度以及多层膜中每个层的厚度可根据最终用途应用的确切性质而变化。
优选地，所述多层膜的总厚度为10～1000微米。在一个实施方式中，所述多层膜的总厚度为10～100微米，更优选20～80微米。在另一个实施方式中，所述多层膜的总厚度为100～1000微米，更优选200～800微米。
在一些实施方式中，所述至少一个淀粉层的总厚度为5～600微米。在一个实施方式中，所述至少一个淀粉层的总厚度为5～50微米，优选10～40微米。在其他实施方式中，所述至少一个淀粉层的总厚度为100～600微米，优选150～450微米。
在一些实施方式中，所述至少一个其他层的总厚度为5～400微米。在一个实施方式中，所述至少一个其他层的总厚度为5～25微米，优选10～20微米。在另一个实施方式中，所述至少一个其他层的总厚度为30～400微米，优选30～300微米。
在一个优选的实施方式中，所述至少一个淀粉层的总厚度为100～600微米，并且所述至少一个其他层的总厚度为10～400微米。在另一个优选的实施方式中，所 述至少一个淀粉层的总厚度为100～400微米，并且所述至少一个其他层的总厚度为40～250微米。
在另一个优选的实施方式中，所述至少一个淀粉层的总厚度为10～60微米，并且所述至少一个其他层的总厚度为5～40微米。
其他层
可以选择一个或多个其他层来赋予完成的多层膜一定的物理和美学性质。这些性质可以包括，例如，防雾性、强度、热封性、颜色或透明度。在一些实施方式中，特别优选的其他层是具有低水蒸汽透过速率的那些。
在一些实施方式中，所述至少一个其他层包括聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯或它们的混合物。在一个实施方式中，每个其他层都可以包括多组分的混合物。在其他实施方式中，一个或多个其他层可以由不同材料的多层组成。在另外的实施方式中，每个其他层都可以包括不同的材料。
在一些实施方式中，用于制备聚烯烃膜层的合适的聚烯烃选自由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯和丙烯的互聚物以及乙烯或丙烯与一种或多种C₄-C₁₀α-烯烃的互聚物、环烯烃聚合物和共聚物、双轴取向的聚丙烯、以及它们的混合物组成的组。
在一些实施方式中，合适的聚烯烃选自乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。可以优选利用高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
合适的线性低密度聚乙烯(LLDPE)包括乙烯与α-烯烃(约5wt.％至约15wt.％)的共聚物。α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等以及它们的混合物。LLDPE的密度为约0.865至约0.925g/cm³。
合适的高密度聚乙烯(HDPE)包括乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃(约0.1wt.％至约10wt.％)的共聚物。合适的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等以及它们的混合物。HDPE的密度优选为约0.940至约0.970g/cm³。
合适的环烯烃聚合物和共聚物包括降冰片烯或四环十二碳烯的聚合物和降冰片烯或四环十二碳烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。环烯烃聚合物的实例是Topas(Ticona)和Apel(Mitsui)。
在一些实施方式中，可有利地使用聚烯烃和其他聚合物的共混物。可以选择流延聚丙烯(cPP)或双轴取向的聚丙烯(BOPP)来改善强度和低WVTR。可以选择聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)来获得强度和收缩性。
在其他实施方式中，可以使用改性的聚烯烃，如接枝的聚烯烃。优选的接枝的聚烯烃是马来酸酐接枝的聚烯烃。
淀粉层
所述多层膜包括至少一个包含改性淀粉的淀粉层，其中所述改性淀粉的取代度小于1.5。所述取代度的定义为每个脱水葡萄糖单元的取代基的平均数。因此，根据定义，淀粉的最大可能的取代度是3.0。
在一个实施方式中，所述至少一个淀粉层包含高直链淀粉。优选地，基于所述淀粉层的总重量，高直链淀粉的量为5重量％与80重量％。
在另一个实施方式中，所述改性淀粉被化学改性以将羟基官能团替换为选自由醚和酯以及它们的混合组成的组的官能团。优选的酯包括庚酸酯或低级同系物。特别优选的酯包括乙酸酯。
在另外的实施方式中，所述改性淀粉被改性为包括羟烷基C_2-6基团，或通过与羧酸的酸酐反应而得到改性。优选的是，改性淀粉被改性为包括羟基C_2-4基团。更优选的是，改性淀粉被改性为包括羟丙基。
在另外的实施方式中，所述至少一个淀粉层包含水溶性聚合物。优选地，所述淀粉层包含1重量％至20重量％的水溶性聚合物，更优选4重量％至12重量％的水溶性聚合物。示例性但非限制性的水溶性聚合物选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或它们的混合物组成的组。聚乙烯醇是特别优选的水溶性聚合物。
在一些实施方式中，所述至少一个淀粉层可包括水，优选最多20重量％的水，更优选最多12重量％的水。在一些实施方式中，水可作为增塑剂。
在一些实施方式中，所述至少一个淀粉层的水分含量通常是在环境％RH下的平衡含水量。例如，平衡含水量为低％RH下的约4％至高％RH下的高于15％。
在另外的实施方式中，所述至少一个淀粉层包含一种或多种多元醇增塑剂，优选最多20重量％的一种或多种多元醇增塑剂，更优选最多12重量％的一种或多种多元醇增塑剂。示例性但非限制性的多元醇增塑剂选自由山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇、木糖醇以及它们的混合物组成的组。
在另一个实施方式中，所述至少一个淀粉层还可以包括最多50重量％的天然未改性的淀粉。
在一些实施方式中，所述至少一个淀粉层包含淀粉和/或改性淀粉的混合物，例如，高和低直链淀粉的混合物，其中淀粉组分中的一种或多种可以是改性的。
在另外的实施方式中，所述至少一个淀粉层包含润滑剂。优选的润滑剂是C_12-22脂肪酸和/或C_12-22脂肪酸盐。优选地，C_12-22脂肪酸和/或C_12-22脂肪酸盐的存在量为最多5重量％。
在一些实施方式中，所述至少一个淀粉层包括一种或多种纳米材料。优选地，所述纳米材料在淀粉纳米复合材料内是剥离型(exfoliated)的。示例性纳米材料包括粘土和改性粘土，特别是“疏水改性的层状硅酸盐粘土”。优选的粘土包括蒙脱石、膨润土、贝得石(beidelite)、云母、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石、硅镁石、铬膨润石或它们的混合物。
“疏水改性的层状硅酸盐粘土”或“疏水性粘土”优选地是通过与包含长链烷基(例如长链烷基铵离子，例如单-或二-C₁₂-C₂₂烷基铵离子)的表面活性剂交换而改性的粘土，其中极性取代基(例如羟基或羧基)不附接到所述长链烷基上。合适的粘土的实例包括来自Southern Clay Products Inc的20A或25A。
在一些实施方式中，所述淀粉层和/或其他层可以包含着色剂。
粘合剂
在一些实施方式中，所述至少一个其他层可以通过使用合适的粘合剂固定到所述至少一个淀粉层上。这有助于最小化滑动并因此保持优异的阻隔性能。许多合适的粘合剂对本领域技术人员而言是显而易见的。优选地，选择所述粘合剂以使其化学粘合到所述至少一个淀粉层上。优选的粘合剂包含一种或多种聚氨酯。
有利地，粘合剂的使用解决或最小化了对用作粘结层的改性或接枝的其他层的需要。因此，例如，标准膜聚乙烯等级可成功地在多层膜中用作聚烯烃其他层。从成本考虑这是所希望的。
其他合适的粘合剂包括EVA共聚物、丙烯酸系共聚物和三元共聚物、离聚物、茂金属衍生的聚乙烯、乙烯丙烯酸酯三元共聚物以及乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物。
本领域技术人员将熟悉适合于粘合各种类型的塑料的其他粘合剂层压技术，包括热活化的和UV活化的系统。示例性粘合剂包括聚氨酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸系粘合剂和丙烯酸酯。
多层膜的制备方法
所述多层膜可通过多种方法制成。所述多层膜可通过共挤出、涂布以及其他层压方法制成。所述膜还可以通过流延或吹塑薄膜方法制成。
共挤出倾向于使用粘结层，并利用改性的其他层，例如改性的(接枝的)聚烯烃。共挤出通常能实现更薄的总尺度(gauge)。层压更适合于利用粘合剂的更厚的多层膜。
在一个实施方式中，提供了包括一个内淀粉层以及两个外聚烯烃层的三层膜。在其他实施方式中，可以在所述淀粉层与聚烯烃层之间采用粘合剂层从而产生五层膜。
本领域技术人员应理解，三层膜或五层膜仅是采用淀粉和其他层的许多可能的实施方式之一。层的数目和它们的相对厚度可以根据膜的功能或最终用途来调节。
此外，可以设想包括在阻隔膜应用中通常使用的其他材料的另外的膜层。示例性的另外的膜层包括金属化膜和非聚合物膜等。
支撑构件的设计
包括所述多层膜的支撑构件可具有各种设计，取决于待包装的食品的特性。例如，所述支撑构件应足够厚以便充分容纳所述食品，这一般取决于食品的重量。另外，支撑构件的形状可根据待包装的具体食品而变化。例如，在提供整鸡的包装时，支撑构件的边可有利地具有足够的高度以便“鼓出(plump)”所述鸡，从而增强呈现效果。
所述支撑构件可有利地由多层膜经热成型工艺形成。
盖膜
在一些实施方式中，所述盖膜比多层膜具有更高的水蒸气透过速率和更高的气体透过速率。盖膜的在38℃和90％相对湿度下测量的水蒸气透过系数优选大于1g.mm/m².24hr.atm。优选所述盖膜的在50％相对湿度(RH)下的氧气透过系数大于0.6cm³mm/m².24h.atm。
盖膜的优选材料包括聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、尼龙、淀粉、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯和乙烯乙烯醇。所述盖膜可以包含单层或可以包含具有上述材料的组合的多层材料。盖膜可以为气体阻隔膜或渗透性收缩膜或防缩膜。优选地，所述盖膜是可热缩的。所述盖膜根据应用可以是柔性的或硬性的。
在一些实施方式中，所述盖膜控制食品包装的阻隔或透气功能。针对阻隔功能，优选的盖膜材料包括乙烯乙烯醇、淀粉和尼龙。针对透气功能，优选的盖膜包括聚烯烃，如聚乙烯。
当盖膜中采用淀粉层时，其可包括本文针对多层膜中所用淀粉层而公开的任意实施方式。
所述盖膜的厚度取决于其是作为柔性结构还是硬性结构使用。需要柔性结构时，盖膜的厚度优选为5微米～200微米，更优选15微米～100微米，最优选25微米～70微米。当需要更硬的结构时，例如在所谓的“圆顶包”应用中，盖膜厚度优选200微米～750微米，更优选300微米～500微米。
所述盖膜可通过行业内常用的方法(例如，用对密封区域施加足够压力的成形的热密封棒)密闭地密封于支撑构件。硬性包装可能需要顶部和底部密封加热。所述膜的潜在收缩能被来自密封棒的辐射热或被作为次级历程的外部热水收缩通道所引发。
所述食品包装可被气冲以便为食品储存提供合适的氛围。所述气体的性质可以根据食品性质和包装目的而变化。作为透水和透气技术，可以采用气调包装技术。
在另一个实施方式中，在装入食品后可对包装进行抽真空。
食品包装
由不同聚合物材料制成的包装将在不同程度上可透过小分子，例如气体和水蒸汽。此外，不同材料对于不同的分子将具有不同的渗透性。下表示出了一些聚合物针对气调包装中三种最常用气体的渗透性的相对值。