采用磁控溅射掩模辅助沉积制备AG纳米线阵列电极的方法.pdf

本发明涉及一种采用磁控溅射-掩模辅助沉积制备Ag纳米线阵列电极的方法，使用磁控溅射与电极掩模辅助沉积技术制备Ag膜；连接的金属电极Ag分别沉积在上、下AlN基底，上、下AlN片的尺寸是1-40mm×1-35mm；然后通过对准，在热电材料掩模辅助下，p-Bi-Sb-Te和n-Bi-Te-Se膜热偶臂分别沉积在已制备好的电极上面；最后，上和下AlN片分别具有几根至上千根p-Bi0.5Sb1.5Te3和n-Bi2Se0.3Te2.7热偶膜臂，通过上下键合，形成几对至上千对p-n结的微型器件。性能测试表明具有纳米线阵列结构电极的器件性能较普通结构电极的器件性能有显著地提升，因此引入纳米线阵列结构电极是一种提高热电微型器件性能的有效途径。本发明制作工艺简单，操作简便，生产环境条件宽松，具有非常显著的实用价值和经济效益。

1.  一种采用磁控溅射-掩模辅助沉积制备Ag纳米线阵列电极的方法，采用多靶磁控溅射沉积系统，其特征在于具体实施步骤如下：
首先，薄膜制备工艺过程如下：
（1）基底在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5-10分钟后取出，并用高纯氮气吹干后迅速放入溅射真空室；
（2）把质量百分比纯度为99.99%的Ag靶材放入磁控溅射真空室中，调节基底与溅射靶源的距离＝3-5，开始抽真空；
（3）真空度达2.0×10^-4-4.0×10^-4Pa时打开加热控温电源，设定加热温度200-400℃，开始对基底升温，同时打开气体流量控制仪和溅射电源预热，并打开样品台自转，转速为10-15转/分钟；
（4）温度升至预定温度200-400℃后，开始通入高纯氩气，固定氩气流量为20-30sccm，并调节气压至预定工作气压1-3Pa；
（5）调节溅射功率25-35W，预溅射5-10分钟，待辉光稳定后打开挡板开始溅射，沉积时间1-3h；
（6）溅射结束后，关闭溅射电源，并在氩气气氛下对薄膜进行原位退火；
（7）退火结束后，关闭加热控温电源，待基底温度降至20-40℃时，关闭样品台自转和其它电源；待基底温度降至20-40℃时，取出样品；
（8）使用设计好的不锈钢掩模去制造面外型串联微型器件，掩模包括为制备热电材料掩模与电极掩模；
加工器件的实施步骤如下：
首先，使用磁控溅射与电极掩模辅助沉积技术，制备Ag膜过程如上1-7步骤所述；连接的金属电极Ag分别沉积在上、下AlN基底上，基底厚度≤0.3 mm，上、下AlN片的尺寸是1-40 mm × 1-35 mm；然后通过对准，在热电材料掩模辅助下，p-Bi-Sb-Te和n-Bi-Te-Se膜热偶臂分别沉积在已制备好的电极上面；最后，上和下AlN片分别具有几根至上千根p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n-Bi₂Se_0.3Te_2.7热偶膜臂，通过上下键合，形成几对至上千对p-n结的微型器件。

采用磁控溅射-掩模辅助沉积制备Ag纳米线阵列电极的方法
技术领域
本发明涉及一种采用简单的物理气相沉积法（磁控溅射）制备银（Ag）纳米线阵列，并通过掩模辅助沉积在器件中引入Ag纳米线阵列电极的技术方法；即涉及一种采用磁控溅射-掩模辅助沉积制备Ag纳米线阵列电极的方法。
背景技术
目前，温差电池所能达到的热电转换效率仅为4%～6%，绝大部分热能被浪费。由于转换效率低，现有热电器件不能完全满足集成度日益提高的大功率器件制冷方面的需求。而热电器件的功率密度和特征尺寸成反比，所以微型热电器件可以很好地解决这一困难。但是，金属电极与半导体之间的接触电阻与热阻一直是制约微型热电器件性能提升的瓶颈，而采用纳米线阵列结构的电极方法去解决制约微型器件性能的瓶颈，这是一个重要的有效途径，因有序的平行纳米线微流通道利于电子(空穴)与声子的输运，从而可以改善微型器件的接触电阻与热阻。
银（Ag）因具有高的导电性和良好的热导率及高的熔点等优良的物理和化学性能吸引着材料制造业的目光，得到广泛的应用。开发了许多基于物理的与化学的方法制备合成各种形貌结构的Ag，如：具有可控形状的纳米颗粒、纳米棒、纳米线等。这些报道的合成方法主要的缺点是它们太复杂以及条件苛刻，并且反应产物不纯或需要去除模板。在这里，利用简单的磁控溅射的方法制备Ag纳米线阵列，不需使用任何封端剂或硬质模板就可以生产晶态Ag纳米线阵列结构，且定向生长垂直基底面。
以前的结果揭露了Ag纳米线合成，因化学法制备纳米线缺陷较多或需要去除硬质模板，所以该纳米线性能表现一般，且很难形成规模生产，也非常难把它引入器件做为电极应用；然而，这是一种创新挑战，因为使用简单的磁控溅射方法组装Ag纳米线阵列结构膜未见报道，更没有采用掩模辅助沉积Ag纳米线阵列引入器件做为电极的专利与文献。
因此，提供一种工艺简单、设计合理、效果显著的采用磁控溅射-掩模辅助沉积制备Ag纳米线阵列电极的方法，是该领域技术人员当前急待解决的难题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种工艺简单、设计合理、效果显著的采用磁控溅射-掩模辅助沉积制备Ag纳米线阵列电极的方法。
为实现上述目的本发明所采用的技术方案是：一种采用磁控溅射-掩模辅助沉积制备Ag纳米线阵列电极的方法，采用多靶磁控溅射沉积系统，其特征在于具体实施步骤如下：
首先，薄膜制备工艺过程如下：
（1）基底在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5-10分钟后取出，并用高纯氮气吹干后迅速放入溅射真空室；
（2）把质量百分比纯度为99.99%的Ag靶材放入磁控溅射真空室中，调节基底与溅射靶源的距离＝3-5，开始抽真空；
（3）真空度达2.0×10^-4-4.0×10^-4Pa时打开加热控温电源，设定加热温度200-400℃，开始对基底升温，同时打开气体流量控制仪和溅射电源预热，并打开样品台自转，转速为10-15转/分钟；
（4）温度升至预定温度200-400℃后，开始通入高纯氩气，固定氩气流量为20-30sccm，并调节气压至预定工作气压1-3Pa；
（5）调节溅射功率25-35W，预溅射5-10分钟，待辉光稳定后打开挡板开始溅射，沉积时间1-3h；
（6）溅射结束后，关闭溅射电源，并在氩气气氛下对薄膜进行原位退火；
（7）退火结束后，关闭加热控温电源，待基底温度降至20-40℃时，关闭样品台自转和其它电源；待基底温度降至20-40℃时，取出样品；
（8）使用设计好的不锈钢掩模去制造面外型串联微型器件，掩模包括为制备热电材料掩模与电极掩模；
加工器件的实施步骤如下：
首先，使用磁控溅射与电极掩模辅助沉积技术，制备Ag膜过程如上1-7步骤所述；连接的金属电极Ag分别沉积在上、下AlN基底上，基底厚度≤0.3 mm；上、下AlN片的尺寸是1-40 mm × 1-35 mm；然后通过对准，在热电材料掩模辅助下，p-Bi-Sb-Te和n-Bi-Te-Se膜热偶臂分别沉积在已制备好的电极上面；最后，上和下AlN片分别具有几根至上千根p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n-Bi₂Se_0.3Te_2.7热偶膜臂，通过上下键合，形成几对至上千对p-n结的微型器件。
本发明的有益效果是：为了解决银（Ag）纳米线阵列材料在合成方面存在的诸多问题以及解决制约微型器件性能的瓶颈，本发明采用物理气相沉积法，通过调节基底温度与气压以及溅射功率的大小，在真空室内，溅射Ag靶材，直接在AlN基板上沉积出具有银纳米线束阵列结构，并通过掩模辅助沉积引入Ag纳米线阵列做为热电器件的电极。整个沉积工艺过程简单，成本低廉，易于规模化生产，所得到的Ag纳米线阵列结构均一，有效的保证了纳米相的均匀分布。制备的Ag纳米线阵列性能优异，非常方便地在掩模辅助下引入器件。性能测试表明具有纳米线阵列结构电极的器件性能较普通结构电极的器件性能有显著地提升，因此引入纳米线阵列结构电极是一种提高热电微型器件性能的有效途径。本发明制作工艺简单，操作简便，生产环境条件宽松，具有显著的实用价值和经济效益。
附图说明
图1是本发明纳米线阵列Ag膜的XRD图；
图2是纳米线阵列结构Ag膜的表面(a)与断面(b)的SEM图；
图3是具有Ag电极/热偶臂的下基片(a)和上基片(b)以及50对p-n热电器件影像图；
图4是Ag纳米线阵列电极被引入器件后热偶臂的SEM图；
图5是纳米线阵列结构Ag膜的表面(a)与断面(b)的SEM图；
图6是柱状结构Ag膜的XRD图；
图7是柱状结构Ag膜的表面(a)与断面(b)的SEM图；
图8是普通结构Ag膜的XRD图；
图9是普通结构Ag膜的表面(a)与断面(b)的SEM图；
图10是普通结构Ag电极被引入器件后热偶臂的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图与较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式、特征详述如下： 
参见图1-图10，本发明是一种采用物理气相沉积制备纳米线阵列，并在掩模辅助下引入到器件做为电极的方法，即采用磁控溅射-掩模辅助沉积制备Ag纳米线阵列电极的方法，其包括有下列制备步骤：
实验中采用Ag靶材（购置于北京有色金属研究总院），靶直径为60 mm，厚度为4 mm，每次沉积前均需对靶材进行5-10分钟预溅射，以减少其表面的杂质影响。
采用多靶磁控溅射沉积系统，例如可采用JGP-450a型多靶磁控溅射沉积系统，（中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司），具体的薄膜制备工艺过程如下：
（1）基底在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5-10分钟后取出，并用高纯氮气吹干后迅速放入溅射真空室；
（2）把质量百分比纯度为99.99%的Ag靶材放入磁控溅射真空室中，调节基底与溅射靶源的距离＝3-5，开始抽真空；
（3）真空度达2.0×10^-4-4.0×10^-4Pa时打开加热控温电源，设定加热温度200-400℃，开始对基底升温，同时打开气体流量控制仪和溅射电源预热，并打开样品台自转（10-15转/分钟）；
（4）温度升至预定温度200-400℃后，开始通入高纯氩气，固定氩气流量为20-30sccm，并调节气压至预定工作气压1-3Pa；
（5）调节溅射功率25-35W，预溅射5-10分钟，待辉光稳定后打开挡板开始溅射，沉积时间1-3h；
（6）溅射结束后，关闭溅射电源，并在氩气气氛下对薄膜进行原位退火；
（7）退火结束后，关闭加热控温电源，待基底温度降至20-40℃时，关闭样品台自转和其它电源。待基底温度降至20-40℃时，取出样品。
（8）使用设计好的不锈钢掩模去制造面外型串联微型器件，掩模包括为制备热电材料掩模与电极掩模。
加工器件的步骤如下：
首先，使用磁控溅射与电极掩模辅助沉积技术，连接的金属电极Ag（制备Ag膜过程如上1-7步骤所述）分别沉积在上、下AlN基底（厚度≤0.3 mm，原则上越薄越好，例如0.1-0.3 mm）上，上（下）AlN片的尺寸是(1-40) mm × (1-35) mm。然后通过对准，在热电材料掩模辅助下，p-Bi-Sb-Te和n-Bi-Te-Se膜热偶臂分别沉积在已制备好的电极上面。最后，上和下AlN片分别具有几根至上千根p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n-Bi₂Se_0.3Te_2.7热偶膜臂，通过上下键合，形成几对至上千对p-n结的微型器件。性能测试表明：具有纳米线阵列结构电极的器件性能较普通结构电极的器件性能有显著地提升，因此引入纳米线阵列结构电极是一种提高热电微型器件性能的有效途径。
实施例1
在AlN基板上磁控溅射-掩模辅助沉积制备Ag纳米线阵列以及具有Ag纳米线阵列电极的50对p-n器件：
（1）基底在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10分钟后取出，并用高纯氮气吹干后迅速放入溅射真空室；
（2）把质量百分比纯度为99.99%的Ag靶材放入磁控溅射真空室中，调节基底与溅射靶源的距离＝4，开始抽真空；
（3）真空度达2.0×10^-4Pa时打开加热控温电源，设定加热温度400℃，开始对基底升温，同时打开气体流量控制仪和溅射电源预热，并打开样品台自转（15转/分钟）；
（4）温度升至预定温度400℃后，开始通入高纯氩气，固定氩气流量为25sccm，并调节气压至预定工作气压2Pa；
（5）调节溅射功率32W，预溅射10分钟，待辉光稳定后打开挡板开始溅射；沉积时间2.5h；
（6）溅射结束后，关闭溅射电源，并在氩气气氛下对薄膜进行原位退火；
（7）退火结束后，关闭加热控温电源，待基底温度降至25℃时，关闭样品台自转和其它电源。待基底温度降至25℃时，取出样品。
（8）使用设计好的不锈钢掩模去制造面外型串联微型器件，掩模包括为制备热电材料掩模与电极掩模。
加工器件的步骤如下，首先，使用磁控溅射与电极掩模辅助沉积技术，连接的金属Ag纳米线阵列电极（制备Ag纳米线阵列过程如上1-7步骤所述）分别沉积在上、下AlN基底（厚度0.3 mm）上，上（下）AlN片的尺寸是30mm×30（35）mm。然后通过对准，在热电材料掩模辅助下，p-Bi-Sb-Te和n-Bi-Te-Se膜热偶臂分别沉积在已制备好的电极上面。最后，上和下AlN片分别具有50根p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n-Bi₂Se_0.3Te_2.7热偶膜臂，通过上下键合，形成50对p-n结的微型器件。
采用X射线衍射仪（Rigaku D/MAX 2200）对实施例1制得的Ag纳米线阵列进行物相分析，如图1所示，说明制得的Ag纳米线阵列为Ag单质。
采用扫描电子显微镜（FE-SEM，Sirion 200）下观察实施例1制得的Ag纳米线阵列，其表面形貌如图2（a），可知由纳米级线阵列构成，从断面可以看出，Ag纳米线阵列中的纳米线直径为50～100，扫描电镜照片如图2（b）所示。Ag纳米线阵列结构均一，有效的保证了纳米相的均匀分布。
采用照相机（Canon AE-1）对实施例1制得的具有Ag纳米线阵列电极的器件进行照相，如图3所示，说明制得的50对p-n结的微型器件连接完好。
采用扫描电子显微镜（FE-SEM，Sirion 200）下观察实施例1制得的具有Ag纳米线阵列电极的器件的热偶臂，如图4所示，从断面可以看出，Ag纳米线阵列已成功引入器件中。
实施例2
在AlN基板上磁控溅射-掩模辅助沉积制备Ag纳米线阵列以及具有Ag纳米线阵列电极的50对p-n器件：
（1）基底在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗8分钟后取出，并用高纯氮气吹干后迅速放入溅射真空室；
（2）把质量百分比纯度为99.99%的Ag靶材放入磁控溅射真空室中，调节基底与溅射靶源的距离＝3.5，开始抽真空；
（3）真空度达3.0×10^-4Pa时打开加热控温电源，设定加热温度350℃，开始对基底升温，同时打开气体流量控制仪和溅射电源预热，并打开样品台自转（12转/分钟）；
（4）温度升至预定温度350℃后，开始通入高纯氩气，固定氩气流量为25sccm，并调节气压至预定工作气压1.5Pa；
（5）调节溅射功率30W，预溅射8分钟，待辉光稳定后打开挡板开始溅射；沉积时间2.5h；
（6）溅射结束后，关闭溅射电源，并在氩气气氛下对薄膜进行原位退火；
（7）退火结束后，关闭加热控温电源，待基底温度降至30℃时，关闭样品台自转和其它电源。待基底温度降至30℃时，取出样品。
（8）使用设计好的不锈钢掩模去制造面外型串联微型器件，掩模包括为制备热电材料掩模与电极掩模。
加工器件的步骤如下，首先，使用磁控溅射与电极掩模辅助沉积技术，连接的金属Ag纳米线阵列电极（制备Ag纳米线阵列过程如上1-7步骤所述）分别沉积在上、下AlN基底(厚度0.2 mm)上，上（下）AlN片的尺寸是30mm×30(35)mm。然后通过对准，在热电材料掩模辅助下，p-Bi-Sb-Te和n-Bi-Te-Se膜热偶臂分别沉积在已制备好的电极上面。最后，上和下AlN片分别具有50根p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n-Bi₂Se_0.3Te_2.7热偶膜臂，通过上下键合，形成50对p-n结的微型器件。
采用扫描电子显微镜（FE-SEM，Sirion 200）下观察实施例2制得的Ag纳米线阵列，其表面形貌如图5（a），可知由纳米级线阵列构成，从断面可以看出，Ag纳米线阵列中的纳米线直径为50～100，扫描电镜照片如图5（b）所示。Ag纳米线阵列结构均一，有效的保证了纳米相的均匀分布。
实施例3
在AlN基板上磁控溅射-掩模辅助沉积制备柱状结构Ag膜以及具有柱状结构Ag膜电极的50对p-n器件：
（1）基底在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗8分钟后取出，并用高纯氮气吹干后迅速放入溅射真空室；
（2）把质量百分比纯度为99.99%的Ag靶材放入磁控溅射真空室中，调节基底与溅射靶源的距离＝5，开始抽真空；
（3）真空度达3.0×10^-4Pa时打开加热控温电源，设定加热温度300℃，开始对基底升温，同时打开气体流量控制仪和溅射电源预热，并打开样品台自转（10转/分钟）；
（4）温度升至预定温度300℃后，开始通入高纯氩气，固定氩气流量为20sccm，并调节气压至预定工作气压1Pa；
（5）调节溅射功率25W，预溅射5分钟，待辉光稳定后打开挡板开始溅射，沉积时间3h；
（6）溅射结束后，关闭溅射电源，并在氩气气氛下对薄膜进行原位退火；
（7）退火结束后，关闭加热控温电源，待基底温度降至30℃时，关闭样品台自转和其它电源。待基底温度降至30℃时，取出样品。
（8）使用设计好的不锈钢掩模去制造面外型串联微型器件，掩模包括为制备热电材料掩模与电极掩模。
加工器件的步骤如下，首先，使用磁控溅射与电极掩模辅助沉积技术，连接的金属Ag柱状结构膜电极（制备柱状结构Ag膜过程如上1-7步骤所述）分别沉积在上、下AlN基底(厚度0.25 mm)上，上（下）AlN片的尺寸是30mm×30(35)mm。然后通过对准，在热电材料掩模辅助下，p-Bi-Sb-Te和n-Bi-Te-Se膜热偶臂分别沉积在已制备好的电极上面。最后，上和下AlN片分别具有50根p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n-Bi₂Se_0.3Te_2.7热偶膜臂，通过上下键合，形成50对p-n结的微型器件。
采用X射线衍射仪（Rigaku D/MAX 2200）对实施例3制得的柱状结构Ag膜进行物相分析，如图6所示，说明制得的柱状结构Ag膜为Ag单质。
采用扫描电子显微镜（FE-SEM，Sirion 200）下观察实施例3制得的柱状结构Ag膜，其表面形貌如图7（a），可知由纳米级颗粒构成，从断面可以看出，柱状结构Ag膜中的柱直径为100～200，扫描电镜照片如图7（b）所示。Ag柱状结构均一，有效的保证了纳米相的均匀分布。
实施例4
在AlN基板上磁控溅射-掩模辅助沉积制备普通结构Ag膜以及具有普通结构Ag膜电极的50对p-n器件：
（1）基底在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10分钟后取出，并用高纯氮气吹干后迅速放入溅射真空室；
（2）把质量百分比纯度为99.99%的Ag靶材放入磁控溅射真空室中，调节基底与溅射靶源的距离＝3，开始抽真空；
（3）真空度达4.0×10^-4Pa时打开加热控温电源，设定加热温度250℃，开始对基底升温，同时打开气体流量控制仪和溅射电源预热，并打开样品台自转（15转/分钟）；
（4）温度升至预定温度250℃后，开始通入高纯氩气，固定氩气流量为30sccm，并调节气压至预定工作气压2Pa；
（5）调节溅射功率35W，预溅射10分钟，待辉光稳定后打开挡板开始溅射，沉积时间2h；
（6）溅射结束后，关闭溅射电源，并在氩气气氛下对薄膜进行原位退火；
（7）退火结束后，关闭加热控温电源，待基底温度降至25℃时，关闭样品台自转和其它电源。待基底温度降至25℃时，取出样品。
（8）使用设计好的不锈钢掩模去制造面外型串联微型器件，掩模包括为制备热电材料掩模与电极掩模。
加工器件的步骤如下，首先，使用磁控溅射与电极掩模辅助沉积技术，连接的金属Ag普通结构膜电极（制备普通结构Ag膜过程如上1-7步骤所述）分别沉积在上、下AlN基底(厚度0.1 mm)上，上（下）AlN片的尺寸是30mm×30(35)mm。然后通过对准，在热电材料掩模辅助下，p-Bi-Sb-Te和n-Bi-Te-Se膜热偶臂分别沉积在已制备好的电极上面。最后，上和下AlN片分别具有50根p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n-Bi₂Se_0.3Te_2.7热偶膜臂，通过上下键合，形成50对p-n结的微型器件。
采用X射线衍射仪（Rigaku D/MAX 2200）对实施例4制得的柱状结构Ag膜进行物相分析，如图8所示，说明制得的柱状结构Ag膜为Ag单质。
采用扫描电子显微镜（FE-SEM，Sirion 200）下观察实施例4制得的普通结构Ag膜，其表面形貌如图9（a），可知由纳米级颗粒构成，从断面可以看出，普通结构Ag膜中的颗粒直径为50～150，扫描电镜照片如图9（b）所示。Ag普通结构均一，有效的保证了纳米相的均匀分布。
采用扫描电子显微镜（FE-SEM，Sirion 200）下观察实施例4制得的具有Ag纳米线阵列电极的器件的热偶臂，如图10所示，从断面可以看出，普通结构Ag膜已成功引入器件中。
本发明制备Ag纳米线阵列电极方法的优点在于：
（1）电极的纳米线阵列化可以解决制约微型器件性能的瓶颈，可以对现有的微型热电器件理论进行实验验证，该器件也是新型的纳米器件，具有高效的热电性能，且易与半导体工艺兼容。
（2）本发明采用磁控溅射-掩模辅助沉积法，通过纳米线结构的阵列化来 
得到具有较高性能的材料和器件，从而大幅提高现有体系的发电与制冷功率密度。利用现代测试手段，系统研究纳米线阵列结构电极对材料与器件宏观性能的影响，建立相应的形成机理模型、结构－性能关系，为研制和开发新型高性能材料和器件提供新的思路。
（3）利用简便的磁控溅射-掩模辅助沉积法可以大规模的加工出Ag纳米线
阵列电极，方法新颖、简单，具有技术的原创性。
性能测试表明具有Ag纳米线阵列结构电极的器件性能较普通结构电极的器件性能有显著地提升，因此引入纳米线阵列结构电极是一种提高热电微型器件性能的有效途径。
表1：测试结果
表1  具有不同结构Ag膜电极的50对p-n器件性能
      
上述参照实施例对该采用磁控溅射-掩模辅助沉积制备Ag纳米线阵列电极的方法的详细描述，是说明性的而不是限定性的，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。