桐油多元醇基可后交联两性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子型聚氨酯，尤其涉及桐油多元醇基两性聚氨酯及其制备方法，属高分子材料领域。
背景技术
现代高分子材料工业，包括聚氨酯都是在石油化学工业的基础上发展起来的。到目前为止，几乎所有的聚合物都来自石化产品，而且绝大多数材料都不可生物降解。因此，寻求高效、廉价、可再生并具有可持续发展的新资源，以及探索和研究环境友好的绿色材料，就必然成为目前人类生存发展和解决环境污染的一个重要课题。
聚氨酯是一类具有优异综合性能的由软硬段组成、而且氢键效应很强的多嵌段聚合物，广泛用于工农业和日常生活的各种领域中，早已成为在国民经济中不可或缺的第六大高分子工业材料。尽管在上世纪三十年代人们就合成了第一个聚氨酯，但鉴于原料特别是多元醇的多样性以及多嵌段聚氨酯特殊的两相结构，至今对它的研究仍方兴未艾，而且不断有新的聚氨酯材料被研究和开发出来，并形成新的聚氨酯研究领域，其中植物油基聚氨酯就是近年来出现的新的研究热点之一。
植物油基聚氨酯是指将含有羟基的植物油链段通过与异氰酸酯单体反应而形成的聚氨酯。虽然聚氨酯原料来源丰富，但由于石油资源的日益短缺以及环保要求，将具有可再生和可生物降解的植物油分子引入聚氨酯，不仅符合对绿色材料的要求，而且其产物有望兼具植物油和聚氨酯的综合性能以及独特的链结构和相结构，从而成为一类新的环境友好型高分子材料。
植物油是一大类天然材料，包括大豆油、亚麻油、蓖麻油、桐油、玉米油、菜籽油、花生油、橄榄油、棕榈油等等，通常分为干性、半干性及非干性油，由其中双键的数量而定。其结构通式都含甘油三酸酯(蓖麻油除外，其本身即含有羟基)，不同之处在于其中的碳含量、双键位置以及双键数量和类型的差异。桐 油和亚麻油都是含双键较多的干性植物油，其中桐油含三个共轭双键，也是中国的特产资源。因此，大力开展植物油基聚氨酯，特别是桐油基水性聚氨酯的应用研究在我国具有特别的重要意义，不仅使天然可再生资源得到利用，而且有望形成一类的具有潜在后交联聚合功能的高分子新材料。
水性聚氨酯近年来在我国发展很快，目前已有许多家研究机构和生产厂家从事水性聚氨酯的研究和生产。水性聚氨酯按其电荷类型可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型以及不带电荷的非离子型。它们各有特点，用途不同，其中阴离子型水性聚氨酯在碱性条件下稳定存在；阳离子型水性聚氨酯在酸性条件下稳定存在；两性离子型水性聚氨酯同时在酸碱中(中性除外)稳定存在，而非离子型水性聚氨酯则可在任何pH值下都稳定存在。它们都可以是双亲聚氨酯，广泛应用于涂料、粘合剂、密封剂、表面活性剂、泡沫体、弹性体和复合材料等领域，其中两性离子型有望结合阳离子和阴离子型聚氨酯的特点，从而有更广泛的用途。水性聚氨酯研究最多的是阴离子型，阳离子和非离子型的也有一些报道，两性离子型的水性聚氨酯则鲜见报道，其中在专利申请方面，温州大学报道了“一种高固含量的磺酸盐型两性水性聚氨酯及其制备方法”(申请号：201210008478.X)、安徽大学报道了“磺酸盐型两性聚氨酯乳液的制备方法”(申请号：200910144799.0)、天津大学报道了“侧链带有酸、碱基团的两性聚氨酯及其制备方法”(申请号：00100680.0)、国家淀粉及化学投资控股公司报道了“两性聚氨酯树脂的制备方法以及由该方法获得的两性聚氨酯树脂及树脂组合物”(申请号：02128235.8)和“含有两性聚氨酯的化妆品”(申请号：00813825.7)等。此外，国内外期刊也都报道了对两性聚氨酯的研究，包括国际刊物中的“Development of zwitterionic polyurethanes with multi-shape memory effects and self-healing properties”(S.Chen,F.Mo,Y.Yang,F.J.Stadler,S.Chen,H.Yang and Z.Ge,,J.Mater.Chem.A.2015,DOI:10.1039/c4ta06304j),“A novel approach for synthesis of zwitterionic polyurethane coating with protein resistance”(C.Wang,C.Ma,C.Mu,and W.Lin,Langmuir.2014,30,12860-12867),“Preparation of polyurethane with zwitterionic side chains and their protein resistance”(C.Ma,H.Zhou,B.Wu,and G.Zhang,ACS Appl.Mater.Interfaces.2011,3,455–461.)，“Properties of amphoteric polyurethane waterborne dispersions.III.Isoelectric points and precipitation”(A.Dong,G.Hou,M.Feng,A.Li,.J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.2002,40, 2440-2448)和国内刊物中的“一种两性聚氨酯的制备及性能研究”(赵艳娜，杨文富，陕西科技大学学报(自然科学版)，2013，31(4)：55-58)、“丝素蛋白/聚氨酯两性水凝胶的制备及性能研究”(杨伟平，张海龙，卢敏，许戈文，安徽大学学报(自然科学版)，2012，36(2)：74-81)、“两性聚氨酯材料的合成及性能研究”(刘绍波，李万捷，内蒙古石油化工，2012，17：21-22)、“两性聚氨酯纳米水分散液的制备和性质(化学通报，2001，7：435-438)等。上述专利和文章所涉及的虽然都是两性聚氨酯，但它们都不含有三个共轭双键的桐油结构。
各种离子型水性聚氨酯虽然有各种优点，尤其是以水为分散体时其环保意义不言而喻，但耐水性和耐溶剂性通常是水性聚氨酯的弱点。将桐油中的共轭双键引入聚氨酯，通过后交联有望提高水性聚氨酯的耐水性和耐溶剂性。但桐油基两性聚氨酯水分散体的合成存在三方面的难点，一是要避免阳离子和阴离子扩链剂相互作用形成季铵盐，从而生成四官能度羟基，在反应过程中产生凝胶；二是在反应过程中要避免阴阳离子碰撞而破乳；三是在合成过程中还要避免共轭双键的可能反应(在两性离子聚氨酯的应用过程中则要加速共轭双键的反应)。到目前为止，尚未见基于桐油结构的两性水性聚氨酯及其制备方法的研究报道。
发明内容
为提高水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性和力学性能，本发明的目的在于提供桐油多元醇或羟基化桐油基两性聚氨酯的制备方法；另一目的在于提供由此制备方法制得的含共轭双键的两性聚氨酯。
为实现本发明目的，技术方案如下：以经醇解的含共轭双键的羟基化桐油(HTO)、二羟甲基丙酸(DMPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、聚乙二醇(PEG)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或其它二异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)和4,4’-二苯甲基二异氰酸酯(MDI)等为原料，通过控制反应条件，使上述含活泼氢的四种原料与异氰酸酯进行反应，控制粘度，优选采用醋酸(HAc)酸中和方式，生成同时具有亲水性和亲油性单元以及含共轭双键结构的两性聚氨酯水分散液，其反应路线(以HMDI为异氰酸酯为例)如下所示。
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在上述结构中，A为中和前结构式；B为酸中和后结构式；C为桐油多元醇主要成分结构式。
由以上结构可以看出，将含共轭双键的羟基化桐油引入两性聚氨酯中，通过双键的后交联，具备了改善两性聚氨酯水分散体膜的耐水性、耐溶剂性、力学性能和材料硬度的潜在基础。所制备的两性聚氨酯水分散体的粒径在pH＝4.3时为90-200nm，并可在pH＝1-5.6和pH＝8.5-14之间稳定存在，还具有良好的酸碱可逆性。其数均分子量为7300-7900，分子量分布在1.4-2.4之间，表面张力为40mN/m，临界聚集浓度CAC在6g/L，是一种潜在的新的反应型高分子表面活性剂。对这种两性离子型聚氨酯水分散体成膜后经过一定热处理，其力学性能和耐溶剂性以及硬度都得到大幅度提高，体现出了后交联的作用。同时，通过控制双键氧化程度，还可对两性离子型聚氨酯水分散体膜的力学性能进行控制和调整；而不含共轭双键的对比样品(见对比例1)在相同温度下(120℃和150℃)进行热处理时已软化变形，无法进行应力应变性能的测定，其结果正好从另一方面证明：本发明桐油多元醇基两性聚氨酯中的共轭双键对耐热性和抗张强度以及硬度提高的贡献。此外，本发明两性聚氨酯水分散体的另一个特点是：可由酸调节到碱性，再从碱性调节到酸性，最后依然为澄清透明体，说明这类两性聚氨酯水分散体具有良好的可逆性。
在制备桐油多元醇基两性聚氨酯过程中，保留共轭双键不受影响，并生成稳定的分散液，而在反应完成后又能使双键在一定条件下进行不同程度的后交联反 应是本发明的主要内容和特点。为此，本发明对桐油多元醇基两性聚氨酯水分散体的制备方法进行了多方面研究。优选后的方法可在较温和的条件下生成含桐油共轭双键的两性聚氨酯，其外观粘度在室温下pH＝4.3时半年到一年没有变化。红外光谱(FTIR)和核磁共振(13CNMR和1HNMR)证实所生成的两性聚氨酯含有共轭双键结构。
具体合成步骤：
将反应装置充分干燥后，向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四颈瓶中加入聚乙二醇(PEG)，真空除水后降温至室温，在氮气保护和搅拌下加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或其它二异氰酸酯，并加热至80-95℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)溶解降温后，加入桐油多元醇(HTO)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)，缓慢升温至80-95℃反应。待NCO达到理论值时将调整好粘度的产物冷却，加入酸中和后再加入蒸馏水，搅拌混合出料，由此即可制得桐油多元醇基两性聚氨酯水分散体。其它二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)和4,4’-二苯甲基二异氰酸酯(MDI)。
含羟基反应物的摩尔配比：DMPA:MDEA:PEG:HTO＝1-4:1-4:1-4:1-4
优选反应条件：反应温度为80-90℃，反应时间2-3小时。
采用美国市售品TG-20C醇解羟基化桐油。
本发明的优点和创新点：
1、通过将桐油多元醇、阴阳离子扩链剂等原料分别与HMDI反应，将三个共轭双键结构引入两性聚氨酯，形成了可后交联的新型两性聚氨酯。据此所合成的反应型两性聚氨酯可用于复合材料、涂料、表面活性剂等领域，取代或部分取代石化原料，由此可以提高我国特产天然资源的利用率，减少对石油产品的依赖性；
2、所生成的两性聚氨酯水分散体可在pH＝1-5.6和pH＝8.5-14之间稳定存在，具有良好的酸碱可逆性。表面张力在平均分子量约为8000g/mol时可达40mN/m，具有明确的临界聚集浓度；
3、生成的桐油多元醇基两性离子聚氨酯膜在一定条件下进行热处理后，可使双键发生部分交联反应。与市售的一般水性(阴离子型) 聚氨酯以及不含桐油的两性离子聚氨酯相比，耐水性、耐溶剂性、硬度和力学性能都得到明显提高；
4、合成路线简单，只需要较低的反应温度及较短的反应时间，在常压下即可进行反应，无需分离提纯；
5、采用该方法所生成的桐油多元醇基两性离子型聚氨酯膜可耐五类(7种)溶剂，其中包括甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯以及极性较强的N-甲基吡咯烷酮(见附图和表)。硬度可达到2-4H(铅笔硬度测定法，其中在150℃处理后可达4H)，附着力达到0-I级(其中经150℃处理后为I级)。
耐溶剂实验采用GB/T 23989-2009国家标准:“涂料耐溶剂擦拭性测定法”。
附图说明
图1为本发明两性聚氨酯的FTIR图，其中a为普通两性聚氨酯；b为本发明合成的桐油多元醇基由酸中和的两性聚氨酯。可以看出，两者都具有聚氨酯的典型特征谱带，包括位于3324和3339cm-1的vNH，位于1710and 1719cm-1的氨基甲酸酯的vC＝O，位于1532和1246cm-1的酰胺II带和酰胺III带，而991cm-1谱带的出现是在两性聚氨酯中引入桐油结构中共轭双键的标志；
图2为本发明两性聚氨酯的1H NMR图，其中a为普通两性聚氨酯，b为本发明合成的桐油基两性聚氨酯。对两个图进行对比可以看出，引入桐油多元醇结构后在δH 4.5-6.5处出现了明显的代表双键的化学位移；
图3为本发明两性聚氨酯的13C NMR图，其中a为普通两性聚氨酯，b为本发明合成的桐油多元醇基两性聚氨酯。图b中(1)所指的是桐油多元醇中酯碳基的化学位移；(2)所指的位于δC120-140的多重谱带代表了共轭双键的化学位移。位于δC174,70和56的化学位移分别代表了DMPA中的COOH、PEG中的-CH2O-和MEDA中的-CH2N-，说明四种含羟基组分都引入了聚氨酯分子链中。
图4为本发明两性聚氨酯的电导滴定曲线，图中等电点的出现是两性聚合物的特征。
图5为本发明两性聚氨酯的粒径及分布图，其中A为普通两性聚氨酯；B为本 发明合成的桐油多元醇基两性聚氨酯。
图6为本发明两性聚氨酯粒径与pH的关系。
图7为本发明两性聚氨酯膜的应力应变性能；图中A、B、C分别代表含共轭双键两性聚氨酯膜经60℃、120℃和150℃热处理后应力应变曲线的变化。
图8为本发明两性聚氨酯和不含共轭双键结构的两性聚氨酯对照样品的分子量分布曲线，其中1为不含桐油多元醇的两性聚氨酯；2为含共轭双键的两性聚氨酯。
图9为在不同温度下本发明两性聚氨酯膜热处理后ATR谱带的变化，其中A为在60℃热处理后膜的ATR图；B和C分别为在120℃和150℃热处理后的ATR图。可以看出，代表双键的986cm-1谱带随热处理温度的提高进一步减弱，而同时在1664cm-1和1654cm-1出现了新的谱带。这些都代表了交联后所发生的结构变化。
具体实施方案
实施例一：由HMDI为异氰酸酯合成桐油多元醇基两性聚氨酯
将反应装置充分干燥后，向四颈瓶中加入分子量为800的聚氧乙烯醚(PEG-800)，真空除水后降温至室温，在氮气保护和搅拌下加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)并加热至90℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)溶解降温后，加入桐油多元醇(TG-20C)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)，缓慢升温至90℃反应2.5h。待NCO达到理论值时将调整好粘度的产物冷却，加入醋酸，中和20min后加入蒸馏水，搅拌混合出料，由此即可制得固含量为25％的基于桐油多元醇和HMDI等形成的两性聚氨酯。
主要原料的配比为DMPA:MEDA:PEG-800:HTO:HMDI的摩尔比＝3:3:3:2:11。
实施例二：将异氰酸酯由HMDI换成六次甲基二异氰酸酯(HDI)
将反应装置充分干燥后，向四颈瓶中加入PEG-800，真空除水后降温至室温，在氮气保护和搅拌下加入HDI，在搅拌下加热至90℃，加入DMPA搅拌溶解降温后，加入TG-20C和MDEA，缓慢升温至90℃反应3.5h。反应结束后将调整好粘度的产物冷却，加入醋酸中和20min后，加入蒸馏水，搅拌混合出料，由 此即可制得固含量为25％的基于桐油多元醇和HDI等形成的两性聚氨酯。
DMPA:MEDA:PEG:HTO:HDI的摩尔比＝2:2:4:3:11
实施例三:将异氰酸酯由HMDI换成异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)
将反应装置充分干燥后，向四颈瓶中加入PEG-800，真空除水后降温至室温，在氮气保护和搅拌下加入IPDI加热至90℃，加入DMPA搅拌溶解降温后，加入TG-20C和MDEA，缓慢升温至85℃反应2.5h。反应结束后将调整好粘度的产物冷却，加入醋酸中和20min后，加入蒸馏水，搅拌混合出料，由此即可制得固含量为25％的基于桐油多元醇和IPDI等形成的两性聚氨酯。
DMPA:MEDA:PEG:HTO:IPDI的摩尔比＝3:3:3:3:12
实施例四：将异氰酸酯由HMDI换成4,4-二苯甲基二异氰酸酯(MDI)
将反应装置充分干燥后，向四颈瓶中加入PEG-800，真空除水后降温至室温，在氮气保护和搅拌下加入MDI加热至90℃，加入DMPA搅拌溶解降温后，加入TG-20C和MDEA，缓慢升温至80℃反应2h。反应结束后将调整好粘度的产物冷却至65℃，加入醋酸，中和20min后，加入蒸馏水，搅拌混合出料，由此即可制得固含量为25％的基于桐油多元醇和MDI等形成的两性聚氨酯。
DMPA:MEDA:PEG:HTO:MDI的摩尔比＝2.5:2.5:3:2:10
对比例1：用分子量相当的聚环氧丙烷(PPG)替代HTO
将反应装置充分干燥后，向四颈瓶中加入PEG-800，真空除水后降温至室温，在氮气保护和搅拌下加入HMDI并加热至90℃，加入DMPA溶解降温后，加入PPG和MDEA，缓慢升温至90℃反应2.5h。反应结束后将调整好粘度的产物冷却，加入醋酸中和20min后加入蒸馏水，搅拌混合出料，由此即可制得固含量为25％的基于PPG和HMDI等形成的两性聚氨酯。
主要原料的配比为DMPA:MEDA:PEG-800:PPG:HMDI的摩尔比＝3:3:3:2:11。
表1不同热处理温度下的耐溶剂擦洗实验结果
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