金属络合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年8月24日提交的美国临时专利申请号61/693,000的优先权，所述申 请的整个内容据此以引用的方式并入本文。
政府资助
本发明是部分地在美国政府资助下，借助由能源部授予的拨款DE-FE0002474来完 成。美国政府享有本发明中的某些权利。
背景技术
多种不同金属络合物已显示在实现环氧化物和二氧化碳的共聚以形成脂族聚碳酸 酯(APC)方面具有效用，所述脂族聚碳酸酯包括基于锌或铝盐的络合物、双金属氰化物 络合物、以及更新近地，基于过渡金属配位络合物的那些(例如卟啉络合物、萨伦(salen) 络合物等)。后述类型提供若干优点，包括产生的聚碳酸酯具有高碳酸酯含量、催化剂制 备较容易以及在聚合之前的诱导时间降低。然而，这些催化剂中的一些倾向于在聚合期 间变得结合于聚合物链，此可使催化剂与聚合物产物的分离复杂化。因此，仍然需要继 续开发具有改良的反应和/或产物纯度特征的新型金属络合物。
发明内容
本发明尤其提供包含阳离子双环脒鎓基团的金属萨伦盐(metallosalenate)络合物，其 中所述阳离子双环脒鎓基团不具有游离胺。在一些实施方案中，所述金属萨伦盐络合物 具有式I：
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其中R1a、R1a′、Rd、R4b、k、M和X各自是如本文所述。
定义
特定官能团和化学术语的定义是在以下更详细描述。出于本发明的目的，化学元素 是根据第75版Handbook of Chemistry and Physics内封面的CAS版元素周期表加以鉴定， 并且特定官能团是大体上如其中所述加以定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官 能部分和反应性描述于Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books, Sausalito,1999；Smith和March March’s Advanced Organic Chemistry,第5版,John Wiley& Sons,Inc.,New York,2001；Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,Inc.,New York,1989；Carruthers,Some Modern Methods of Organic Synthesis, 第3版,Cambridge University Press,Cambridge,1987中，所述书籍各自的整个内容以引用 的方式并入本文。
本发明的某些化合物可包含一个或多个不对称中心，并且因此可以各种立体异构形 式，例如对映异构体和/或非对映异构体存在。因此，本发明化合物及其组合物可呈个别 对映异构体、非对映异构体或几何异构体形式，或可呈立体异构体的混合物形式。在某 些实施方案中，本发明化合物是对映异构纯化合物。在某些实施方案中，提供对映异构 体或非对映异构体的混合物。
此外，除非另外指示，否则如本文所述的某些化合物可具有一个或多个可以Z或E 异构体形式存在的双键。本发明另外涵盖呈基本上不含其它异构体的个别异构体形式， 以及或者呈各种异构体的混合物(例如对映异构体的外消旋混合物)形式的化合物。除以 上提及的化合物本身之外，本发明也涵盖包含一种或多种化合物的组合物。
如本文所用，术语“异构体”包括任何和所有几何异构体和立体异构体。举例来说， “异构体”将顺式–异构体和反式–异构体、E–异构体和Z–异构体、R–对映异构体和S–对映 异构体、非对映异构体、(D)–异构体、(L)–异构体、其外消旋混合物、及其其它混合物 包括为属于本发明的范围。举例来说，在一些实施方案中，可在基本上不含一种或多种 相应立体异构体下提供立体异构体，并且也可称为“立体化学富集的”。
当特定对映异构体是优选的时，在一些实施方案中，它可在基本上不含相反对映异 构体下提供，并且也可称为“光学富集的”。如本文所用的“光学富集的”是指化合物或聚 合物是由显著较大比例的一种对映异构体构成。在某些实施方案中，化合物是由至少约 90重量％的优选对映异构体构成。在其它实施方案中，化合物是由至少约95重量％、98 重量％或99重量％的优选对映异构体构成。优选对映异构体可通过本领域技术人员已知 的任何方法(包括手性高压液相色谱法(HPLC)以及形成并结晶手性盐)来自外消旋混合 物分离，或通过不对称合成来制备。参见例如Jacques等,Enantiomers,Racemates and Resolutions(Wiley Interscience,New York,1981)；Wilen,S.H.等,Tetrahedron 33:2725 (1977)；Eliel,E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw–Hill,NY,1962)；Wilen, S.H.Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions第268页(E.L.Eliel编,Univ.of Notre Dame Press,Notre Dame,IN 1972)。
如本文所用的术语“环氧化物”是指被取代或未被取代的环氧乙烷。所述被取代的环 氧乙烷包括被单取代的环氧乙烷、被双取代的环氧乙烷、被三取代的环氧乙烷和被四取 代的环氧乙烷。所述环氧化物可进一步任选如本文所定义被取代。在某些实施方案中， 环氧化物包含单一环氧乙烷部分。在某些实施方案中，环氧化物包含两个或更多个环氧 乙烷部分。
如本文所用的术语“聚合物”是指具有高相对分子质量，其结构包含实际上或概念上 源于具有低相对分子质量的分子的多个重复单元的分子。在某些实施方案中，聚合物包 含源于CO2和环氧化物的基本上交替单元(例如聚(碳酸亚乙酯))。在某些实施方案中，本 发明聚合物是共聚物、三聚物、杂聚物、嵌段共聚物或并有两种或更多种不同环氧化物 单体的锥形杂聚物。
如本文所用的术语“卤代基”和“卤素”是指选自氟(氟代基，–F)、氯(氯代基，–Cl)、 溴(溴代基，–Br)和碘(碘代基，–I)的原子。
如本文所用的术语“脂族”或“脂族基团”表示可为直链(即非支链)、支链或环状(包括 稠合、桥接和螺稠合多环)，并且可为完全饱和或可含有一个或多个不饱和单元，但不为 芳族的烃部分。除非另外规定，否则脂族基团含有1–40个碳原子。在某些实施方案中， 脂族基团含有1–20个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有3–20个碳原子。在某些 实施方案中，脂族基团含有1–12个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1–8个碳 原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1–6个碳原子。在一些实施方案中，脂族基团 含有1–5个碳原子，在一些实施方案中，脂族基团含有1–4个碳原子，在一些实施方案中， 脂族基团含有1–3个碳原子，并且在一些实施方案中，脂族基团含有1或2个碳原子。适 合脂族基团包括但不限于直链或支链烷基、烯基和炔基及其杂交物，如(环烷基)烷基、(环 烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所用的术语“杂脂族”是指其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个选自 由氧、硫、氮或磷组成的组的原子置换的脂族基团。在某些实施方案中，一至六个碳原 子独立地被氧、硫、氮或磷中的一个或多个置换。杂脂族基团可为被取代或未被取代的、 支链或非支链的、环状或无环的，并且包括饱和、不饱和或部分不饱和基团。
如本文所用的术语“不饱和”是指某一部分具有一个或多个双键或三键。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂族”、“碳环(carbocycle)”或“碳环 (carbocyclic)”是指如本文所述的具有3至12个成员的饱和或部分不饱和环状脂族单环或 多环系统，其中脂族环系统任选如以上所定义以及本文所述被取代。环脂族基团不加限 制地包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、 环辛基、环辛烯基、降冰片基、金刚烷基和环辛二烯基。在一些实施方案中，环烷基具 有3–6个碳。术语“环脂族”、“碳环(carbocycle)”或“碳环(carbocyclic)”也包括稠合于一 个或多个芳族或非芳族环(如十氢萘基或四氢萘基)的脂族环，其中连接基团或连接点在 脂族环上。在某些实施方案中，术语“3至7元碳环”是指3至7元饱和或部分不饱和单环碳 环。
如本文所用的术语“烷基”是指通过移除单一氢原子而自含有1个与6个之间的碳原 子的脂族部分获得的饱和直链或支链烃基团。除非另外规定，否则烷基含有1–12个碳原 子。在某些实施方案中，烷基含有1–8个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1–6个碳 原子。在一些实施方案中，烷基含有1–5个碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1–4个 碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1–3个碳原子，并且在一些实施方案中，烷基含 有1–2个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、 正辛基、正癸基、正十一基、十二基等。
如本文所用的术语“烯基”表示通过移除单个氢原子而自具有至少一个碳–碳双键的 直链或支链脂族部分获得的单价基团。除非另外规定，否则烯基含有2–12个碳原子。在 某些实施方案中，烯基含有2–8个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2–6个碳原子。 在一些实施方案中，烯基含有2–5个碳原子，在一些实施方案中，烯基含有2–4个碳原子， 在一些实施方案中，烯基含有2–3个碳原子，并且在一些实施方案中，烯基含有2个碳原 子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1–甲基–2–丁烯–1–基等。
如本文所用的术语“炔基”是指通过移除单个氢原子而自具有至少一个碳–碳三键的 直链或支链脂族部分获得的单价基团。除非另外规定，否则炔基含有2–12个碳原子。在 某些实施方案中，炔基含有2–8个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2–6个碳原子。 在一些实施方案中，炔基含有2–5个碳原子，在一些实施方案中，炔基含有2–4个碳原子， 在一些实施方案中，炔基含有2–3个碳原子，并且在一些实施方案中，炔基含有2个碳原 子。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2–丙炔基(炔丙基)、1–丙炔基等。
如本文所用的术语“烷氧基”是指通过氧原子连接于母体分子的如先前定义的烷基。 烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、 新戊氧基和正己氧基。
如本文所用的术语“酰基”是指含有羰基的官能基，例如-C(＝O)R’，其中R’是氢或任 选被取代的脂族、杂脂族、杂环、芳基、杂芳基，或是被取代(例如被氢或脂族、杂脂族、 芳基或杂芳基部分取代)的含氧或氮的官能基(例如形成羧酸、酯或酰胺官能基)。如此处 所用的术语“酰基氧基”是指通过氧原子连接于母体分子的酰基。
单独或如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳基氧基烷基”中作为较大部分的一部分使用的 术语“芳基”是指具有总计5至20个环成员的单环和多环系统，其中系统中的至少一个环 是芳族，并且其中系统中的各环含有3至12个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换 使用。在本发明的某些实施方案中，“芳基”是指可携带一个或多个取代基的芳族环系统， 其包括但不限于苯基、联苯、萘基、蒽基等。在如本文所用的术语“芳基”的范围内也包 括其中芳族环稠合于一个或多个其它环的基团，如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚 胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。在某些实施方案中，术语“6至10元芳基”是 指苯基或8至10元多环芳基环。
单独或作为较大部分(例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳 基”和“杂芳–”是指具有5至14个环原子、优选5、6或9个环原子；具有6、10或14个在环状 阵列中共有的π电子；以及除碳原子之外也具有1至5个杂原子的基团。术语“杂原子”是 指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式以及碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基 不加限制地包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、 异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪 基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和喋啶基。如本文所用的术语“杂芳基”和 “杂芳–”也包括其中杂芳族环稠合于一个或多个芳基、环脂族或杂环基环的基团，其中 连接基团或连接点在杂芳族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、 苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、 噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H–喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻 嗪基、啡噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3–b]-1,4–噁嗪–3(4H)–酮。杂 芳基可为单环或双环。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”、“杂芳基基团”或“杂芳族”互 换使用，所述术语中的任一个都包括任选被取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取 代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选被取代。在某些实施方案中，术语“5至12 元杂芳基”是指具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元杂芳基环、或具有1 至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至12元双环杂芳基环。
如本文所用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基团”和“杂环(heterocyclic ring)”可 互换使用，并且是指饱和或部分不饱和，并且除碳原子之外也具有一个或多个，优选一 至四个如上定义的杂原子的稳定5至7元单环或7–14元多环杂环部分。当关于杂环的环原 子使用时，术语“氮”包括被取代的氮。举例来说，在具有0–3个选自氧、硫或氮的杂原 子的饱和或部分不饱和环中，氮可为N(如3,4–二氢–2H–吡咯基中)、NH(如吡咯烷基中)、 或+NR(如N-取代的吡咯烷基中)。在一些实施方案中，术语“3至7元杂环”是指具有1至2 个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至7元饱和或部分不饱和单环杂环。
杂环可在产生稳定结构的任何杂原子或碳原子处连接于它的侧基，并且任何环原子 都可任选被取代。所述饱和或部分不饱和杂环基的实例不加限制地包括四氢呋喃基、四 氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、 十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧杂环戊烷基、二氮呯基、氧氮呯基、 硫氮呯基、吗啉基及奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团 (heterocyclic group)”、“杂环部分”和“杂环基团(heterocyclic radical)”在本文中可互换使 用，并且也包括其中杂环基环稠合于一个或多个芳基、杂芳基或环脂族环的基团，如吲 哚啉基、3H–吲哚基、苯并二氢吡喃基、菲啶基或四氢喹啉基，其中连接基团或连接点 在杂环基环上。杂环基可为单环或双环。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基， 其中烷基和杂环基部分独立地任选被取代。
如本文所用，术语“部分不饱和”是指环部分包括至少一个双键或三键。术语“部分不 饱和”意图涵盖环具有多个不饱和位点，但不意图包括如本文定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所述，本发明化合物可含有“任选被取代的”部分。一般来说，术语“被取代” 无论是否被术语“任选”居先都是指指定部分的一个或多个氢被适合取代基置换。除非另 外指示，否则“任选被取代的”基团可在基团的各可取代位置处具有适合取代基，并且当 任何给定结构中的一个以上位置可被一个以上选自指定组的取代基取代时，在每个位置 处的取代基可相同或不同。由本发明设想的取代基的组合优选是导致形成稳定或化学可 行化合物的那些。如本文所用的术语“稳定”係指化合物在经受允许它们的产生、检测以 及在某些实施方案中它们的回收、纯化以及出于本文公开的一种或多种目的使用的条件 时不实质上改变。
“任选被取代的”基团的可取代碳原子上的适合单价取代基独立地是卤素；–(CH2)0–4R○；–(CH2)0–4OR○；–O–(CH2)0–4C(O)OR○；–(CH2)0–4CH(OR○)2；–(CH2)0–4SR○；–(CH2)0–4Ph， 其可被R○取代；–(CH2)0–4O(CH2)0–1Ph，其可被R○取代；–CH＝CHPh，其可被R○取代；– NO2；–CN；–N3；–(CH2)0–4N(R○)2；–(CH2)0–4N(R○)C(O)R○；–N(R○)C(S)R○；–(CH2)0–4N(R○)C(O)NR○2；–N(R○)C(S)NR○2；–(CH2)0–4N(R○)C(O)OR○；–N(R○)N(R○)C(O)R○；– N(R○)N(R○)C(O)NR○2；–N(R○)N(R○)C(O)OR○；–(CH2)0–4C(O)R○；–C(S)R○；–(CH2)0–4C(O)OR○；–(CH2)0–4C(O)N(R○)2；–(CH2)0–4C(O)SR○；–(CH2)0–4C(O)OSiR○3；–(CH2)0–4OC(O)R○；–OC(O)(CH2)0–4SR–、SC(S)SR○；–(CH2)0–4SC(O)R○；–(CH2)0–4C(O)NR○2；– C(S)NR○2；–C(S)SR○；–SC(S)SR○,–(CH2)0–4OC(O)NR○2；–C(O)N(OR○)R○；–C(O)C(O)R○； –C(O)CH2C(O)R○；–C(NOR○)R○；–(CH2)0–4SSR○；–(CH2)0–4S(O)2R○；–(CH2)0–4S(O)2OR○； –(CH2)0–4OS(O)2R○；–S(O)2NR○2；–(CH2)0–4S(O)R○；–N(R○)S(O)2NR○2；–N(R○)S(O)2R○； –N(OR○)R○；–C(NH)NR○2；–P(O)2R○；–P(O)R○2；–OP(O)R○2；–OP(O)(OR○)2；SiR○3；– (C1–4直链或支链亚烷基)O–N(R○)2；或–(C1–4直链或支链亚烷基)C(O)O–N(R○)2，其中各 R○可如下定义被取代，并且独立地是氢、C1–8脂族、-CH2Ph、–O(CH2)0–1Ph、或具有0–4 个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5–6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管具有以 上定义，但两个独立出现的R○连同它们的间插原子一起形成具有0–4个独立地选自氮、 氧或硫的杂原子的3–12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可如下定义被取代。
R○(或由两个独立出现的R○连同它们的间插原子一起形成的环)上的适合单价取代基 独立地是卤素、–(CH2)0–2R●、–(卤代R●)、–(CH2)0–2OH、–(CH2)0–2OR●、–(CH2)0–2CH(OR●)2； –O(卤代R●)、–CN、–N3、–(CH2)0–2C(O)R●、–(CH2)0–2C(O)OH、–(CH2)0–2C(O)OR●、–(CH2)0–4C(O)N(R○)2；–(CH2)0–2SR●、–(CH2)0–2SH、–(CH2)0–2NH2、–(CH2)0–2NHR●、–(CH2)0–2NR●2、 –NO2、–SiR●3、–OSiR●3、–C(O)SR●、–(C1–4直链或支链亚烷基)C(O)OR●或–SSR●，其中 各R●未被取代，或当被“卤代”居先时，仅被一个或多个卤素取代，并且独立地选自C1-4脂族、–CH2Ph、–O(CH2)0–1Ph、或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5–6元饱 和、部分不饱和或芳基环。R○的饱和碳原子上的适合二价取代基包括＝O和＝S。
“任选被取代的”基团的饱和碳原子上的适合二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR*2、 ＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、–O(C(R*2))2–3O–或– S(C(R*2))2–3S–，其中各独立出现的R*选自氢、可如下定义被取代的C1–6脂族、或具有0– 4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未被取代的5–6元饱和、部分不饱和或芳基环。结 合于“任选被取代的”基团的邻近可取代碳的适合二价取代基包括：–O(CR*2)2–3O–，其中 各独立出现的R*选自氢、可如下定义被取代的C1–6脂族、或具有0–4个独立地选自氮、氧 或硫的杂原子的未被取代的5–6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂族基团上的适合取代基包括卤素、–R●、–(卤代R●)、–OH、–OR●、–O(卤代 R●)、–CN、–C(O)OH、–C(O)OR●、–NH2、–NHR●、–NR●2或–NO2，其中各R●未被取代， 或当被“卤代”居先时，仅被一个或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂族、–CH2Ph、– O(CH2)0–1Ph、或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5–6元饱和、部分不饱和或 芳基环。
“任选被取代的”基团的可取代氮上的适合取代基包括![]()
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或![]()
其中各![]()
独立地是氢、可如下定义被取代的C1-6脂族、未 被取代的–OPh、或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未被取代的5–6元饱和、 部分不饱和或芳基环，或尽管具有以上定义，但两个独立出现的![]()
连同它们的间插原子 一起形成具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未被取代的3–12元饱和、部分不 饱和或芳基单环或双环。可取代氮可被三个![]()
取代基取代以提供带电荷的铵部分 ![]()
其中所述铵部分进一步与适合反离子络合。
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的脂族基团上的适合取代基独立地是卤素、–R●、–(卤代R●)、–OH、–OR●、–O(卤 代R●)、–CN、–C(O)OH、–C(O)OR●、–NH2、–NHR●、–NR●2或–NO2，其中各R●未被取 代，或当被“卤代”居先时，仅被一个或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂族、–CH2Ph、 –O(CH2)0–1Ph、或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5–6元饱和、部分不饱和 或芳基环。
当本文描述取代基时，有时使用术语“基团”或“任选被取代的基团”。在这个情形下， “基团”是指具有可用于连接于取代基结合于其上的结构的位置的部分或官能团。一般来 说，如果取代基是独立中性分子而非取代基，那么连接点将携带氢原子。因此，在这个 情形下，术语“基团(radical)”或“任选被取代的基团(optionally-substituted radical)”可与“基 团(group)”或“任选被取代的基团(optionally-substituted group)”互换。
如本文所用，如果物质和/或实体基本上不含其它组分，那么它是“纯的”。对组分的 所述相对评估可通过摩尔比、干重、体积、各种分析技术(例如光度测定法、光谱测定法、 分光光度测定法、光谱术)等来确定。在一些实施方案中，含有约75％以上的特定物质和 /或实体的制剂被视为纯制剂。在一些实施方案中，物质和/或实体的纯度是至少80％、 85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。
如本文所用，术语“分离的”是指物质或实体已与它在最初产生时(无论在自然界中或 在实验环境中)与之相伴的至少一些组分分离。分离的物质和/或实体可与它们最初与之 相伴的至少约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、 约95％、约99％或更多的其它组分分离。在一些实施方案中，分离的试剂的纯度大于约 80％、约85％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约 98％、约99％，或大于约99％。
如本文所用，术语“催化剂”是指其存在会增加化学反应的速率和/或程度，而自身不 被消耗或不经受永久化学变化的物质。
具体实施方式
本发明涵盖认识到仍然需要具有改良的反应和/或产物纯度特征的金属络合物。本发 明尤其提供不与聚合物产物形成永久共价键的新型金属络合物。因此，本发明提供相较 于某些已知金属络合物，更易于与聚合产物分离的金属络合物。
某些具有萨伦型配体和栓系的双环胍基团的过渡金属络合物已显示是用于使环氧 化物和二氧化碳共聚的优越催化剂(WO2010/022388)。申请人和其他人已观察到所述络 合物或其部分倾向于在聚合期间与聚合物链形成共价键，从而使聚合物产物的纯化复杂 化。在不希望受任何特定理论束缚下，申请人提出以下可能性：当包括但不限于1,5,7- 三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的双环胍部分栓系于金属络合物时，双环胍基团的剩余 仲胺基团可与聚合物链形成共价键。所得共价结合的络合物的一种可能性是：
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申请人也已观察到在淬灭某些聚合过程(例如由具有仲胺基团的金属络合物催化的 那些)并用磺酸离子交换树脂处理后，催化剂片段可结合于聚合物链。所述结合的片段可 赋予聚合物组合物不合需要的特征，包括但不限于颜色发黄。在一些实施方案中，所述 结合的片段是金属络合物配体的部分。对所述结合的配体片段的一种可能的描绘是：
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申请人在本文中描述用脒基团置换胍基团，由此移除仲胺基团，会防止金属络合物 (或其片段化配体)与聚合物的不合需要的共价结合。
在本文所述的教导之前，本领域普通技术人员了解含有栓系的TBD部分的金属催化 剂提供用于合成聚碳酸酯的某些优点。在这个背景下，本公开呈现惊人证据表明使TBD 部分改性的适用性和有效性以使与聚合物的共价结合得以防止。
本发明尤其提供用于用提供的金属络合物使环氧化物和二氧化碳聚合以形成聚碳 酸酯聚合物组合物的方法，其中所述聚碳酸酯聚合物组合物基本上不含共价结合的金属 络合物或其任何含脒部分。在一些实施方案中，色谱法用于获得分离的聚碳酸酯聚合物 组合物。在一些实施方案中，分离的聚碳酸酯聚合物组合物基本上不含金属络合物或其 任何含脒部分。
本发明尤其提供用于在用提供的金属络合物使环氧化物和二氧化碳聚合之后获得 本发明的基本上分离的完整金属络合物的方法。
在一些实施方案中，本发明提供一种包含阳离子双环脒鎓基团的金属萨伦盐络合 物，其中所述阳离子双环脒鎓基团不具有游离胺。如本文所用的术语“无游离胺”是指脒 鎓基团不具有呈任何互变异构或共振形式的携带氢的氮原子。在一些实施方案中，不具 有游离胺的脒鎓基团具有一个携带三个非氢取代基的氮原子以及与四个非氢取代基键 结的第二氮原子。在一些实施方案中，所述非氢取代基是脂族取代基。在一些实施方案 中，所述非氢取代基包含双环脒鎓基团的环。在一些实施方案中，相较于具有游离胺的 中性脒鎓基团，不具有游离胺的脒鎓基团是阳离子性的。
应了解当脒鎓阳离子在本文中以特定方式绘制时，所有共振形式都由本公开涵盖和 包括。举例来说，基团：![]()
也可描绘成![]()
或![]()
在一些实施方案中，本发明提供一种式I金属萨伦盐络合物：
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其中，
R1a和R1a′独立地是氢或选自由以下组成的组的任选被取代的基团：C1-12脂族；C1-12杂脂族；苯基；3至8元饱和或部分不饱和单环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的 杂原子的5至6元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和 或部分不饱和杂环；
各Rd独立地是-L-CA基团、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、 -SO2NR2、-CNO、-CO2R、-CON(R)2、-OC(O)NR2、-OC(O)OR、-NRSO2R、-NCO、-N3、 -SiR3；或选自由以下组成的组的任选被取代的基团：C1-20脂族；C1-20杂脂族；苯基；3 至8元饱和或部分不饱和单环碳环；7至14元饱和、部分不饱和或芳族多环碳环；具有1-4 个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧 或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原 子的6至12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子 的8至10元双环杂芳基环；其中两个或更多个Rd基团可连同间插原子一起形成一个或多 个任选含有一个或多个杂原子的任选被取代的环，其中至少一个出现的Rd是–L-CA基团；
各L独立地是共价键或任选被取代的饱和或不饱和、直链或支链二价C1-12烃链，其 中L的一个或多个亚甲基单元任选并独立地被以下置换：–Cy-、–CR2-、–NR-、-N(R)C(O)-、 -C(O)N(R)-、-N(R)SO2-、-SO2N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、 -N(R)C(O)O-、-SiR2-、-S-、-SO-或-SO2-；
各CA独立地是不具有游离胺的阳离子双环脒鎓基团；
各Cy独立地是选自以下的任选被取代的二价环：亚苯基、3-7元饱和或部分不饱和 亚碳环基、具有1-2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-7元饱和或部分不饱和单环亚 杂环基、或具有1-3个独立地选自氮、氧的杂原子的5-6元亚杂芳基；
R4b选自由以下组成的组：
a)![]()
b)![]()
c)![]()
和
d)![]()
其中
Rc在每次出现时都独立地是氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、 -SO2NR2、-CNO、-CO2R、-CON(R)2、-OC(O)NR2、-OC(O)OR、-NRSO2R、-NCO、-N3、 -SiR3；或选自由以下组成的组的任选被取代的基团：C1-20脂族；C1-20杂脂族；苯基；3 至8元饱和或部分不饱和单环碳环；7至14元饱和、部分不饱和或芳族多环碳环；具有1-4 个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧 或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原 子的6至12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子 的8至10元双环杂芳基环；其中两个或更多个Rc基团可连同它们所连接的碳原子和任何 间插原子一起形成一个或多个任选被取代的环；
R在每次出现时都独立地是氢、选自由以下组成的组的任选被取代的基团：酰基； C1-20脂族；C1-20杂脂族；氨基甲酰基；芳基烷基；苯基；3至8元饱和或部分不饱和单环 碳环；7至14元饱和、部分不饱和或芳族多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的 杂原子的5至6元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和 或部分不饱和杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部 分不饱和杂环；或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环； 氧保护基；和氮保护基，其中同一氮原子上的两个R基团可任选一起形成任选被取代的3 至7元环；
T是选自由以下组成的组的二价接头：-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)NR-、-O-、-C(O)-、 -OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SiR2-、-C(＝S)-、-C(＝NR)-或-N＝N-；聚醚；C3至C8被取代或未被取代的碳环；和C1至C8被取代或未被取代的杂环；
M是金属原子；
各X独立地是适合反离子；
k是0至2，包括端值；
m是0至6，包括端值；
m’是0至4，包括端值；
q是0至4，包括端值；并且
x是0至2，包括端值。
在某些实施方案中，本发明提供一种式II的金属萨伦盐络合物：
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其中k、m、q、L、CA、Rc、Rd、M和X各自是如上所定义以及在本文中按照类别和 子类别以单一和组合两种方式所述。
在某些实施方案中，本发明提供一种式II-a的金属萨伦盐络合物：
![]()
其中k、m、q、L、CA、Rc、Rd、M和X各自是如上所定义以及在本文中按照类别和 子类别以单一和组合两种方式所述。
在某些实施方案中，本发明提供一种式II-aa、II-bb、II-cc、II-dd、II-ee、II-ff、II-gg 或II-hh的金属萨伦盐络合物：
![]()
其中k、m、q、L、CA、Rc、Rd、M和X各自是如上所定义以及在本文中按照类别和 子类别以单一和组合两种方式所述。
在某些实施方案中，本发明提供一种式II-ii、II-jj、II-kk、II-ll或II-mm的金属萨伦 盐络合物：
![]()
其中k、m、q、L、CA、Rc、Rd、M和X各自是如上所定义以及在本文中按照类别和 子类别以单一和组合两种方式所述。
在某些实施方案中，本发明提供一种式III的金属萨伦盐络合物：
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其中k、M和X各自是如上所定义以及在本文中按照类别和子类别以单一和组合两种 方式所述；并且
当存在时，Y是适合反离子；
其中当k是2时，Y不存在，并且X包含两个单齿部分或单个二齿部分，或X和Y一起 构成适合双阴离子。
在一些实施方案中，本发明提供一种式III-a的金属萨伦盐络合物：
![]()
其中k、M、X和Y各自是如上所定义以及在本文中按照类别和子类别以单一和组合 两种方式所述。在某些实施方案中，式III-a的络合物是外消旋的。在某些实施方案中， 式III-a的络合物是非外消旋的(即络合物是对映异构富集的或对映异构纯的)。
在某些实施方案中，本发明提供一种式IV的金属萨伦盐络合物：
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其中k、M、X和Y各自是如上所定义以及在本文中按照类别和子类别以单一和组合 两种方式所述。
在某些实施方案中，本发明提供一种式IV-a的金属萨伦盐络合物：
![]()
其中k、M、X和Y各自是如上所定义以及在本文中按照类别和子类别以单一和组合 两种方式所述。在某些实施方案中，式IV-a的络合物是外消旋的。在某些实施方案中， 式IV-a的络合物是非外消旋的(即络合物是对映异构富集的或对映异构纯的)。
在一些实施方案中，金属原子M选自元素周期表第3-13族，包括端值。在某些实施 方案中，M是选自元素周期表第5-12族(包括端值)的过渡金属。在一些实施方案中，M是 选自元素周期表第4-11族(包括端值)的过渡金属。在某些实施方案中，M是选自元素周期 表第5-10族(包括端值)的过渡金属。在某些实施方案中，M是选自元素周期表第7-9族(包 括端值)的过渡金属。在一些实施方案中，M选自由Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、 Al和Ni组成的组。在一些实施方案中，M是选自由以下组成的组的金属原子：钴；铬； 铝；钛；钌和锰。在一些实施方案中，M是钴。在一些实施方案中，M是铬。在一些实 施方案中，M是铝。在其中金属萨伦盐络合物是钴络合物的某些实施方案中，钴金属具 有+3氧化态(即Co(III))。在其它实施方案中，钴金属具有+2氧化态(即Co(II))。
在一些实施方案中，R1a和R1a′是氢。
在一些实施方案中，一个出现的Rd是–L-CA基团，并且任何其它Rd基团是任选被取 代的C1-20脂族基团或任选被取代的苯基。
在一些实施方案中，两个出现的Rd是–L-CA基团，并且任何其它Rd基团是任选被取 代的C1-20脂族基团或任选被取代的苯基。在某些实施方案中，两个–L-CA基团附接于同 一水杨醛芳基环。在某些实施方案中，两个–L-CA基团附接于不同水杨醛芳基环。在某 些实施方案中，两个–L-CA基团附接于不同水杨醛芳基环以使所得络合物是C2对称的。 在一些实施方案中，当金属络合物具有多个–L-CA基团时，各–L-CA基团是相同的。在 一些实施方案中，当金属络合物具有多个–L-CA基团时，至少一个–L-CA基团不同于其 它–L-CA基团。
在某些实施方案中，–L-是任选被取代的饱和或不饱和、直链或支链二价C1-12烃链， 其中L的一个、两个或三个亚甲基单元任选并独立地被以下置换：-Cy-、–CR2-、–NR-、 -N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-N(R)SO2-、-SO2N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、 -C(O)O-、-N(R)C(O)O-、-SiR2-、-S-、-SO-或-SO2-。在某些实施方案中，–L-是任选被 取代的饱和或不饱和、直链或支链二价C1-6烃链，其中L的一个、两个或三个亚甲基单元 任选并独立地被以下置换：-Cy-、–CR2-、–NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-N(R)SO2-、 -SO2N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-、-SiR2-、-S-、 -SO-或-SO2-。在一些实施方案中，–L-是任选被取代的饱和或不饱和、直链或支链二价 C1-6烃链，其中L的一个或两个亚甲基单元任选并独立地被以下置换：–NR-、-O-或-C(O)-。
在一些实施方案中，-L-是直链或支链饱和或不饱和二价C1-12烃链。在一些实施方案 中，-L-是直链或支链饱和或不饱和二价C1-6烃链。在一些实施方案中，-L-是–(CH2)6-。 在一些实施方案中，-L-是–(CH2)5-。在一些实施方案中，-L-是–(CH2)4-。在一些实施方 案中，-L-是–(CH2)3-。在一些实施方案中，-L-是–(CH2)2-。在一些实施方案中，-L-是– (CH2)-。
在一些实施方案中，–L-选自由以下组成的组：
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其中s＝0-6并且t＝1-4，
其中*表示与萨伦配体的连接位点，各#表示连接脒鎓基团的位点，并且Ry是-H或选 自由以下组成的组的任选被取代的基团：C1-6脂族、3至7元杂环、苯基和8至10元芳基。 在某些实施方案中，Ry不同于–H。
在一些实施方案中，–L-选自由以下组成的组：
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其中s、t、*和#各自如上所定义。
在某些实施方案中，-CA选自由以下组成的组：
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在某些实施方案中，提供的金属萨伦盐络合物的配体部分含有选自由以下组成的组 的子结构：
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其中–L-CA是如上所定义以及在本文中按照类别和子类别所述。
在一些实施方案中，k是0。在一些实施方案中，k是1。在一些实施方案中，k是2。
在一些实施方案中，X和Y独立地是适合反离子。所述金属络合物的适合反离子在 本领域中是已知的，并且是指适于使电荷平衡的阴离子或阳离子。在一些实施方案中， 适合反离子是阴离子。在一些实施方案中，适合阴离子选自由以下组成的组：卤根、复 杂无机离子(例如高氯酸根)、硼酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、酚根、碳酸根和羧酸 根。在一些实施方案中，X和Y独立地是卤根、氢氧根、羧酸根、硫酸根、磷酸根、-ORx、 -O(C＝O)Rx、-NC、-CN、-NO3、-N3、-O(SO2)Rx和–OP(Rx)3，其中各Rx独立地选自氢、 任选被取代的脂族、任选被取代的杂脂族、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基。
应了解在一些情况下，金属萨伦盐络合物最初包含X反离子与Y反离子两者，但Y反 离子稍后被二齿X反离子或第二单齿X配体置换，由此维持金属萨伦盐络合物上的适当 电荷平衡。
在一些实施方案中，k是2，并且X包含两个单齿部分。在一些实施方案中，k是2， 并且X包含单个二齿部分。在一些实施方案中，k是2，Y不存在，并且X包含单个二齿部 分。在一些实施方案中，Y不存在。在一些实施方案中，X是碳酸根。
在一些实施方案中，X和Y连同在一起，并且构成双阴离子。在一些实施方案中，X 和Y一起形成二酸。在一些实施方案中，X和Y一起形成二羧酸。
在一些实施方案中，Y选自由以下组成的组：卤根、氢氧根、羧酸根、硫酸根、磷 酸根、硝酸根、烷基磺酸根和芳基磺酸根。
在一些实施方案中，X和Y独立地是磷酸氢根、硫酸根、卤根或碳酸根。在一些实 施方案中，X是碳酸根。在一些实施方案中，Y是氯、溴或碘。在一些实施方案中，Y是 氯。
在一些实施方案中，M是钴，-L-是二价C1-6烃链，-CA选自由以下组成的组：
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其中X是碳酸根，并且k是1。
在式III-a化合物的一些实施方案中：
M是金属原子；
k是0-2；并且
X和Y各自独立地是适合反离子，其中当k是1时，X包含单齿部分；或X和Y一起构 成适合双阴离子。
在某些实施方案中，当X和Y一起形成双阴离子，并且M是钴时，形式负电荷可放置 在钴原子上。所述情况的一实例是提供的具有以下结构的金属萨伦盐络合物：
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提供的金属络合物允许环氧化物和二氧化碳聚合，同时避免或减少金属络合物与聚 合物的共价结合。在一些实施方案中，本发明提供一种包括使环氧化物或环氧化物和二 氧化碳的混合物与提供的金属萨伦盐络合物接触以形成聚碳酸酯聚合物组合物的步骤 的方法，其中所述聚碳酸酯聚合物组合物基本上不含共价结合的金属萨伦盐络合物或其 任何部分。
在某些实施方案中，本发明提供一种包括以下步骤的方法：
i.使环氧化物和二氧化碳与金属萨伦盐络合物接触以形成聚碳酸酯聚合物组合物； 以及
ii.进行色谱法、过滤或沉淀以获得分离的聚碳酸酯聚合物组合物。
在一些实施方案中，分离的聚碳酸酯聚合物组合物是纯的。在一些实施方案中，分 离的聚碳酸酯聚合物组合物的纯度是80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、 96％、97％、98％或99％。在一些实施方案中，分离的聚碳酸酯聚合物组合物基本上不含 金属萨伦盐络合物或其任何部分。
在一些实施方案中，本发明提供一种包括以下步骤的方法：
i.使环氧化物和二氧化碳与金属萨伦盐络合物接触以形成聚碳酸酯聚合物组合物； 以及
ii.进行色谱法以获得基本上分离的完整金属萨伦盐络合物。
例示
实施例1
这个实施例描述催化剂A的合成。
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使10wt％醛6(6是根据WO 2012/040454的实施例9，用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7- 烯(DBU)替代7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯制备)的乙醇溶液与等摩尔量的已知 铵盐7(描述于Chemical Communications(2010),46(17),2935-2937中)在NaOH存在下接触 以提供配体8。配体用乙酸钴(II)处理以提供钴(II)络合物，并且释放两当量的乙酸。这个 络合物在空气存在下氧化以提供所需催化剂。
实施例2
这个实施例描述本发明的在萨西(salcy)配体的芳基环上具有替代性取代样式的其它 催化剂的合成。根据实施例1的条件，例外之处是替代实施例1中使用的2,4-二-叔丁基类 似物7，采用在芳基环上具有交替取代样式的铵盐来合成化合物2a至2n。根据实施例1的 条件，例外之处是用1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯替代1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯来 合成化合物2o至2q。通过使外消旋反式1,2环己二胺单盐酸盐与在2位和/或4位具有所需 取代基的水杨醛类似物缩合来获得所需铵盐。在各实施例中，催化剂是以它的碳酸盐形 式被分离(即X和Y一起是CO32-)。
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实施例3
这个实施例描述本发明的在萨伦配体的亚胺氮原子之间具有交替桥接基团的催化 剂的合成。根据实施例1的方法，例外之处是通过在3埃分子筛存在下依序添加适当水杨 醛和醛6至异丁烯二胺中制备所需配体来产生催化剂3a和3d至3f。
根据实施例1的方法，通过使醛6与类似于实施例1中使用的1,2环己二胺衍生盐7的适 当盐酸盐缩合来产生催化剂4b和4c。在单独步骤中，通过依序添加一当量HCl和一当量 2,4-二-叔丁基水杨醛至乙二胺(3b)或1,3二氨基丙烷(3c)中来产生所需盐酸盐。
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实施例4
以下流程中描绘催化剂A的一替代性合成。
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其它实施方案
前述已是对本发明的某些非限制性实施方案的描述。因此，应了解本文所述的本发 明的实施方案仅说明本发明的原理的应用。在本文中提及说明的实施方案的细节并不意 图限制权利要求的范围，所述权利要求自身叙述被认为是为本发明所必需的那些特征。