一种新型芳香族聚硫化物及含有该聚硫化物的沥青组合物 发明背景发明领域
本发明涉及一种新型芳香族聚硫化物及含有该聚硫化物的沥青组合物。更具体地说，本发明涉及一种新型芳香族聚硫化物、含有所述聚硫化物的沥青组合物、助粘剂和紫外线吸收剂。相关领域的描述
韩国专利申请No.1993-14434公开了一种以100重量％沥青为基础，含有0.5-100重量％的聚烯烃型金属络合物的改性沥青组合物，以改进现有沥青组合物的物质特性。
韩国专利申请No.1996-81058报道了一种具有低粘度和无气味的沥青改性剂及含有上述沥青改性剂的沥青组合物，其制备方法是，通过在70-200℃的蒸馏分离出含有硫化合物和其他杂质的环烷酸(naphtenic acid)，然后通入惰性气体除去残余的挥发性成分，之后向处理的化合物中加入油，如润滑油。韩国专利申请No.1992-8279还阐述了一种含有直馏沥青、瓦斯油和聚合硬化剂的冷混铺路沥青组合物。
同时，美国专利No.4,244,747、4,234,346和4,801,332公开了一种还含有有机金属化合物，如有机锰化合物、有机钴化合物的改性沥青组合物。而且，美国专利No.4,008,095公开了一种含有微粒状的未处理的煤粒子、烟煤和沥青的铺路沥青组合物。
日本专利公开特许公报No.昭54-139925、昭59-138263、昭60-158256、昭62-181358和昭62-275160描述了一种含有由羧基和/或羧基衍生的其他官能团改性的聚烯烃沥青组合物。
美国专利No.5,710,196提供了一种含有接枝共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂的沥青组合物，以提高沥青组合物的性能。而且，为了降低沥青的龟裂，特别是在低温下由于重载的龟裂，美国专利No.4,547,399、4,835,199和5,002,987提出了高弹性共聚物和沥青的组合物。
但是，包括上述组合物地常规沥青组合物不能满足对优质沥青所提出的要求，例如，在粘合性、耐水性、耐龟裂性和耐磨性等方面。
同时，韩国专利申请No.1988-700951提供甲基丙烯酸单酯和乙烯型单体的共聚物作为紫外线吸收剂，该共聚物含有代表不同于甲基丙烯酸单酯的紫外线(以下称作“UV”)吸收模式的生色基团。此外，韩国专利申请No.1995-3408公开了一种UV吸收剂专用的吲哚(bezazol)化合物，其制备方式是，使含羧基的衍生物和邻苯二胺在氯磺酸存在下，在20-90℃的温度范围内反应。
在通过吸收UV而降低UV的有害影响的研究开发工作中，韩国专利申请No.1989-18583提供了共轭苯的双-1，3二酮衍生物，韩国专利申请No.1989-19891提供了一种含有亚环己基氰基乙酸酯低聚物的组合物。发明概述
为解决上述本领域中长期没有解决的问题，发明人进行了认真研究，结果开发出了一种新型芳香族聚硫化物聚合物，并注意到芳香族聚硫化物聚合物可以改进沥青组合物的各种性能并可作为优良的UV吸收剂。
因此，本发明的一个目的是提供一种新型芳香族聚硫化物聚合物及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种含有上述聚硫化物的沥青组合物。
本发明的又一个目的是提供一种用于聚合物树脂的助粘剂和一种UV吸收剂。
结合所附的权利要求和下文的详细描述，本发明的其他目的和优点将更加清楚。附图简述
图1是表示本发明聚硫化物的UV透射模式图。发明的详细描述
本发明涉及一种具有下列通式(I)的重复单元的新型芳香族聚硫化物：
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，并且独立地代表H、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基；x是1-4的整数；n是2-10,000的整数。
本发明的芳香族聚硫化物的结构特征在于带有两对孤对电子的6B族元素氧和硫与苯环成键。氧和硫的孤对电子可以同时与作为铺路沥青组合物成分的阳离子通过静电相互作用，由此改进铺路沥青组合物的各种物质特性。
聚硫化物的苯环提供了用作优良的UV吸收剂的能力。
本发明的聚硫化物的平均分子量可以根据聚合作用而变化，但优选在5,000至20,000的范围内，更优选在7,000至15,000的范围内。如果聚硫化物的分子量低于5,000，尽管含有此种聚合物的沥青组合物和铺路沥青组合物具有更好的加工性，但其耐久性可能会变差。如果分子量高于20,000，虽然提高了其温度敏感性和耐久性，但会降低其加工性能。
本发明的芳香族聚硫化物的取代基可以是任何取代基，但优选包括未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基。
如本文使用的，“烷基”指支链的或非支链的饱和烃链，其可以是未取代的或取代的。例如，含有1-6个碳原子的C1-C6直链或支链烷烃链，除非另外说明，包括但不限于，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等取代基。取代的烷基在一个或多个位置带有选自卤素、硝基、羟基、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、苯氧基、苄氧基或芳基的取代基。
单独或组合使用的术语“芳基”在此定义为单环或多环基团，优选单环或双环基团，即，苯基或萘基，并且可以是未取代的或例如由一个或多个，特别是一至三个选自卤素、烷基、羟基、烷氧基、卤代烷基、硝基、氨基、酰胺基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基的取代基取代。一些芳基基团的实例包括苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-硝基苯基等。
本发明还涉及一种由下列反应路线(I)所代表的制备新型芳香族聚硫化物的方法，包括苯酚类似物和氯化硫类物质之间进行反应的步骤：反应路线(I)
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，并且独立地代表H、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基；x是1-4的整数；n是2-10,000的整数。
如上所述，通过苯酚或苯酚衍生物与氯化硫类物质的反应实现本发明的方法，该反应可以被分类为缩聚反应且反应条件温和。例如，优选的反应温度在50℃-90℃的范围。
此外，本发明优选的方法还包括加入烷基卤或芳基卤的步骤，以使苯环增加各种取代基。根据本发明的方法，所使用的氯化硫类物质选自由二氯化硫、一氯化硫、二氯化三硫和二氯化四硫所组成的组，最优选的氯化硫类物质是一氯化硫。
本发明提供了一种沥青组合物，含有：(i)一种具有下列通式(I)的重复单元的新型芳香族聚硫化物：
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，并且独立地代表H、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基；x是1-4的整数；n是2-10,000的整数；和(ii)沥青。
在所述的沥青组合物中含有的芳香族聚硫化物具有可改进各项性能，如渗透性、粘滞性和温度敏感性的作用。根据优选实施例，基于组合物的重量，聚硫化物化合物的量为0.5-10重量％，沥青的量为90-99.5重量％。如果聚硫化物的量低于0.5重量％，加入聚硫化物的效果可被忽略，但如果超过10重量％，由组合物的硬化会导致龟裂。而且，如果沥青的量低于90重量％，流动性可能降低，但如果超过99.5重量％，虽然提高了强度，但可能极大地降低其耐久性。
本发明还涉及一种含有上述沥青组合物(含有0.5-10重量％的具有通式(I)的重复单元的聚硫化物和90-99.5重量％的沥青)、集料、石粉和砂的铺路沥青组合物。根据优选的实施例，铺路沥青组合物含有4-10重量％的沥青组合物，65-85重量％的集料、3-10重量％的石粉、和8-25重量％的砂。
根据本发明，可用沥青可以是本领域任何常规的沥青，并优选包括直馏沥青、吹制沥青、湖沥清、岩沥青、沥青沙岩、沥青岩等，最优选包括直馏沥青。
在本发明的铺路沥青组合物中，如果沥青组合物的量低于4重量％，其物理强度和流动性可能显著降低，但如果超过10重量％，其耐久性可能降低。
铺路沥青组合物具有对集料组分优良的粘合性和更好的耐水性，使温度敏感性降低，因此极大地提高了其使用期限。
本发明还提供了一种适合于聚合物树脂的助粘剂，该助粘剂含有具有下列通式(I)的重复单元的新型芳香族聚硫化物：
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，并且独立地代表H、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基；x是1-4的整数；n是2-10,000的整数。
用做助粘剂的芳香族聚硫化物使含有该聚硫化物的聚合物树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚异戊二烯)粘性更强。
本发明提供了一种含有具有下列通式(I)的重复单元的新型芳香族聚硫化物的UV吸收剂：
其中R1、R2和R3彼此相同或不同，并且独立地代表H、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基或取代的芳基；x是1-4的整数；n是2-10,000的整数。
芳香族聚硫化物可以用作油漆、塑料薄膜等的UV吸收剂，以降低其对UV的敏感性，由此可延长此类产品的寿命。
下列具体的实施例旨在说明本发明，不应被解释为对权利要求所限定的本发明范围的限制。实施例1：本发明的芳香族聚硫化物的制备I
将对甲酚(2160g，20摩尔)加入体积为5升的5颈烧瓶中并加热至70℃，该烧瓶装配有另外2个漏斗、水冷凝器、搅拌器和温度计。向其中滴加一氯化硫(2835g，21摩尔)，同时保持反应温度在50℃-70℃。当加入70％的氯化硫时，加入二氯甲烷(1000ml)。然后加入剩余的一氯化硫并在70℃-80℃再加热1小时。
在反应完全后，加入2000ml水以除去未反应的一氯化硫。除去溶剂和水，获得一种暗黄色固体聚合物。
所得的聚合物的平均分子量约为8,000，熔点为80℃。聚合物的红外(IR)吸收光谱在3400cm-1、1440cm-1、1220cm-1和1160cm-1有吸收峰。实施例2：本发明的芳香族聚硫化物的制备II
以与实施例1相同的方式制备本发明的芳香族聚硫化物，但使用苯酚代替对甲酚。
所获得的产物的平均分子量约为8,000，熔点为80℃。实施例3：本发明的芳香族聚硫化物的制备III
以与实施例1相同的方式制备本发明的芳香族聚硫化物，但使用间甲酚代替对甲酚。
所获得的产物的平均分子量约为8,000，熔点为80℃。实施例4：本发明的芳香族聚硫化物的制备IV
以与实施例1相同的方式制备本发明的芳香族聚硫化物，但使用混合甲酚(包括邻甲酚、对甲酚和间甲酚)代替对甲酚。
所得的产物的平均分子量约为8,000，熔点为80℃。实施例5：本发明的沥青组合物的制备
将1重量％、2重量％和3重量％的实施例1中所制备的聚硫化物分别加入99重量％、98重量％和97重量％的直馏沥青中，使最终组合物的总重量百分比为100％。然后在150℃下熔化过程中，充分混合每种混合物，获得沥青组合物。实施例6：本发明的铺路沥青组合物的制备
将6重量％的实施例5中制备的每种沥青组合物、34重量％的颗粒尺寸为19-13mm的集料、40重量％的颗粒尺寸低于13mm的集料、15重量％的砂和5重量％的石粉在150℃加热并混合，得到铺路沥青组合物。试验例1：对本发明的沥青组合物性能的评价
分别以KS M2252、KS M2254和KS M2250为标准，评价在实施例5中制备的沥青组合物的各种物质特性(包括渗透性、粘滞性、软化温度和温度敏感性指数)。结果列于下表1。试验例2：对本发明的铺路沥青组合物性能的评价
以KS F2337为标准，对实施例6中制备的铺路沥青组合物进行马歇尔试验(Marshall test)。根据韩国公路公司(Korea HighwayCorporation)出版的《建筑物质量测试手册》(Manual for TestingQualities of Construction)对在实施例6中制备的铺路沥青组合物进行耐车辙试验，以评价对轮压导致的车辙的耐受力。结果列于下表1。
表1项目 物质特性芳香族聚硫化物的量(重量％) 1 2 3沥青组合 物 渗透性(1/10mm，25℃) 85 82 79 粘滞性(cm，25℃) 150 150 150 温度敏感性指数(℃) 0.0263 0.0178 0.0161 软化温度(℃) 59 67 72铺路沥青组合 物 马歇 尔试 验稳定性(kg) 1.687 1.892 1.956流动性(1/100cm) 30 28 27孔隙率(％) 4.02 4.51 4.78 轮压 车辙形变率(mm/min) 0.035 0.014 0.009动态稳定性(次/mm ) 921 1237 1516试验例3：对本发明的芳香族聚硫化物的增粘性的评价
为了评价聚硫化物的增粘性，将3重量％的、在实施例1中制备的聚硫化物加入PVC的四氢呋喃(THF)溶液中，然后将产物涂敷在不锈钢钢板上并干燥。在经过适当的时间后，用裸眼观察粘合程度。注意到含有本发明的聚硫化物的PVC溶液牢固地粘合在不锈钢钢板上，没有观察到剥离，但不含聚硫化物的PVC溶液在经过一段时间后便会从钢板上剥离下来。
因此可以确认本发明的聚硫化物能够显著地增强聚合物树脂的粘合性。试验例4：对本发明的芳香族聚硫化物的UV透射率的评价
在评价实施例1中制备的聚硫化物的UV透射率中，将0.016g聚硫化物溶解在8ml氯仿溶剂中，然后使用UV-分光光度计(HP-8454)测量UV透射率。用下列方程式计算透射率并在图1中示出：
方程式(I)
透射率(T)＝10-A(λ)
其中A(λ)是吸光率。
如图1所示，本发明的聚硫化物在UV区具有非常低的透射率，因此其具有作为UV吸收剂的优良性能。