利用碱催化剂固定床反应器合成蔗糖酯的工艺.pdf

本发明涉及一种利用碱催化剂固定床反应器合成蔗糖酯的工艺，包括步骤：以硫酸法生产的偏钛酸（也称为水合二氧化钛）作为起始原料，通过调整pH值、洗涤、过滤完成原材料的纯化，脱水干燥后，经粉碎、筛分，包装成为终产品。本发明所述制备方法工艺和材料简单，制备所得纳米钛白粉比表面积大，TiO2含量高。

1.  一种利用碱催化剂固定床反应器合成蔗糖酯的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
A：碱催化剂固定床反应器的准备，将强碱性催化剂固体颗粒填装在固定床反应器中，催化剂为干燥无水的固体强碱颗粒或者负载强碱的活性炭颗粒，填装层厚度为5~10cm；
B：向碱催化剂固定床反应器中加入硬脂酸甲酯，使用融化的硬脂酸甲酯做原料在100℃左右加热融化成液体后，趁热加入碱催化剂固定床反应器中，并在齿轮泵的驱动下在反应器中循环流动通过固体催化剂填装层；
C：反应体系控制和副产物的收集，使用控温加热装置对整个碱催化剂固定床反应器进行加热，保持反应体系温度保持在120~140℃，并在反应器的排气口接入减压冷凝装置，将反应生成的甲醇排出并经过通入循环冷水的减压冷凝装置进行冷凝成为液体甲醇，之后作为副产物收集；
D：脂肪酸蔗糖酯的制备，在硬脂酸甲酯在碱催化剂固定床反应器内循环流动过程中，分批次从反应器的进料口向反应体系中加入经粉碎后的蔗糖粉末，使蔗糖充分混合在硬脂酸甲酯液体中，并反复循环通过固体催化剂填充层，在碱性催化剂的催化条件下与硬脂酸甲酯发生反应生成脂肪酸蔗糖酯，加入所述蔗糖与硬脂酸甲酯的摩尔比为1:3~1:7；
E：脂肪酸蔗糖酯的生成，反应进行3~5小时后，将产物从反应器排料口排出，经过分离纯化，得到产物脂肪酸蔗糖酯。

2.  根据权利要求1所述利用碱催化剂固定床反应器合成蔗糖酯的工艺，其特征在于：所述固体催化剂填装层的碱性固体催化剂为活性炭负载KOH的固体催化剂。

3.  根据权利要求2所述利用碱催化剂固定床反应器合成蔗糖酯的工艺，其特征在于：所述活性炭负载KOH的固体催化剂，其具体制作方法为：使用加热溶解状态下的过饱和的KOH溶液与活性炭颗粒混合搅拌，半小时后，过滤并将活性炭颗粒放入烘箱内烘干，将烘干后的活性炭颗粒放入马弗炉内并在400~500℃的高温下灼烧2小时以除去催化剂中所结合的水，得到活性炭负载KOH的固体催化剂，取出并放入干燥器中备用。

4.  根据权利要求1、2、3任一所述利用碱催化剂固定床反应器合成蔗糖酯的工艺，其特征在于：所述碱催化剂固定床反应器的结构如下：反应器上方设有进料口和减压蒸发口，反应器中间设有出料支口，反应器下方设有固体催化剂填装层，所述固体催化剂填装层前方设有挡板，所述固体催化剂填装层前后均有不锈钢网，反应器中部连接齿轮泵推动反应物在反应器内循环流动。

利用碱催化剂固定床反应器合成蔗糖酯的工艺
【技术领域】
本发明涉及一种合成蔗糖酯的工艺，特别涉及一种利于连续反应的利用碱催化剂固定床反应器合成蔗糖酯的工艺。
【背景技术】
蔗糖酯是一种以蔗糖为亲水基、脂肪酸链为疏水集团，具有良好的生物降解能力的绿色非离子表面活性剂，因此能广泛用于去污剂、清洁剂和化妆品等行业，并且在制药、生物化学和生物医学方面也有着潜在的应用前景。糖脂肪酸酯的生产原料均为廉价易得的可再生资源，具有广泛可控的亲水亲油平衡值。除了良好的乳化性能之外，蔗糖酯具有完全的可生物降解性能以及环境友好、无毒、对皮肤兼容、无臭无味等性质。
蔗糖酯的最早合成，可追溯到十九世纪中叶，从那时起直到1956前，蔗糖酯的合成要么是通过蔗糖和脂肪酸或酸酐进行直接酯化，要么是在吡啶中和肪酰氯进行氯酰基化反应。这些合成方法要么是产率低，要么是溶剂毒性大、成本高，都很难实现工业化。这些早期蔗糖酯的具体合成方法大多选用同时能溶解糖和油脂的有机溶剂，如二甲基亚矾、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等，在碱性催化剂存在下，糖与脂肪酸在溶剂中进行酯交换，通常的碱性催化剂为氢氧化钠和氢氧化钾。
但是在应用过程中，一般的用于蔗糖酯合成都是在有机溶剂中在碱性催化剂的催化作用和加热下使用硬脂酸甲酯和蔗糖发生酯交换反应从而合成蔗糖酯，然而有机溶剂如二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等都具有一定的毒性，这必然会给溶剂法合成的蔗糖酯的应用带来一定的限制，同时使用碱性催化剂与反应物混合催化，这会给产品后续的提纯带来进一步的困难，导致产品灰分含量较高，催化剂可循环利用能力也较差。
现有的合成蔗糖酯的工艺是通过混合反应物与催化剂，并在反应过程从反应体系中蒸出生成物的方法进行反应。这种方法属于间歇性生产，生产周期长，生产成本高，产品转化率不高，不适合大规模工业化生产。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种低成本、无毒副作用溶剂、生产快速、连续生产能力强的利于连续反应的利用碱催化剂固定床反应器合成蔗糖酯的工艺，以解决现有技术蔗糖酯生产成本高、效率低、限制性强、产品灰分多的问题。
本发明采用的技术方案是：一种利用碱催化剂固定床反应器合成蔗糖酯的工艺，包括如下步骤：
A：碱催化剂固定床反应器的准备，将强碱性催化剂固体颗粒填装在固定床反应器中，催化剂为干燥无水的固体强碱颗粒或者负载强碱的活性炭颗粒，填装层厚度为5~10cm；
B：向碱催化剂固定床反应器中加入硬脂酸甲酯，使用融化的硬脂酸甲酯做原料在100℃左右加热融化成液体后，趁热加入碱催化剂固定床反应器中，并在齿轮泵的驱动下在反应器中循环流动通过固体催化剂填装层；
C：反应体系控制和副产物的收集，使用控温加热装置对整个碱催化剂固定床反应器进行加热，保持反应体系温度保持在120~140℃，并在反应器的排气口接入减压冷凝装置，将反应生成的甲醇排出并经过通入循环冷水的减压冷凝装置进行冷凝成为液体甲醇，之后作为副产物收集；
D：脂肪酸蔗糖酯的制备，在硬脂酸甲酯在碱催化剂固定床反应器内循环流动过程中，分批次从反应器的进料口向反应体系中加入经粉碎后的蔗糖粉末，使蔗糖充分混合在硬脂酸甲酯液体中，并反复循环通过固体催化剂填充层，在碱性催化剂的催化条件下与硬脂酸甲酯发生反应生成脂肪酸蔗糖酯，加入所述蔗糖与硬脂酸甲酯的摩尔比为1:3~1:7；
E：脂肪酸蔗糖酯的生成，反应进行3~5小时后，将产物从反应器排料口排出，经过分离纯化，得到产物脂肪酸蔗糖酯。
本发明的进一步技术方案是：所述固体催化剂填装层的碱性固体催化剂为活性炭负载KOH的固体催化剂。
本发明的更进一步技术方案是：所述活性炭负载KOH的固体催化剂，其具体制作方法为：使用加热溶解状态下的过饱和的KOH溶液与活性炭颗粒混合搅拌，半小时后，过滤并将活性炭颗粒放入烘箱内烘干，将烘干后的活性炭颗粒放入马弗炉内并在400~500℃的高温下灼烧2小时以除去催化剂中所结合的水，得到活性炭负载KOH的固体催化剂，取出并放入干燥器中备用。
本发明的进一步技术方案是：所述碱催化剂固定床反应器的结构如下：反应器上方设有进料口和减压蒸发口，反应器中间设有出料支口，反应器下方设有固体催化剂填装层，所述固体催化剂填装层前方设有挡板，所述固体催化剂填装层前后均有不锈钢网，反应器中部连接齿轮泵推动反应物在反应器内循环流动。
本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明所述利用碱催化剂固定床反应器合成蔗糖酯的工艺有如下有益效果：
1、本发明在合成蔗糖酯过程中使用的为无溶剂法，在整个制备过程中并未加入任何有毒的有机溶剂，所制得的产品纯化简单，安全无毒，满足了食品等行业对产品纯度和无毒性质的要求，应用范围广；
2、本发明采用了固定床反应器合成制备蔗糖酯，制备过程工艺简单，可以连续投料连续生产，产品收率高，原料利用率高，生产成本低，适合大规模生产；
3、固定床反应器内的填装层为固体碱性催化剂，反应原料在齿轮泵的推动下流经填装层并发生催化反应，催化剂并不会发生破碎、流失等现象，降低了产品的分离提纯难度，减小了产品中灰分含量，同时催化剂可以循环使用，生产过程节约资源并且环保；
4、反应器内的反应物由于在反应过程中在齿轮泵的推动下不停地在其中循环流动、混合，因此反应均匀并有效防止焦糖化反应发生；
5、本发明工艺制备的蔗糖酯色泽好，纯度高，反应收率可达到70%以上，且原料廉价易得，反应器操作工艺简单，未反应的原料可重复投入反应器中继续反应。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1：
使用加热溶解状态下的过饱和的KOH溶液与活性炭颗粒混合搅拌，半小时后，过滤并将活性炭颗粒放入烘箱内烘干，将烘干后的活性炭颗粒放入马弗炉内并在400~500℃的高温下灼烧2小时以除去催化剂中所结合的水，得到活性炭负载KOH的固体催化剂，取出并放入干燥器中备用。所述活性炭负载KOH的固体催化剂比表面积大，且吸附能力强，因此催化效果好。
将强碱性催化剂固体颗粒填装在固定床反应器中，催化剂为干燥无水的固体强碱颗粒或者负载强碱的活性炭颗粒，填装层厚度为5~10cm。
将500g硬脂酸甲酯在100℃左右的加热条件下加热至融化状态，之后趁热将融化的硬脂酸甲酯液体加入碱催化剂固定床反应器中，打开反应器中的齿轮泵，齿轮泵的流量为18.3L/min，同时打开恒温油浴加热装置，调节温度至150℃，带反应器内整个反应体系温度均衡之后，在反应器运行的过程中分批次向反应器内加入粉碎后的蔗糖粉末共188.3g，平均每10min加一次料，每次加入蔗糖的量为10.5g，总共反应5小时，并在反应过程中将反应器连接减压蒸馏装置使反应体系保持负压状态，蒸馏装置末端收集反应生成的甲醇，反应结束后，打开出料口，收集出料口排出的粗产品蔗糖酯，之后将产品使用溶剂洗涤多次之后减压烘干得到蔗糖酯纯品，产品的收率为75%（相对蔗糖）。本实施例制得的蔗糖酯按照GB8272-2009《食品添加剂-蔗糖脂肪酸酯》检测，结果为：游离糖3.6%，酸值3.5mgKOH/g，灰分0.6%。
实施例2：
本实施例提供的技术方案与上述技术方案类似，不同之处在于：
将600g硬脂酸甲酯在100℃左右的加热条件下加热至融化状态，之后趁热将融化的硬脂酸甲酯液体加入碱催化剂固定床反应器中，打开反应器中的齿轮泵，齿轮泵的流量为18.3L/min，同时打开恒温油浴加热装置，调节温度至140℃，带反应器内整个反应体系温度均衡之后，在反应器运行的过程中分批次向反应器内加入粉碎后的蔗糖粉末共225.9g，平均每10min加一次料，每次加入蔗糖的量为12.6g，总共反应5小时，并在反应过程中将反应器连接减压蒸馏装置使反应体系保持负压状态，蒸馏装置末端收集反应生成的甲醇，反应结束后，打开出料口，收集出料口排出的粗产品蔗糖酯，之后将产品使用溶剂洗涤多次之后减压烘干得到蔗糖酯纯品，产品的收率为73.2%（相对蔗糖）。本实施例制得的蔗糖酯按照GB8272-2009《食品添加剂-蔗糖脂肪酸酯》检测，结果为：游离糖4.0%，酸值3.0mgKOH/g，灰分0.9%。
实施例3：
本实施例提供的技术方案与上述技术方案类似，不同之处在于：
将700g硬脂酸甲酯在100℃左右的加热条件下加热至融化状态，之后趁热将融化的硬脂酸甲酯液体加入碱催化剂固定床反应器中，打开反应器中的齿轮泵，齿轮泵的流量为18.3L/min，同时打开恒温油浴加热装置，调节温度至130℃，带反应器内整个反应体系温度均衡之后，在反应器运行的过程中分批次向反应器内加入粉碎后的蔗糖粉末共263.6g，平均每10min加一次料，每次加入蔗糖的量为14.6g，总共反应5小时，并在反应过程中将反应器连接减压蒸馏装置使反应体系保持负压状态，蒸馏装置末端收集反应生成的甲醇，反应结束后，打开出料口，收集出料口排出的粗产品蔗糖酯，之后将产品使用溶剂洗涤多次之后减压烘干得到蔗糖酯纯品，产品的收率为71.4%（相对蔗糖）。本实施例制得的蔗糖酯按照GB8272-2009《食品添加剂-蔗糖脂肪酸酯》检测，结果为：游离糖4.8%，酸值2.7mgKOH/g，灰分0.5%。
实施例4：
本实施例提供的技术方案与上述技术方案类似，不同之处在于：
将700g硬脂酸甲酯在100℃左右的加热条件下加热至融化状态，之后趁热将融化的硬脂酸甲酯液体加入碱催化剂固定床反应器中，打开反应器中的齿轮泵，齿轮泵的流量为18.3L/min，同时打开恒温油浴加热装置，调节温度至150℃，带反应器内整个反应体系温度均衡之后，在反应器运行的过程中分批次向反应器内加入粉碎后的蔗糖粉末共158.2g，平均每10min加一次料，每次加入蔗糖的量为8.8g，总共反应5小时，并在反应过程中将反应器连接减压蒸馏装置使反应体系保持负压状态，蒸馏装置末端收集反应生成的甲醇，反应结束后，打开出料口，收集出料口排出的粗产品蔗糖酯，之后将产品使用溶剂洗涤多次之后减压烘干得到蔗糖酯纯品，产品的收率为80%（相对蔗糖）。本实施例制得的蔗糖酯按照GB8272-2009《食品添加剂-蔗糖脂肪酸酯》检测，结果为：游离糖2.6%，酸值3.3mgKOH/g，灰分0.6%。
实施例5：
本实施例提供的技术方案与上述技术方案类似，不同之处在于：
将700g硬脂酸甲酯在100℃左右的加热条件下加热至融化状态，之后趁热将融化的硬脂酸甲酯液体加入碱催化剂固定床反应器中，打开反应器中的齿轮泵，齿轮泵的流量为18.3L/min，同时打开恒温油浴加热装置，调节温度至140℃，带反应器内整个反应体系温度均衡之后，在反应器运行的过程中分批次向反应器内加入粉碎后的蔗糖粉末共158.2g，平均每15min加一次料，每次加入蔗糖的量为13.2g，总共反应4小时，并在反应过程中将反应器连接减压蒸馏装置使反应体系保持负压状态，蒸馏装置末端收集反应生成的甲醇，反应结束后，打开出料口，收集出料口排出的粗产品蔗糖酯，之后将产品使用溶剂洗涤多次之后减压烘干得到蔗糖酯纯品，产品的收率为78%（相对蔗糖）。本实施例制得的蔗糖酯按照GB8272-2009《食品添加剂-蔗糖脂肪酸酯》检测，结果为：游离糖2.8%，酸值3.6mgKOH/g，灰分1.0%。
实施例6：
本实施例提供的技术方案与上述技术方案类似，不同之处在于：
将700g硬脂酸甲酯在100℃左右的加热条件下加热至融化状态，之后趁热将融化的硬脂酸甲酯液体加入碱催化剂固定床反应器中，打开反应器中的齿轮泵，齿轮泵的流量为18.3L/min，同时打开恒温油浴加热装置，调节温度至130℃，带反应器内整个反应体系温度均衡之后，在反应器运行的过程中分批次向反应器内加入粉碎后的蔗糖粉末共158.2g，平均每10min加一次料，每次加入蔗糖的量为13.2g，总共反应3小时，并在反应过程中将反应器连接减压蒸馏装置使反应体系保持负压状态，蒸馏装置末端收集反应生成的甲醇，反应结束后，打开出料口，收集出料口排出的粗产品蔗糖酯，之后将产品使用溶剂洗涤多次之后减压烘干得到蔗糖酯纯品，产品的收率为77.5%（相对蔗糖）。本实施例制得的蔗糖酯按照GB8272-2009《食品添加剂-蔗糖脂肪酸酯》检测，结果为：游离糖3.1%，酸值2.9mgKOH/g，灰分0.8%。
实施例7：
本实施例提供的技术方案与上述技术方案类似，不同之处在于：
将700g硬脂酸甲酯在100℃左右的加热条件下加热至融化状态，之后趁热将融化的硬脂酸甲酯液体加入碱催化剂固定床反应器中，打开反应器中的齿轮泵，齿轮泵的流量为18.3L/min，同时打开恒温油浴加热装置，调节温度至150℃，带反应器内整个反应体系温度均衡之后，在反应器运行的过程中分批次向反应器内加入粉碎后的蔗糖粉末共113g，平均每10min加一次料，每次加入蔗糖的量为6.3g，总共反应5小时，并在反应过程中将反应器连接减压蒸馏装置使反应体系保持负压状态，蒸馏装置末端收集反应生成的甲醇，反应结束后，打开出料口，收集出料口排出的粗产品蔗糖酯，之后将产品使用溶剂洗涤多次之后减压烘干得到蔗糖酯纯品，产品的收率为86%（相对蔗糖）。本实施例制得的蔗糖酯按照GB8272-2009《食品添加剂-蔗糖脂肪酸酯》检测，结果为：游离糖2.0%，酸值2.3mgKOH/g，灰分0.5%。
实施例8：
本实施例提供的技术方案与上述技术方案类似，不同之处在于：
将700g硬脂酸甲酯在100℃左右的加热条件下加热至融化状态，之后趁热将融化的硬脂酸甲酯液体加入碱催化剂固定床反应器中，打开反应器中的齿轮泵，齿轮泵的流量为18.3L/min，同时打开恒温油浴加热装置，调节温度至150℃，带反应器内整个反应体系温度均衡之后，在反应器运行的过程中分批次向反应器内加入粉碎后的蔗糖粉末共113g，平均每10min加一次料，每次加入蔗糖的量为9.4g，总共反应4小时，并在反应过程中将反应器连接减压蒸馏装置使反应体系保持负压状态，蒸馏装置末端收集反应生成的甲醇，反应结束后，打开出料口，收集出料口排出的粗产品蔗糖酯，之后将产品使用溶剂洗涤多次之后减压烘干得到蔗糖酯纯品，产品的收率为84%（相对蔗糖）。本实施例制得的蔗糖酯按照GB8272-2009《食品添加剂-蔗糖脂肪酸酯》检测，结果为：游离糖2.4%，酸值2.7mgKOH/g，灰分0.8%。
由于采用上述技术方案，本发明所述利用碱催化剂固定床反应器合成蔗糖酯的工艺有如下有益效果：
1、本发明在合成蔗糖酯过程中使用的为无溶剂法，在整个制备过程中并未加入任何有毒的有机溶剂，所制得的产品纯化简单，安全无毒，满足了食品等行业对产品纯度和无毒性质的要求，应用范围广；
2、本发明采用了固定床反应器合成制备蔗糖酯，制备过程工艺简单，可以连续投料连续生产，产品收率高，原料利用率高，生产成本低，适合大规模生产；
3、固定床反应器内的填装层为固体碱性催化剂，反应原料在齿轮泵的推动下流经填装层并发生催化反应，催化剂并不会发生破碎、流失等现象，降低了产品的分离提纯难度，减小了产品中灰分含量，同时催化剂可以循环使用，生产过程节约资源并且环保；
4、反应器内的反应物由于在反应过程中在齿轮泵的推动下不停地在其中循环流动、混合，因此反应均匀并有效防止焦糖化反应发生；
5、本发明工艺制备的蔗糖酯色泽好，纯度高，反应收率可达到70%以上，且原料廉价易得，反应器操作工艺简单，未反应的原料可重复投入反应器中继续反应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。