一种低表面缺陷碳纤维的制备方法.pdf

一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，所述的制备方法前驱体采用干喷湿纺聚丙烯腈原丝，在温度为180~280℃范围内，通过调节牵伸量，控制丝束张力，在有氧条件下进行预氧化反应。预氧化纤维在300~900℃范围内，在惰性气体保护下，进行预碳化处理。随后，在1000~1400℃温度范围内，在惰性气体保护下，进行碳化处理，制得含碳量94%以上的碳纤维；再经过表面处理、上浆、干燥、卷绕制得碳纤维成品；本发明的优点是：通过优化预氧化、碳化过程中组织结构转变，有效避免纤维在牵伸时被拉断，提高产品的质量和强度。

1.  一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，驱体采用的是干喷湿纺聚丙烯腈原丝，其特征在于，包括：
预氧化阶段：原料聚丙烯腈原丝在180~300℃的条件下在预氧化炉中进行预氧化反应，采用梯度预氧化温度设置，温区数量在2~30个之间，预氧化反应时间为30~80min，牵伸率为-20~10%，牵伸量为-20~10%，聚丙烯腈丝束张力为5~30N之间；
（2）预碳化阶段：步骤（1）中获得的预氧化聚丙烯腈丝束发生热解反应，分子链上的O以CO、CO2、H2O等小分子形式脱除，分子链末端为环化的-CN以低聚物形式脱除，纤维发生约45%的失重；在此阶段，纤维结构由梯形结构转变为网状结构，发生收缩，纤维结构转变，此时预碳化时间为45~180S，牵伸量为-10~10%，丝束张力为5~20N之间；
（3）碳化阶段：将步骤（2）中预碳化聚丙烯腈丝束，即纤维，置于1000~1400℃的条件下，采用梯度升温方式，分子链上残留的N部分以NH3等脱除，纤维结构由网状结构转变为乱层石墨结构，碳化时间为45~180S，牵伸量为-10~0%，张力为10~50N之间；
（4）碳化阶段获得的纤维经过表面处理、上浆、干燥、卷绕制得碳纤维成品。

2.  根据权利要求1所述的一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，其特征在于：所述干喷湿纺聚丙烯腈原丝，纤度为0.9~1.2dtex，一束为12000根单丝，原丝表面光滑、无明显沟槽。

3.  根据权利要求1所述的一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中预氧化反应温度优选为200~270℃。

4.  根据权利要求1所述的一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中预氧化反应时间优选为30~50min。

5.  根据权利要求1所述的一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，在预氧化过程中，对丝束施加一定量的负牵伸，并控制丝束张力，牵伸量优选为-20~-10%，丝束张力优选为10~20N。

6.  根据权利要求1所述的一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，在预碳化过程中，对丝束施加一定量的负牵伸，并控制丝束张力，牵伸量优选为-5~5%，丝束张力优选为5~15N。

7.  根据权利要求1所述的一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中碳化反应时间优选为60~90S。

8.  根据权利要求1所述的一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中所制得的碳纤维截面为标准圆形。

9.  根据权利要求8所述的一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，其特征在于：所述碳纤维含碳量94%以上，碳纤维直径6~8μm。

10.  根据权利要求8、9所述的一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，其特征在于：所述碳纤维拉伸强度4.9GPa以上，拉伸模量225~240GPa，断裂延伸率2.0%以上。

一种低表面缺陷碳纤维的制备方法
技术领域
本发明拉伸强度和复合材料加工技术领域，尤其是涉及一种低表面缺陷碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐高温等优异性能，复合材料由于其可设计性，在结构和功能上可满足客户的多样化需求。因此碳纤维复合材料具有轻质、高强、高刚性、耐腐蚀、可设计、整体成型等特点，在航空航天、能源电力、交通运输、汽车、土木建筑、海洋工程、高档体育运动等领域广泛应用。
碳纤维是脆性材料，拉伸强度受缺陷控制，缺陷越少，缺陷尺寸越小，碳纤维的拉伸强度越高。碳纤维缺陷包括内部缺陷和表面缺陷，同等尺寸的缺陷，表面缺陷对拉伸强度的影响大于内部缺陷，内部缺陷主要是内部孔洞，由扩散不均产生的皮芯和预氧化不足或过度导致的碳化烧损引起的；表面缺陷主要是表面沟槽以及划痕等，在承受拉伸应力时，纤维表面的沟槽处产生应力集中，成为断裂源，因此表面光滑的碳纤维更容易获得高的拉伸性能。
在湿纺纺丝工艺中，由于出口膨胀效应，纺丝液细流经喷丝板喷出后，直径急剧增大，膨胀体进入凝固浴后，形成致密、坚硬的皮层。在随后的轴向牵伸作用下，纤维细旦化，皮层发生塌陷、褶皱，表现为表面的沟槽。原丝表面的沟槽在预氧化和碳化过程中“遗传”给碳纤维。在干喷湿纺工艺中，聚合物细流在空气段实现细旦化，进入凝固浴后，纤维进行双向扩散，两相分离，丝束凝固成型，纤维表面光滑，无明显沟槽，因此光滑表面的原丝是制备低表面缺陷碳纤维的重要条件。
聚丙烯腈原丝在预氧化过程中发生环化反应，致密的皮层影响氧向纤维芯部的扩散，形成“皮芯”结构。干喷湿纺原丝与湿纺原丝相比表面光滑，比表面积小，更容易形成“皮芯”结构。干喷湿纺聚丙烯腈原丝表面光滑，丝束间单丝容易积聚，不利于预氧化过程中的散热，造成丝束内局部过热。
发明内容
为克服上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，驱体采用的是干喷湿纺聚丙烯腈原丝，包括：
（1）预氧化阶段：原料聚丙烯腈原丝在180~300℃的条件下在预氧化炉中进行预氧化反应，采用梯度预氧化温度设置，温区数量在2~30个之间，预氧化反应时间为30~80min，牵伸率为-20~10%，牵伸量为-20~10%，聚丙烯腈丝束张力为5~30N之间；
（2）预碳化阶段：预氧化的聚丙烯腈丝束发生热解反应，分子链上的O以CO、CO2、H2O等小分子形式脱除，分子链末端为环化的-CN以低聚物形式脱除，纤维发生约45%的失重；在此阶段，纤维结构由梯形结构转变为网状结构，发生收缩，纤维结构转变，此时预碳化时间为45~180S，牵伸量为-10~10%，丝束张力为5~20N之间；
（3）碳化阶段：将步骤（2）中预碳化聚丙烯腈丝束，即纤维，置于在1000~1400℃的条件下，采用梯度升温方式，分子链上残留的N部分以NH3等脱除，纤维结构由网状结构转变为乱层石墨结构，碳化时间为45~180S，牵伸量为-10~0%，张力为10~50N之间；
（4）碳化阶段获得的纤维经过表面处理、上浆、干燥、卷绕制得碳纤维成品。
所述干喷湿纺聚丙烯腈原丝，纤度为0.9~1.2dtex，一束为12000根单丝，原丝表面光滑、无明显沟槽。
优选地，所述预氧化反应温度为200~270℃。
优选地，所述预氧化反应时间为30~50min。
优选地，所述牵伸量为-20~-10%，丝束张力为10~20N。
优选地，所述牵伸量为-5~5%，丝束张力为5~15N。
优选地，所述碳化反应时间为60~90S。
所述步骤中所制得的碳纤维截面为标准圆形。
所述碳纤维含碳量94%以上，碳纤维直径6~8μm。
所述碳纤维拉伸强度4.9GPa以上，拉伸模量225~240GPa，断裂延伸率2.0%以上。
本发明的优点是：通过优化预氧化、碳化过程中组织结构转变，有效避免纤维在牵伸时被拉断，提高产品的质量和强度。
具体实施方式
一种低表面缺陷碳纤维的制备方法，驱体采用的是干喷湿纺聚丙烯腈原丝，包括：
（1）预氧化阶段：原料聚丙烯腈原丝在180~300℃的条件下在预氧化炉中进行预氧化反应，采用梯度预氧化温度设置，温区数量在2~30个之间，预氧化反应时间为30~80min，牵伸率为-20~10%，牵伸量为-20~10%，聚丙烯腈丝束张力为5~30N之间；
（2）预碳化阶段：步骤（1）中获得的预氧化聚丙烯腈丝束发生热解反应，分子链上的O以CO、CO2、H2O等小分子形式脱除，分子链末端为环化的-CN以低聚物形式脱除，纤维发生约45%的失重；在此阶段，纤维结构由梯形结构转变为网状结构，发生收缩，纤维结构转变，此时预碳化时间为45~180S，牵伸量为-10~10%，丝束张力为5~20N之间；
（3）碳化阶段：将步骤（2）中预碳化聚丙烯腈丝束，即纤维，置于1000~1400℃的条件下，采用梯度升温方式，分子链上残留的N部分以NH3等脱除，纤维结构由网状结构转变为乱层石墨结构，碳化时间为45~180S，牵伸量为-10~0%，张力为10~50N之间；
（4）碳化阶段获得的纤维经过表面处理、上浆、干燥、卷绕制得碳纤维成品。
下面以具体实施例来说明本技术方案的实施:
实施例1：
采用干喷湿纺工艺制备原丝，原丝纤度为1.0dtex，一束丝总根数为12000根，预氧化温度为200-280℃，预氧化时间为55min，预氧化牵伸为-10%，预氧化丝束张力为20N，预碳化牵伸为1%，碳化牵伸为-4 ~ -6%，碳化温度为1400℃，采用阳极氧化法进行电解表面处理，所得碳纤维拉伸强度为4.93GPa,拉伸模量为232GPa，含碳量为94.7%，纤维直径为6.5μm。
实施例2：
采用干喷湿纺工艺制备原丝，原丝纤度为1.0dtex，一束丝总根数为12000根，预氧化温度为200-260℃，预氧化时间为65min，预氧化牵伸为-10%，预氧化丝束张力为19N，预碳化牵伸为1%，碳化牵伸为-5%，碳化温度为1400℃，采用阳极氧化法进行电解表面处理，所得碳纤维拉伸强度为5.28GPa,拉伸模量为231GPa。
实施例3：
采用干喷湿纺工艺制备原丝，原丝纤度为1.0dtex，一束丝总根数为12000根，预氧化温度为200-270℃，预氧化时间为55min，预氧化牵伸为-20%，预氧化丝束张力为14N，预碳化牵伸为-1%，碳化牵伸为-5%，碳化温度为1400℃，采用阳极氧化法进行电解表面处理，所得碳纤维拉伸强度为5.34GPa,拉伸模量为228GPa。
实施例4：采用干喷湿纺工艺制备原丝，原丝纤度为1.0dtex，一束丝总根数为12000根，预氧化温度为200-260℃，预氧化时间为50min，预氧化牵伸为-18%，预氧化丝束张力为15N，预碳化牵伸为-1%，碳化牵伸为-6%，碳化温度为1400℃，采用阳极氧化法进行电解表面处理，所得碳纤维拉伸强度为5.41GPa,拉伸模量为232GPa。
实施例5：
采用干喷湿纺工艺制备原丝，原丝纤度为1.0dtex，一束丝总根数为12000根，预氧化温度为200-270℃，预氧化时间为55min，预氧化牵伸为-10%，预氧化丝束张力为20N，预碳化牵伸为1%，碳化牵伸为-4%，碳化温度为1450℃，采用阳极氧化法进行电解表面处理，所得碳纤维拉伸强度为5.06GPa,拉伸模量为238GPa。
实施例6：
采用干喷湿纺工艺制备原丝，原丝纤度为1.12dtex，一束丝总根数为12000根，预氧化温度为200-270℃，预氧化时间为55min，预氧化牵伸为-14%，预氧化丝束张力为16N，预碳化牵伸为1%，碳化牵伸为-6%，碳化温度为1400℃，采用阳极氧化法进行电解表面处理，所得碳纤维拉伸强度为5.14GPa,拉伸模量为231GPa，纤维直径为7.1μm。
实施例7：
采用干喷湿纺工艺制备原丝，原丝纤度为1.0dtex，一束丝总根数为12000根，预氧化温度为200-270℃，预氧化时间为55min，预氧化牵伸为-10%，预氧化丝束张力为15N，预碳化牵伸为1%，碳化牵伸为-5%，碳化温度为1350℃，采用阳极氧化法进行电解表面处理，所得碳纤维拉伸强度为5.02GPa,拉伸模量为227GPa，碳含量为94.1%。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。