具有宽带响应和增加的光电响应度的有机聚合物光电装置.pdf

本发明提供一种具有宽带响应和高光电响应度的有机聚合物光电装置，其包括具有空穴传输网络的阳极端子，和具有电子传输网络的阴极端子。具有至少一个有机聚合物光吸收部件的共混材料被定位成与所述空穴传输网络和所述电子传输网络电气连通。所述有机光吸收部件被配置来具有大于到最近的电子传输网络和空穴传输网络的距离的收集长度。由此，所述共混材料形成光吸收区域，所述光吸收区域具有大于所述有机聚合物光吸收部件的所述收集长度的尺寸。

1.  一种光电装置，其包括：
阳极端子和阴极端子，所述阳极端子包括空穴传输网络，所述阴极端子包括电子传输网络；以及
共混材料，其包括至少一个有机光吸收部件，所述有机光吸收部件被定位成与所述空穴传输网络和所述电子传输网络电气连通；
其中所述至少一个有机光吸收部件具有收集长度，所述收集长度大于到最近的电子传输网络和空穴传输网络的距离，并且其中所述共混材料具有光吸收区域，所述光吸收区域具有大于所述至少一个有机光吸收部件的所述收集长度的尺寸。

2.  如权利要求1所述的光电装置，其中所述至少一个有机光吸收部件具有介于约300nm到2000nm之间的光学响应光谱。

3.  如权利要求1所述的光电装置，其中所述共混材料包括具有电子传输分子、空穴传输分子和光吸收分子的共聚物。

4.  如权利要求3所述的光电装置，其中所述电子传输分子、所述空穴传输分子和所述光吸收分子合成到主链上，其中所述光吸收分子中的每一个被设置在空穴传输分子与电子传输分子之间。

5.  如权利要求1所述的光电装置，其中所述至少一个有机光吸收部件包括第一共聚物，所述第一共聚物具有介于约300nm到1000nm之间的光学响应光谱。

6.  如权利要求5所述的光电装置，其中所述至少一个有机光吸收部件包 括第二共聚物，所述第二共聚物具有介于约1000nm到3000nm之间的光学响应光谱。

7.  如权利要求1所述的光电装置，其中所述空穴传输网络包括空穴传输材料。

8.  如权利要求7所述的光电装置，其中所述空穴传输材料是所述共混材料的所述有机光吸收部件。

9.  如权利要求1所述的光电装置，其中所述电子传输网络包括电子传输材料。

10.  如权利要求9所述的光电装置，其中所述电子传输材料是所述共混材料的所述有机光吸收部件。

11.  如权利要求9所述的光电装置，其中所述共混材料具有光吸收区域，所述光吸收区域具有大于所述光吸收部件的所述收集长度的尺寸。

12.  如权利要求1所述的光电装置，其中所述共混材料包括细长的纳米棒。

13.  如权利要求12所述的光电装置，其中所述细长的纳米棒包括至少一个碳纳米管，并且至少一个碳纳米棒被形成来包括II-VI元素。

14.  一种光电装置，其包括：
阳极端子和阴极端子，所述阳极端子包括空穴传输网络,所述阴极端子包括电子传输网络；以及
共混材料，其包括多个光吸收部件，每个所述光吸收部件被定位成与所述空穴传输网络和所述电子传输网络电气连通；
其中所述多个有机光吸收部件中的每一个具有收集长度，所述收集长度大于到最近的电子传输网络和空穴传输网络的距离，并且其中每个所述一个有机光吸收部件被配置来吸收不同频带的光，并且所述共混材料具有光吸收区域，所述光吸收区域具有大于所述多个有机光吸收部件中的任一个的所述收集长度的尺寸。

15.  如权利要求14所述的光电装置，其中所述共混材料包括各自具有电子传输分子、空穴传输分子和光吸收分子的多种共聚物。

16.  如权利要求15所述的光电装置，其中所述电子传输分子、所述空穴传输分子和所述光吸收分子合成到主链上，其中所述光吸收分子中的每一个被夹在空穴传输分子与电子传输分子之间。

17.  如权利要求14所述的光电装置，其中所述共混材料包括细长的纳米棒。

18.  如权利要求17所述的光电装置，其中所述细长的纳米棒包括至少一个碳纳米管，并且至少一个碳纳米棒被形成来包括II-VI元素。

19.  一种制造光电装置的方法，其包括：
提供阳极端子和阴极端子，所述阳极端子具有空穴传输网络，所述阴极 端子包括电子传输网络；
调整至少一个有机光吸收部件，以便具有大于到最近的电子传输网络和空穴传输网络的距离的收集长度；以及
形成共混材料，所述共混材料包括所述有机光吸收部件、所述空穴传输网络的粒子和所述电子传输网络的粒子，所述共混材料与所述空穴传输网络和所述电子传输网络电气连通；
其中所述共混材料界定光吸收区域，所述光吸收区域具有大于所述有机光吸收部件的所述收集长度的尺寸。

20.  如权利要求19所述的方法，其中所述形成步骤包括将具有所述电子传输网络的粒子、所述空穴传输网络的粒子和所述有机光吸收部件的粒子的共聚物合成到聚合物主链上，其中所述光吸收部件的所述粒子被设置在所述空穴传输网络粒子与所述电子传输网络粒子之间。

21.  如权利要求19所述的方法，其中所述有机光吸收部件包括纳米棒。

22.  如权利要求19所述的方法，其中所述有机光吸收部件包括多个有机光吸收部件，其各自具有大于到最近的所述电子传输网络和所述空穴传输网络的距离的收集长度，所述多个光吸收部件中的每一个具有在不同于任何其它所述光吸收部件的范围内的光学响应光谱。

23.  如权利要求1所述的光电装置，其中所述至少一个有机光吸收部件具有介于约300nm到3000nm之间的光学响应光谱。

具有宽带响应和增加的光电响应度的有机聚合物光电装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月3日提交的美国临时申请61/702,785号和2012年12月17日提交的美国临时申请61/738,000号的权益，藉此每个申请的内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
一般来说，本发明涉及聚合物光电装置，如光伏装置和光电检测器。具体地说，本发明涉及利用有机聚合物光吸收部件的聚合物光电装置，所述部件具有大于到最近的电子传输网络和空穴传输网络的距离的载流子收集长度。更具体地说，本发明是针对聚合物光电装置，其中有机聚合物光吸收部件被并入到具有光吸收区域的共混材料中，所述光吸收区域具有大于有机光吸收部件的载流子收集长度的尺寸。
发明背景
对有机半导体光电装置，如有机光电检测器(PD)和光伏电池(PV)的兴趣已增大，因为此类装置现在可在任何适合的衬底如柔性衬底或非平面/弯曲衬底上廉价地制造。然而，归因于与有机半导体相关联的电荷载流子的降低的迁移率，电流产生光电装置具有许多缺点，包括降低的操作性能。举例来说，与光电检测器(PD)的操作相关联的关键性能特征是响应度和噪声，而与光伏电池(PV)的操作相关联的关键性能特征是短路电流(I_sc)、开路电压(Voc)和填充因数(FF)。光电检测器(PD)的响应度，和类似地光伏电池(PV)的短路电流(I_sc)由允许光电装置吸收的光量以及其电荷载流子收集效率来确定。明确地说，光电装置吸收光的能力主要取决于光电装置的吸收层厚度。或者，光电 装置的载流子收集效率取决于电荷载流子相对于从光电载流子产生的位置到收集结的距离的扩散长度。
为了实现所需水平的光吸收和载流子收集效率，制造PIN光电检测器(PD)或光伏(PV)电池的标准方法(其中p型材料用作绝缘体，或n型材料用作吸收层)是不可行的。具体地说，为了获得足够量的光吸收，光电装置的吸收层的厚度必须为微米(μm)量级。此外，光电装置的扩散长度可由公式L＝(μτV_t)^1/2计算，其中L是扩散长度，Vt是热电压(室温下为0.0259eV)，μ是载流子迁移率，以及τ是电荷载流子寿命。在有机材料中，针对10^-3cm²/Vsec的典型电荷载流子迁移率和100ns的典型载流子寿命的扩散长度(L)是约16nm。此类扩散长度(L)基本上短于从吸收层的位置到收集结的距离(例如，大约为标准光电装置中的吸收层的微米厚度)。因此，具有电流设计的光电装置获得足够光吸收所需的光吸收层的厚度太长而无法提供符合要求的载流子收集效率。
与光电装置的制造相关联的另一个问题是噪声，并且具体地说，在光伏(PV)装置的情况下,低开路电压(Voc)。举例来说，光电检测器中的噪声和光伏装置中的低开路电压(Voc)的主要原因之一是暗电流。暗电流因带间泄漏或因光电装置中的缺陷泄漏而产生。明确地说，带间泄漏取决于带隙，所述带隙由所接收光的波长确定，而缺陷泄漏是光电装置中的表面/界面缺陷的结果。由此，缺陷泄漏是大多数光电装置(包括光电检测器(PD)装置和光伏(PV)装置)的主要漏电流。碳纳米管，如II-VI纳米棒，通常具有良性的表面性能，并且适用于非晶应用。因此，即使这些非晶有机材料具有大量的界面缺陷，但是此类缺陷是良性的，并且不会导致载流子复合。缺陷漏电流由于低电荷载流子迁移率而被进一步减小，这倾向于使与缺陷相关联的漏电流的影响局部化。
因此，存在对聚合物光电装置的需要，如利用能够吸收超过宽光谱范围 的光的光吸收材料的光电检测器(PD)或光伏电池(PV)，以便提供宽带操作。另外，存在对聚合物光电装置的需要，如利用实现增加的载流子收集效率的光吸收材料的光电检测器(PD)或光伏电池(PV)。此外，存在对聚合物光电装置的需要，所述聚合物光电装置具有增加的光电响应度或光吸收。另外，存在对聚合物光电装置的需要，如利用允许光电装置具有降低的暗电流的光吸收材料的光电检测器(PD)或光伏电池(PV)。
发明内容
鉴于前述内容，本发明的第一方面在于提供一种光电装置，所述光电装置包括：阳极端子和阴极端子，所述阳极端子包括空穴传输网络，所述阴极端子包括电子传输网络；以及包括至少一个有机光吸收部件的共混材料，所述有机光吸收部件被定位成与空穴传输网络和电子传输网络电气连通，其中至少一个有机光吸收部件具有收集长度，所述收集长度大于到最近的电子传输网络和空穴传输网络的距离，并且其中共混材料具有光吸收区域，所述光吸收区域具有大于至少一个有机光吸收部件的收集长度的尺寸。
本发明的另一方面在于提供一种光电装置，所述光电装置包括：阳极端子和阴极端子，所述阳极端子包括空穴传输网络，所述阴极端子包括电子传输网络；以及包括多个光吸收部件的共混材料，每个光吸收部件被定位成与空穴传输网络和电子传输网络电气连通，其中多个有机光吸收部件中的每一个具有收集长度，所述收集长度大于到最近的电子传输网络和空穴传输网络的距离，并且其中每一个有机光吸收部件被配置来吸收不同频带的光，并且共混材料具有光吸收区域，所述光吸收区域具有大于多个有机光吸收部件中的任一个的收集长度的尺寸。
本发明的又一方面在于提供制造光电装置的方法，所述方法包括：提供阳极端子和阴极端子，所述阳极端子具有空穴传输网络，所述阴极端子包括 电子传输网络；调整至少一个有机光吸收部件，以便具有大于到最近的电子传输网络和空穴传输网络的距离的收集长度；以及形成共混材料，所述共混材料包括有机光吸收部件、空穴传输网络的粒子和电子传输网络的粒子，所述共混材料与空穴传输网络和电子传输网络电气连通；其中所述共混材料界定光吸收区域，所述光吸收区域具有大于有机光吸收部件的收集长度的尺寸。
附图说明
参考以下描述、所附权利要求和附图将更好地理解本发明的这些和其它特征和优点，其中：
图1是根据本发明的概念的两部件光电装置的分子图，其中所述部件之一包括光吸收材料；
图2A到图2D是根据本发明的概念的三部件光电装置的分子图，其中包括光吸收材料；
图3是根据本发明的概念的光电装置的示意图；
图4是根据本发明的概念的可用作纳米棒的PBDT-DTNT的分子图；
图5是根据本发明的概念的用来制造光电装置的预合成材料的替代性实施方案；
图6A是根据本发明的概念的用来制造光电装置的预合成材料的另一替代性实施方案；
图6B是根据本发明的概念的用来制造光电装置的预合成材料的另一替代性实施方案；
图7是根据本发明的概念的用来制造光电装置的预合成材料的另一替代性实施方案；
图8是低聚(亚噻吩基亚乙烯基)的多边形分子式；
图9是3’,4,3’,4’-四[2-乙基己氧基]-2,2’-并噻吩(PBEHTB)的多边形分子式；
图10是缺电子2,1,3-苯并噻二唑的多边形分子式；
图11是PCBM的多边形分子式；
图12是二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基-双苯并咪唑(PTCBI)的多边形分子式；以及
图13是一种PRNM(R6G衍生物)的多边形分子式。
具体实施方式
附图的图1示出一般用数字10表示的聚合物光电装置。两部件光电装置10包括阳极20和阴极30，所述阳极20和阴极30充当电触点或电极。在一个方面中，阳极20可包括高功函数材料，如氧化铟锡(ITO)，而阴极30可包括低功函数材料，如钙、钡、铝或银，以便实现带隙对齐。空穴传输材料40或电子供体(D)被提供为与阳极20接触，而电子传输材料50或电子受体(A)被定位成与空穴传输材料40和阴极30接触。在一个方面中，空穴传输材料40可包括p型共轭聚合物和p型有机半导体材料，而电子传输材料50可包括n型共轭聚合物和n型有机半导体材料。
因此，为了实现提高的载流子收集效率和提高的光吸收量，光电装置10中的每个有机部件40、50的最高所占用分子轨道(HOMO)和最低未占用分子轨道(LUMO)被配置成使得所述部件对齐，所述最高所占用分子轨道是半导体材料中的导带，所述最低未占用分子轨道是半导体材料中的最低价带。因此，如果空穴传输材料40将被用作光吸收部件，那么空穴传输材料40的LUMO高于电子传输材料50的LUMO。这允许空穴传输材料40在光吸收期间所产生的电子容易转移或行进到电子传输材料50，因此产生所需的电流。
另一方面，如果电子传输材料50将被用作光吸收部件，那么电子传输材料50的HOMO必须低于空穴传输材料40的HOMO。这允许电子传输材料50在光吸收期间所产生的空穴容易转移或行进到空穴传输材料40，并且因此产生所需的电流。
在本发明的光电装置中，通过添加额外的吸收部件或材料来改进光响应光谱。就是说，额外的光吸收部件被特别选择来加宽光电装置10的光谱响应。吸收部件不必能够自身强烈地传输电荷，并且不必形成它们自己的连续网络。然而，光吸收部件与电子传输材料(或网络)和空穴传输材料(或网络)需要具有紧密接触。否则，所吸收的光所产生的电荷载流子将会损失。
根据本发明，最佳情况是使吸收部件同时处于电子传输网络和空穴传输网络两者的收集长度内。光吸收材料的收集长度由载流子寿命τ、迁移率μ和内建电压V_bi确定，藉此收集长度被定义为Lc＝(μτV_bi)^1/2。如果不存在显著的内建电场，那么内建电压由热电压Vt代替。通常，Vt远小于电子传输网络与空穴传输网络之间的内建电压。重要的是，光吸收部件被夹在或以其它方式设置在电子传输网络与空穴传输网络之间，以便获得强内建电场以改进载流子收集长度。为了具有良好的收集效率，使吸收部件的Lc大于到最近的电子传输网络和空穴传输网络的距离是重要的。
关于图2A到图2D中所示的替代性光电装置10’，将额外的光吸收部件或材料80添加到空穴传输材料40和电子传输材料50，使得其与空穴材料40和电子材料50接触。在所示的结构中，电子传输材料40的LUMO小于吸收部件80的LUMO。此外，为了完成电路径，空穴传输材料40的HOMO必须高于光吸收材料80的HOMO。因此，可以看出，有机光电装置10’中的各种材料比无机材料容易调整或更容易调谐，因此实际上提供无限可能性。
继续参考图3，示出替代的聚合物光电装置10”。具体地说，光电装置 10”的阳极20包括被设置在至少部分透光衬底层160上的高功函数电接触材料，如氧化铟锡(ITO)层150。空穴传输层(HTL)170被定位成与阳极20的ITO层150接触，并且可以任选地作为单独层提供，或可作为待论述的共混聚合物活性层180的部件提供。共混聚合物活性层180被设置在空穴传输层12上，并且可包括一种或多种光吸收材料。电子传输层(ETL)190被设置在共混聚合物活性层或材料180上，并且可以任选地为单独层，或可以作为共混聚合物层180的部件提供。阴极30被设置在电子传输材料190上，并且大体上包括低功函数电接触材料，其包括但不限于钙(Ca)、钡(Ba)、铝(Al)或银(Ag)。在一个实施方案中，阳极端子20和阴极端子30是被设置在有机材料上的可印刷金属，使得可在任何适合的衬底(如柔性衬底)上制造整个光电装置10”。
应当理解的是，空穴传输层170和电子传输层190中的一个或两个可以是光吸收材料，并且由此可包括在共混聚合物层180中。而且，共混聚合物活性层180可包括除空穴传输材料和电子传输材料之外或替代空穴传输材料和电子传输材料的一种或多种光吸收材料。不考虑位置或用作空穴传输材料的材料，应当理解的是，形成将空穴转移或以其它方式传输到光电装置10”中的阳极20的一个或多个空穴传输网络。类似地，不考虑位置或用作电子传输材料的材料，应当理解的是，形成一个或多个电子传输网络，其将电子转移或以其它方式传输到光电装置10”中的阴极30。此外，空穴传输网络、光吸收材料、电子传输网络的每个组合被特别设计或定制来满足图2中所示出的能带要求。
还应当理解的是，本发明使光吸收材料共混，这将在下文详细论述，以便在保持大于到最近电子和空穴传输网络的距离的收集长度(Lc)时，实现相对较大的光吸收区域。因为随机共混不能保证所需的结果，所以光电装置10中的共混材料180被特别设计且构造，使得光吸收材料的许多或所有粒子接 触空穴传输网络和电子传输网络两者。
关于光电装置10、10’和10”所使用的光吸收材料的组成，应当理解的是，此类材料可包括成长管或长棒(下文中称为纳米棒200)形状的光吸收部件，如图4中所示的PBDT-DTNT。纳米棒200的长度远长于共混粒度，使得每个纳米棒同时与光电装置10、10’和10”的空穴传输网络层和电子传输网络层紧密接触。纳米棒200的材料被配置，使得电荷载流子的迁移率可通过扩散作用到达光电装置10、10’和10”的接触的电子和空穴传输网络或层。可由光电装置10、10’和10”利用的某些特定纳米棒200的实例包括但不限于，表面态可以进行极好地钝化并且载流子迁移率相对较高的单壁碳纳米管和II-VI元素纳米棒。通过互混具有不同吸收带宽的纳米管、材料，可扩展光电装置10、10’和10”的总吸收带宽。
在又一个实施方案中，光电装置10、10’和10”可提供吸收分子(即，光吸收材料的分子)，所述吸收分子被夹在或以其它方式设置在空穴传输网络或层的空穴传输分子与电子传输网络或层的电子传输分子之间。可通过将空穴传输分子、吸收分子和电子传输分子合成到聚合物主链上来提供连续性。此类预合成材料确保了光吸收分子与光电装置10、10’和10”的空穴传输分子和电子传输分子两者的同时接触。
现参考图5、图6A到图6B和图7，示出具有预合成材料的若干实施方案，所述预合成材料可用来改进有机光电装置10、10’和10”的操作。明确地说，附图示出，可通过以适当的空间关系将界面分子合成到聚合物主链上来增强所需的界面。在一个方面中，图5示出作为可由有机光电装置10、10’和10”利用的预合成材料的PTB7-F00、PTB7-F20、PTB7-F40、PTB7-F60和PTB7-F80。此外，在一个实例中，两个不同的空穴传输吸收材料D1和D2可以在聚合物主链上预合成，使得其与电子传输材料A紧密接触。在另一个实例中，两种不同的电子传输吸收材料I1或非连续吸收材料I2可以在 聚合物主链上预合成，使得其与空穴传输材料D和电子传输材料A紧密接触。在这些实例中，示出的是，传输分子可由吸收分子共享。
本发明可能使用多种不同的合成技术和实例。举例来说，在第一合成实例中，合成两种共聚物，所述共聚物之一具有覆盖从约400nm到1000nm波长的光吸收带宽，并且所述共聚物中的第二种具有覆盖从约1000nm到2000nm波长的带宽。
共聚合：
D1+A1------------------------→D1-A1；或
共聚合：
D1+A1-------------------------→D1-A2；或
共聚合
D2+A1-------------------------→D2-A1；或
共聚合
D2+A2-------------------→D2-A2
在第二合成实例中，使用吸收带宽覆盖从约400nm到2000nm波长的一种组分聚合物。
共聚合
D1+A1+D2---------------------→D1-A1-D2；或
共聚合
D1+A2+D2---------------------→D1-A2-D2
在第三合成实例中，使用吸收带宽覆盖从约40nm到1000nm波长的一种组分聚合物。
共聚合
A+I1+D+I2+A----------------------→A-I1-D-I2-A；或
共聚合
A+I1+D----------------------→A-I1-D
共聚合
A+I2+D----------------------→A-I2-D。
在以上示出的共聚合合成实例中，可用作D1的聚合物包括如图8中所示的低聚(亚噻吩基亚乙烯基)或OTV，所述聚合物的光吸收覆盖从约400nm到1000nm。可用作D1的另一聚合物包括如图9中所示的3’,4,3’,4’-四[2-乙基己氧基]-2,2’-并噻吩(PBEHTB)，所述聚合物的吸收覆盖从400nm到1000nm的光谱。在以上共聚合合成中，可用作D2的聚合物的实例包括如图10中所示的缺电子2,1,3-苯并噻二唑，所述聚合物的吸收覆盖从约1000nm到2000nm的光谱范围。此外，在以上共聚合合成中，可用作A1的聚合物的实例是如图11中所示的PCBM。此外，可用作A2的聚合物的实例包括图12中所示的二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基-双苯并咪唑(PTCBI)和图13中所示的PRNM(R6G衍生物)。然而，应当理解的是，任何其它适合的聚合物是可能的。
因此，光电装置10、10’和10”被配置，藉此利用阴极和阳极电极以足够多的量(例如，吸收层足够的厚度)将一个或多个光吸收有机聚合物材料共混到光电装置的结构中，以便获得足够量或实际量的光吸收或高响应度，以便增加所产生的电流。换句话说，共混材料具有光吸收区域，所述光吸收区 域具有大于光吸收部件的收集长度的尺寸(例如，宽度、高度和/或长度)，并且通常大很多倍。光吸收有机聚合物材料被特别设计，使得吸收部件将与空穴和电子传输网络同时紧密接触，并且吸收部件的载流子收集长度Lc大于到最近的电子和空穴传输网络的距离，以便提供增强的载流子收集效率。电子和空穴传输材料中的一种或两种可以被配置为光吸收材料，和/或一种或多种额外的光吸收有机聚合物材料可被共混到光电装置中，以便与空穴和电子传输网络两者同时紧密接触。此外，本发明所预期的各种光吸收有机材料可具有不同的光吸收带或带宽，使得光吸收的宽带(大光学响应光谱)得以实现。
因此，本发明的一个优点在于，聚合物光电装置已增加了光吸收。本发明的另一个优点在于，聚合物光电装置已增加了光学响应光谱。本发明的又一个优点在于，聚合物光电装置利用有机光吸收部件，所述部件具有大于到最近的电子传输网络和空穴传输网络的距离的载流子收集长度。本发明的另一个优点在于，聚合物光电装置利用包括光吸收部件的共混材料，藉此将所述共混材料形成到光吸收区域中，所述光吸收区域具有大于有机光吸收部件的收集长度的尺寸。
因此，可见本发明的目标已由以上呈现的结构以及其使用方法满足。虽然根据专利法规，仅详细呈现并描述了最佳模式和优选实施方案，但是应了解，本发明不限于此或由此限制。因此，为了认识本发明的真实范围和宽度，应对所附权利要求书进行参考。