浓织物调理剂组合物 【发明领域】
本发明涉及浓织物调理剂组合物，更具体地讲，本发明涉及在较宽温度范围内具有合乎需要的粘度的浓织物调理剂组合物。
【发明背景】
众所周知提供液体织物调理组合物在漂洗周期内柔软织物。
这种组合物包含小于7.5％重量的柔软活性物质(在这种情况下所述组合物称为“稀”组合物)、8％-约30％重量的活性物质(在这种情况下所述组合物称为“浓”组合物)或大于约30％重量的活性物质(在这种情况下所述组合物称为“超浓”组合物)。
由于这些浓和超浓组合物需要较小的包装，因此比稀或半稀组合物对环境更相容，因此浓和超浓组合物合乎需要。
如上定义的浓和超浓组合物的常见问题在于产品不稳定，特别是当在高温下储存时。不稳定可表现在储存时产品变稠，甚至到产品不再能倾倒的程度。
储存时变稠的问题在包含具有一条或多条完全饱和的烷基链的酯连接的季铵织物柔软物质的浓和超浓织物柔软组合物中特别明显。
已知影响包含具有一条或多条完全饱和的烷基链的酯连接的季铵织物柔软物质的浓和超浓织物柔软组合物的其他问题在于全配制组合物(fully formulated composition)的初始粘度可非常高，最高达到组合物基本不能倾倒。
但是，由于其固有的可生物降解性，需要使用酯连接的化合物，且由于其优异的柔软能力且由于比部分饱和或完全不饱和的季铵柔软化合物对氧化降解(可导致产生恶臭)更稳定，需要使用基本完全饱和的季铵织物柔软化合物。
在已知的各种类型的酯连接的季铵物质中，由于原料的熔点低，使得能在低温下进行组合物的制造工艺，需要使用基于三乙醇胺(triethanolamone)的那些物质，三乙醇胺产生至少某些单-酯连接的组分和至少某些三-酯连接的组分。这样降低了伴随高温处理、运输和加工原料以及由其制得的组合物的难度。
以前采用各种方式提出初始粘度高和储存时黏稳定性的问题。
获得具有良好的黏稳定性的稳定的浓缩产品的典型的方法通常涉及使用非离子辅助表面活性剂或电解质。两种方法均导致产品变稀，使得可制造活性物质含量较高的产品。但是，两种方法的问题在于如果使用过量的盐或非离子表面活性剂，产品的长期稳定性可能差。盐用于屏蔽双层之间和颗粒之间的排斥的静电荷。低含量的盐可为有益的，但高含量的盐长时间后可导致颗粒絮凝和增稠。此外，在加工方面，由于盐在低于相变温度下阻止高剪切研磨，在加入其他有益成分方面，盐和有益成分对絮凝的影响可具有加和性，因此即使使用低含量的盐在加工上也可有局限性。通常使用非离子表面活性剂通过变为微观结构来降低相体积。非离子表面活性剂将主要形式从微米大小的脂质体变为亚微米圆盘或碎片。但是，过量的非离子表面活性剂可导致在连续相中形成大量的游离的胶束。认为这些胶束由非离子表面活性剂和季铵活性物质的增溶组分组成，得到胶束，且整体为阳离子电荷。认为随后这种微观结构通过损耗型(depletion type)相互作用引起增稠。过量的非离子表面活性剂还可导致不合乎需要的稀产品，这样的产品储存时易分离。
此外，成功制造这种浓织物调理剂特别需要其他两方面。第一，制剂对通常用于织物调理剂制剂的通常范围和含量的香料组分必须稳定。通常硬化牛油季铵基的织物调理剂限制其香料含量，否则就会出现不稳定的情形。不仅如此，而且根据历史观点，由于一些香料影响某些非离子制剂助剂的性能，因此还有许多香料组分必须从香料组合物中除去(例如参见丁子香酚和里哪醇对乙氧基化的非离子表面活性剂的浊点的影响；Tokuoka等，J.Coll.and Sci，第152卷(第2期)，第402-409页(1992)。
第二，需要稳定的方式通过常规的加工技术(例如研磨)来控制产品粘度。最理想的路线之一是在接近加工结束时或在加工结束时通过高剪切研磨控制产品粘度，因为这样使得操作者有更大的自由度来满足产品规格。这反过来减少了必须再加工的规格外的产品的量。通常该方法不能用于不含非离子表面活性剂的浓缩产品。认为这是由于在不存在非离子表面活性剂下，低温研磨可引起形成非常粘稠的连续的层状相。
因此，需要这样的稳定的制剂：
i)可适应宽范围的香料物质；
ii)不需要盐或非离子表面活性剂来获得所需的液体性质；和
iii)简单地通过配制和工艺组合满足规格要求。
此外，还需要使用完全饱和的酯季铵活性物质，这是由于：
i)其可生物降解；和
ii)其不氧化，因此不褪色、不会氧化恶臭或不需要抗氧化剂。
已知在包含酯连接的季铵化合物(下文中称为酯季铵化合物)的织物调理剂组合物中使用脂肪酸和/或脂肪醇。
US 4844823公开了季铵化合物：脂肪醇的含量为6.5∶1-2.8∶1。
WO2003/22972公开了一种制备单酯季铵化合物(MEQ)与脂肪络合剂的比率为1∶5-5∶1的基于酯季铵化合物脂肪醇的浓和稀制剂的方法，所述方法包括在相变温度或相变温度以上加入香料，得到较好的稳定性。优选所述组合物包含非离子表面活性剂，且所有的实施例包含非离子表面活性剂。
WO2003/22970公开了基于酯季铵化合物以及脂肪络合剂和非离子表面活性剂的浓织物调理剂组合物。MEQ与脂肪络合剂的比率为5∶1-1∶5。
WO2003/22971公开了基于酯季铵化合物以及脂肪络合剂的稀(小于7.5％)组合物，以改进柔软性能。MEQ与脂肪络合剂的比率为5∶1-1∶5。
WO2003/22967公开了一种稀释基于酯季铵化合物的浓织物调理剂组合物的方法，所述方法通过加入比率为2.93∶1-1∶5(MEQ与脂肪络合剂的比率)的脂肪络合剂。
WO3003/057400和WO2004/61066公开了包含酯季铵化合物和聚合物增稠剂的组合物。所有公开的组合物使用不饱和的酯季铵化合物，通过使用电解质，可在浓制剂中更容易地处理。
现已发现可由特定的成分通过在高剪切或研磨下混合，制备在宽温度范围内对高剪切工艺/包装、不同类型和含量的香料以及工艺所需粘度稳定的浓织物调理剂组合物。
发明概述
本发明提供了一种制备织物调理组合物的方法，所述方法包括提供：
8-30％重量的季铵柔软物质，所述物质包括单-酯、二-酯和三-酯连接的饱和组分的混合物，
选自脂肪酸和脂肪醇的脂肪络合剂，其量使得单-酯连接的季铵物质与脂肪络合剂的重量比为2.5∶1-1∶2，
水，和
香料，
所述组合物不含非离子表面活性剂和添加的电解质，
随后将所述组合物进行高剪切和/或研磨步骤。
与现有技术的许多组合物不同，本发明不使用非离子表面活性剂或电解质来控制织物调理组合物的粘度。相反，在特定量的脂肪络合剂存在下，本发明允许通过研磨制备包含硬化酯季铵化合物的织物调理组合物。所述组合物在宽重量范围内容许宽范围的香料。
发明详述
优选本发明的组合物为漂洗调理剂组合物，更优选为用于家庭洗衣过程的漂洗周期的水性漂洗调理剂组合物。
季铵织物柔软物质
用于本发明组合物的织物调理物质包括一种或多种包含单-酯连接的、二-酯连接的和三-酯连接的饱和化合物的混合物的季铵物质。
“单-、二-和三-酯连接的组分”是指该季铵柔软物质分别包括包含单个与脂肪烷基链相连的酯-连接的季铵化合物、包含两个各自与脂肪烷基链相连的酯-连接的季铵化合物和包含三个各自与脂肪烷基链相连的酯-连接的季铵化合物。
以下说明在用于本发明组合物的织物柔软物质中单-、二-和三-酯连接的组分通常的含量。
组分原料(基于TEA的柔软剂，含有溶剂)的％重量单-酯10-30二-酯30-60三-酯10-30游离脂肪酸0.2-1.0溶剂10-20
用于本发明组合物的季铵物质的单-酯连接的组分的含量优选为提供季铵物质的原料总重量的8-40％。
优选烷基的平均链长为至少C14，更优选至少C16。最优选至少一半链长为C18。
通常优选烷基链主要为直链的。
用于本发明的优选的酯连接的季铵阳离子柔软物质用式(I)表示：
其中R各自独立选自C5-35烷基，R1表示C1-4烷基或羟烷基，T为
n为0或选自1-4的整数，m为1、2或3且表示直接在N原子侧位的所指部分的数目，X-为阴离子基团，例如卤离子或烷基硫酸根，例如氯离子、甲基硫酸根或乙基硫酸根。
此类特别优选的物质为甲基硫酸三乙醇铵的二-烷基酯。该式化合物的商品实例为AHT-1(甲基硫酸三乙醇铵的二-硬化牛油基酯，含有85％的活性物质)。
排除的季铵化合物
不含酯连接，或者如果包含酯-连接，但不包含至少某些单-酯组分和某些三-酯组分的季铵织物柔软物质排除在本发明的范围之外。例如排除具有下式的季铵化合物：
其中R1、R2、T、n和X-如上定义；和
其中R1-R4不被酯-连接基间隔，R1和R2为C8-28烷基或烯基；R3和R4为C1-4烷基或C2-4烯基，X-如上定义。
脂肪络合剂(fatty complexing agent)
本发明的组合物包含脂肪络合剂。
特别合适的脂肪络合剂包括脂肪醇和脂肪酸。其中最优选脂肪醇。
优选的脂肪酸包括硬化牛油脂肪酸(商品名为Pristerene，购自Uniqema)。
优选的脂肪醇包括硬化直链C16-C18脂肪醇。
脂肪络合剂存在的量大于所述组合物总重量的0.5％-15％。更优选所述脂肪组分存在的量为0.75-10％，最优选为1.0-5％，例如为1.25-4％重量。
季铵织物柔软物质的单-酯组分与脂肪络合剂的重量比为2.5至1∶2。
季铵物质的单-酯连接的组分的计算
使用反转门控1H去耦方案，通过定量13C NMR光谱学定量分析季铵物质的单-酯连接的组分。
首先将已知质量的季铵原料试样与已知量的测定物质(例如萘)一起溶解于已知体积的CDCl3中。随后使用反转门控去耦方案和驰豫剂记录该溶液的13C NMR谱。使用反转门控去耦方案确保抑制奥氏(Overhauser)效应，同时使用驰豫试剂确保克服长t1弛豫时间的负面影响(即在合理的时间量程内可获得足够的信噪比)。
使用季铵物质和萘中碳原子的特征峰的信号强度来计算季铵物质的单-酯连接的组分的浓度。在季铵物质中，信号代表在季铵首基上氮-甲基的碳。由于酯化程度不同，氮-甲基的化学位移稍有变化，单-、二-和三-酯连接的特征化学位移分别为48.28、47.97和47.76ppm。由于萘碳不受其他组分的干涉，因此如下所示，任何峰可用于计算计算存在于试样中的单-酯连接的组分的质量：
质量MQ(mg/ml)＝(质量Naph×IMQ×NNaph×MMQ)/(INaph×NMQ×MNaph)
其中质量MQ＝单-酯连接的季铵物质的质量，单位mg/ml；质量Naph＝萘的质量，单位mg/ml；I＝峰强度；N＝作出贡献的核数；M＝相对分子量。使用的萘的相对分子量为128.17，季铵物质的单-酯连接的组分的相对分子量视为526。
因此可计算原料中单-酯连接的季铵物质的重量百分比：
％原料中的单-酯连接的季铵物质＝(质量MQ/质量HT-TEA)×100
其中质量HT-TEA＝季铵物质的质量，质量MQ和质量HT-TEA均用mg/ml表示。
关于NMR技术的讨论参见“100 and More Basic NMRExperiments(百余个NMR实验)”，S Braun，H-O Kalinowski，S Berger，第1版，第234-236页。
优选非离子表面活性剂存在的量为所述组合物总重量的0.01-10％，更优选为0.1-5％，最优选为0.35-3.5％，例如为0.5-2％。
香料
本发明的组合物包含一种或多种香料。
优选香料存在的量为所述组合物总重量的0.01-10％，更优选为0.05-5％，最优选为0.5-4.0％。
液体载体
由于水成本低、较易得、安全和环境相容性，因此用于本发明组合物的液体载体为水。在液体载体中水的含量大于载体重量的约50％，优选大于约80％，更优选大于约85％。液体载体的含量大于约50％，优选大于约65％，更优选大于约70％。水和低分子量(例如＜100)有机溶剂(例如低级醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇)的混合物用作载体液体。低分子量醇包括一元醇、二元醇(乙二醇等)、三元醇(甘油等)和多元醇也为用于本发明组合物的合适的载体。
辅助活性柔软剂(co-active softener)
还可掺入为所述组合物总重量的0.01-20％，更优选0.05-10％的用于所述阳离子表面活性剂的辅助活性柔软剂。优选的辅助活性柔软剂包括脂肪酯和脂肪N-氧化物。
优选的脂肪酯包括脂肪单酯，例如甘油单硬脂酸酯。如果存在甘油单硬脂酸酯，则优选组合物中甘油单硬脂酸酯的含量为所述组合物总重量的0.01-10％。
辅助活性柔软剂还可包括油状糖衍生物。合适的油状糖衍生物、其制造方法及其优选的量见述于WO-A1-01/46361的第5页第16行至第11页第20行，该专利所公开的内容通过引用结合到本文中来。
聚合物粘度控制剂
所述组合物可(但不是必需)包含一种或多种聚合物粘度控制剂。合适的聚合物粘度控制剂包括非离子和阳离子聚合物，例如疏水改性的纤维素醚(例如Natrosol Plus，购自Hercules)、阳离子改性的淀粉(例如Softgel BDA和Softgel BD，均购自Avebe)。特别优选的粘度控制剂为甲基丙烯酸酯和阳离子丙烯酰胺的共聚物，商品名为Flosoft200(购自SNF Floerger)。
优选非离子和/或阳离子聚合物存在的量为所述组合物总重量的0.01-5％，更优选为0.02-4％。
其他任选的组分
其他任选的非离子柔软剂、杀菌剂、去污剂也可掺入本发明的组合物中。
所述组合物还可包含一种或多种常规包含在织物调理组合物中的任选的组分，例如pH缓冲剂、香料载体、荧光增白剂(fluorescers)、着色剂、水溶助长剂、消泡剂、抗再沉积剂、酶、荧光增白剂(opticalbrightening agents)、防缩剂、抗皱剂、抗斑剂、抗氧化剂、防晒剂、防蚀剂、悬垂剂、抗静电剂、助熨剂和染料。
产品形式
在其未稀释状态下，产品在室温下为水性液体。
所述组合物优选为季铵柔软物质的水性分散体。
产品用途
优选所述组合物用于家庭纺织品洗衣操作的漂洗周期，其中可以未稀释状态直接加至洗衣机中，例如对于顶加载型(top-loading)洗衣机，通过分配屉直接加至转筒中。或者可在使用前稀释。所述组合物还可用于家庭手洗洗衣操作。
本发明的组合物还可(但不太合乎需要)用于工业洗衣操作，例如在卖给消费者之前作为修饰剂用于使新衣柔软。
制备
可根据任何合适的方法制备本发明的组合物。
在第一种优选的方法中，将季铵物质、脂肪络合剂和任选的香料一起加热，直至形成共熔体。随后将水加热，搅拌下将该共熔体加至水中，随后对组合物进行高剪切(例如熔融)。或者可在已加入活性成分后加入热的香料，或者可在加入活性物质后，在冷却的不同阶段加入香料。
实施例
通过以下非限制性的实施例来说明本发明。对于本领域技术人员来说，其他改变是显而易见的。
本发明的样品用数字表示。比较样品用字母表示。
除非另外说明，否则所有的数值为活性成分的％重量。
实施例1
制备下表1中记录的样品：
表1
A 1 B C季铵化合物1113.46 - - - HTTEQA- 12.35 - -季铵化合物33- - 12.35 -季铵化合物44- - - 14.00脂肪醇51.5 1.5 1.5 1.5香料1.32 1.32 1.32 1.32少量组分水至100 至100 至100 至100
1)1，2-双[硬化牛油酰氧基]-3-三甲基铵基丙烷氯化物(78％的活性成分)
2)硬化牛油三乙醇胺季铵化合物，基于约2摩尔硬化牛油脂肪酸与1摩尔三乙醇胺的反应，随后将反应混合物用硫酸二甲酯季铵化(85％的活性成分)。该季铵物质包含约20％重量的MEQ
3)双(2-硬化牛油酰氧基乙基)二甲基氯化铵(85％的活性成分)
4)DHTDMAC或二硬化牛油基二甲基氯化铵(75％的活性成分)
5)Stenol 16-18L(购自Cognis)，为硬化直链C16-C18醇，100％的活性成分
在具有再循环回路的3kg容器中制备所有的样品。方法如下所示：
将水在容器中加热至70℃。在3分钟内加入季铵活性物质和脂肪醇的熔融预混物，随后连续搅拌4分钟。用夹套冷却至45℃，随后加入香料。冷却至31℃(周围温度)。将各样品的一部分不进行任何研磨从容器中移出。将剩余的样品研磨。将相当于1批体积的样品(equivalent of one batch volume or sample)在再循环回路中通过Janke&Kunkel研磨机研磨。
样品的短期粘度稳定性记录于下表2和3，说明样品的室温稳定性(所有粘度用Haake RT20粘度计在106s-1剪切速率下测定)。
表2-未研磨的实施例
时间/实施例实施例A实施例1 实施例B实施例C初始670185 420凝胶1天-145 340凝胶10天780140 290未测定18天830140 270未测定
未研磨的样品的结果清楚地表明HTTEAQ的益处，在研磨前的基础粘度远低于任何其他季铵的粘度(实际上实施例C太粘稠而无法测定)。此外，与实施例A不同，它们在接下来的18天测试中保持稳定。
表3-研磨的样品
时间/实施例实施例A实施例1实施例B实施例C初始270135 320凝胶1天-95 265凝胶10天43096 220未测定18天47792195未测定
实施例C仍太粘稠而无法测定，这点说明研磨不能降低产品的初始粘度。对于实施例A、B和1，粘度随着研磨而下降。但是，清楚的是，实施例A由于粘度开始再次升高而不稳定。相反，本发明的实施例1在测试期间保持稳定。
实施例2和3
制备下表4中记录的样品。
表4
D E F G H I J K L M 2 3 HTTEQA 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5 12.35 12.35 12.35 12.35 12.35 12.35 脂肪醇 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 香料 0 0.88 1.32 0 0.88 1.32 0 0.88 1.32 0 0.88 1.32 少量组分 (染料、防 腐剂) 水 至 100 至 100 至 100 至 100 至 100 至 100 至 100 至 100 至 100 至 100 至 100 至 100 冷研磨 无 无 无 有 有 有 无 无 无 有 有 有
HTTEAQ和脂肪醇与以前样品所用相同。
如实施例1所述，将各实施例进行冷研磨。
各实施例的室温稳定性记录于下表(所有粘度用Haake RT20粘度计在106s-1剪切速率下测定)。
表5
时间/样品 D E F G H I J K L M 2 3 初始 542 221 205 326 135 132 225 149 127 110 61 70 32天 590 210 224 382 104 132 360 157 121 89 74 69 67天 528 185 183 367 107 117 234 150 116 113 62 65 92天 548 180 176 371 105 113 238 142 111 108 63 64 206天 445 148 141 319 97 100 208 132 100 97 61 60
由表5可见，如所预期的，冷研磨降低所有实施例的粘度。在任何长时间(最长达且超过6个月)储存后，粘度不随着升高。
本发明的实施例最终的粘度较低，因此，需要较少研磨，因此需要较短的批时间(batch time)达到目标粘度。
结果表明，制剂的稳定性决不随香料的含量而变。
实施例4
制备以下制剂：
12.35％的HTTEAQ
1.5％的脂肪醇
0.93％的香料
少量防腐剂、染料、消泡剂
水至100％
HTTEAQ和脂肪醇与以前的实施例相同。如实施例1所述制备该制剂，随后冷研磨。在0、1BV(批体积)、2BV和2.5BV冷研磨后取出样品。
粘度随冷研磨而变(在20和106s-1下，用cps表示)
0BV 830/300
1BV 330/135
2BV 177/80
2.5BV 116/54
结果表明，可通过冷研磨控制产品粘度。此外，表明不存在随着更长期的研磨而引起剪切诱导的絮凝的风险，说明基础制剂优异的稳定性。