冷冻机用润滑油组合物及使用该组合物的压缩机 技术领域 本发明涉及在各种冷冻领域的压缩型冷冻机中使用的冷冻机用润滑油组合物以 及使用该组合物的压缩机。
背景技术 通常， 压缩型冷冻机由压缩机、 冷凝器、 膨胀阀和蒸发器构成， 形成致冷剂与润滑 油的混合液体在该密闭系统内循环的结构。 在这种压缩型冷冻机中， 作为致冷剂， 以往多使 用二氟二氯甲烷 (R12) 或二氟氯甲烷 (R22) 等， 此外作为润滑油， 使用各种矿物油或合成 油。
但是， 上述 R12 或 R22 等含氯氟烃有可能带来破坏存在于平流层的臭氧层等环境 污染， 因此最近世界上对其使用的限制日益严格。 因此， 作为新的致冷剂， 氢氟烃、 氢氯氟烃 等含氢的氯氟烃化合物备受瞩目。该含氢的氯氟烃化合物、 特别是以 R134 为代表的氢氟烃 不会破坏臭氧层， 而且几乎不会改变以往的冷冻机的结构， 可以替代 R12 等， 作为压缩型冷 冻机用致冷剂是优选的 ( 例如专利文献 1)。
另一方面， 由于氢氟烃在全球变暖方面有可能有影响， 作为更加适于环境保护的 替代致冷剂， 二氧化碳或氨等所谓的天然致冷剂备受瞩目， 还提出了对应于这种天然致冷 剂的冷冻机油 ( 例如专利文献 2)。 此外， 作为全球变暖系数低的致冷剂， 例如出现了不饱和 氟化烃化合物、 氟化醚化合物、 氟化醇化合物、 氟化酮化合物等分子中具有特定的极性结构 的致冷剂 ( 例如参照专利文献 3、 4)。
专利文献 1 ： 日本特开平 10-008078 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2000-96075 号公报
专利文献 3 ： 日本特表 2006-503961 号公报
专利文献 4 ： 日本特表平 07-507342 号公报
发明内容 但是， 上述专利文献 1、 2 中记载的各冷冻机油的节能性未必充分， 例如汽车空调 或电冰箱等冷冻机的铝材与钢材之间的摩擦仍大， 从节能的观点考虑存在问题。 此外， 作为 致冷剂， 由于如上所述存在非常多的种类， 利用单一的冷冻机油时难以满足它们。 特别是对 于使用专利文献 3、 4 中记载的致冷剂的冷冻机用润滑油， 要求对上述致冷剂具有优异的相 容性的同时， 稳定性也优异， 但是目前仍未提供具有充分的稳定性的润滑油。 特别是若使用 不饱和氟化烃化合物等不稳定的致冷剂， 则产生淤渣， 在冷冻机内产生堵塞， 或由于产生的 酸而使冷冻机内的垫圈有可能产生剥离。
因此， 本发明的目的在于， 提供即使使用不饱和氟化烃化合物等对酸不稳定的致 冷剂时， 也不会产生淤渣、 或产生垫圈的剥离的稳定性优异的冷冻机用润滑油组合物及使 用该组合物的压缩机。
为了解决上述课题， 本发明提供以下的冷冻机用润滑油组合物。
[1] 冷冻机用润滑油组合物， 其是在基油中配合酸捕捉剂而成的， 其特征在于， 上 述酸捕捉剂为下式 (1) 表示的聚亚烷基二醇衍生物，
R1-[(OR2)e-OR3]f (1) 1
( 式中， R 是碳原子数为 1 ～ 10 的烃基或缩水甘油基， R2 是碳原子数为 2 ～ 4 的 亚烷基， R3 为缩水甘油基。e 为 5 ～ 40 的整数， f 为 1 ～ 10 的整数。f 为 1 时， R1 为缩水甘 油基 )，
上述基油是选自聚乙烯基醚、 聚亚烷基二醇和下式 (2) 所示的醚类化合物中的至 少一种，
Ra-[(ORb)n-(X)-(ORc)k]x-Rd (2)
( 式中， Ra、 Rb 分别是氢原子、 碳原子数为 1 ～ 10 的烷基、 碳原子数为 2 ～ 10 的酰 基或具有 2 ～ 6 个键合部的碳原子数为 1 ～ 10 的烃基， Rb、 Rc 分别是碳原子数为 2 ～ 4 的 亚烷基， n、 k 为 0 ～ 20 的整数， x 为 1 ～ 6 的整数。(X) 为含有 3 个以上下式 (3) 所示的单 体单元的聚合部 )，
[ 化学式 1]
( 式中， R4、 R5 和 R6 分别表示氢原子或碳原子数为 1 ～ 8 的烃基， 它们可以相互相 7 同或不同， R 表示碳原子数为 1 ～ 10 的二价烃基或碳原子数为 2 ～ 20 的含醚键氧的二价 8 烃基， R 表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烃基， m 表示其平均值为 0 ～ 10 的数、 m 存在多 4 8 个时在每个结构单元中可以相同或各不相同， R ～ R 在每个结构单元中可以相同或各不相 7 7 同， 此外 R O 存在多个时、 多个 R O 可以相同或不同。此外， 式 (2) 中的 k、 n 都为 0 时， 式 (3) 中， m 为 1 以上的整数 )。
[2] 冷冻机用润滑油组合物， 其特征在于， 在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物 中， 上述捕捉剂的配合量按照组合物总量基准计为 0.1 ～ 30 质量％。
[3] 冷冻机用润滑油组合物， 其特征在于， 在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物 2 中， 基油在 100℃的运动粘度为 2 ～ 50mm /s。
[4] 冷冻机用润滑油组合物， 其特征在于， 在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物 中， 该冷冻机用润滑油组合物用于含有选自下述分子式 (A) 所示的化合物中的至少一种含 氟有机化合物、 或含有上述含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合的致冷剂，
CpOqFrRs (A)
( 式中， R 表示 Cl、 Br、 I 或氢， p 为 1 ～ 6 的整数， q 为 0 ～ 2 的整数， r 为 1 ～ 14 的整数， s 为 0 ～ 13 的整数。其中， q 为 0 时， p 为 2 ～ 6， 分子中具有 1 个以上碳 - 碳不饱 和键 )。
[5] 冷冻机用润滑油组合物， 其特征在于， 在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物 中， 上述分子式 (A) 所示的化合物是 C3HF5、 C3H2F4 和 C3H3F3 中的任意一个分子式表示的化合
物。 [6] 冷冻机用润滑油组合物， 其特征在于， 在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物 中， 在基油中进一步配合选自极压添加剂、 油性剂、 抗氧化剂、 金属钝化剂和消泡剂中的至 少一种添加剂。
[7] 冷冻机用润滑油组合物， 其特征在于， 在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物 中， 冷冻机的滑动部分由工程塑料形成、 或具有有机涂膜或无机涂膜。
[8] 冷冻机用润滑油组合物， 其特征在于， 在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物 中， 上述有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、 聚酰亚胺涂膜、 聚酰胺酰亚胺涂膜、 或使用含有树脂 基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜， 所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜 类树脂。
[9] 冷冻机用润滑油组合物， 其特征在于， 在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物 中， 上述无机涂膜为石墨膜、 类金刚石碳膜、 锡膜、 铬膜、 镍膜或钼膜。
[10] 冷冻机用润滑油组合物， 其特征在于， 在上述本发明的冷冻机用润滑油组合 物中， 该组合物用于开放型汽车空调、 电动汽车空调、 燃气热泵、 空调、 冰箱、 自动售货机、 橱 窗、 各种热水供给系统， 或致冷、 供暖系统中。
[11] 冷冻机用润滑油组合物， 其特征在于， 在上述本发明的冷冻机用润滑油组合 物中， 上述系统内的水分含量为 500 质量 ppm 以下、 且残留空气分压为 13kPa 以下。
[12] 压缩机， 其特征在于， 使用了上述本发明的冷冻机用润滑油组合物。
[13] 压缩机， 其特征在于， 在上述本发明的压缩机中， 冷冻机的滑动部分由工程塑 料形成、 或具有有机涂膜或无机涂膜。
[14] 压缩机， 其特征在于， 在上述本发明的压缩机中， 上述工程塑料为聚酰胺树 脂、 聚苯硫醚树脂或聚缩醛树脂。
[15] 压缩机， 其特征在于， 在上述本发明的压缩机中， 上述有机涂膜为聚四氟乙烯 涂膜、 聚酰亚胺涂膜、 聚酰胺酰亚胺涂膜、 或使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的 热固化型绝缘膜， 所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。
[16] 压缩机， 其特征在于， 在上述本发明的压缩机中， 上述无机涂膜为石墨膜、 类 金刚石碳膜、 锡膜、 铬膜、 镍膜或钼膜。
根据本发明的冷冻机用润滑油组合物， 使用选自聚乙烯基醚、 聚亚烷基二醇和特 定的醚类化合物中的至少一种作为基油， 此外配合规定结构的缩水甘油基作为酸捕捉剂， 因此可以捕捉残留在冷冻机系统内的微量的酸， 防止酸与致冷剂反应。 因此， 本发明的冷冻 机用润滑油组合物不会在冷冻机内产生淤渣， 此外冷冻机的垫圈也不会产生剥离， 因此可 以长时间稳定地使用。
因此， 本发明的冷冻机用润滑油组合物及使用该组合物的压缩机， 适合用于特别 是使用了易与酸反应的不饱和氯氟烃致冷剂的汽车空调、 电动汽车空调、 燃气热泵、 空调、 冰箱、 自动售货机、 橱窗、 各种热水供给系统， 或致冷、 供暖系统的冷冻机。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行具体说明。
本发明的冷冻机用润滑油组合物是在规定的基油中配合规定的缩水甘油基醚作为酸捕捉剂而成的。
作为基油， 使用选自聚乙烯基醚、 聚亚烷基二醇和上述式 (2) 所示的醚化合物中 的至少一种。
以下首先对这些基油进行说明。
[1] 聚乙烯基醚 (PVE) ：
用作基油的聚乙烯基醚中， 有将乙烯基醚单体聚合得到的聚乙烯基醚 ( 以下称为 聚乙烯基醚 I)， 将乙烯基醚单体与具有烯烃性双键的烃单体共聚得到的聚乙烯基醚 ( 以下 称为聚乙烯基醚共聚物 II)， 和聚乙烯基醚与亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、 或它们的单醚的 共聚物 ( 以下称为聚乙烯基醚共聚物 III)。
作为用作上述聚乙烯基醚 I 的原料的乙烯基醚单体， 可以举出例如乙烯基甲基 醚、 乙烯基乙基醚、 乙烯基正丙基醚、 乙烯基异丙基醚、 乙烯基正丁基醚、 乙烯基异丁基醚、 乙烯基仲丁基醚、 乙烯基叔丁基醚、 乙烯基正戊基醚、 乙烯基正己基醚、 乙烯基 -2- 甲氧基 乙基醚、 乙烯基 -2- 乙氧基乙基醚、 乙烯基 -2- 甲氧基 -1- 甲基乙基醚、 乙烯基 -2- 甲氧基 丙基醚、 乙烯基 -3， 6- 二氧杂庚基醚、 乙烯基 -3， 6， 9- 三氧杂癸基醚、 乙烯基 -1， 4- 二甲 基 -3， 6- 二氧杂庚基醚、 乙烯基 -1， 4， 7- 三甲基 -3， 6， 9- 三氧杂癸基醚、 乙烯基 -2， 6- 二 氧杂 -4- 庚基醚、 乙烯基 -2， 6， 9- 三氧杂 -4- 癸基醚、 1- 甲氧基丙烯、 1- 乙氧基丙烯、 1- 正 丙氧基丙烯、 1- 异丙氧基丙烯、 1- 正丁氧基丙烯、 1- 异丁氧基丙烯、 1- 仲丁氧基丙烯、 1- 叔 丁氧基丙烯、 2- 甲氧基丙烯、 2- 乙氧基丙烯、 2- 正丙氧基丙烯、 2- 异丙氧基丙烯、 2- 正丁氧 基丙烯、 2- 异丁氧基丙烯、 2- 仲丁氧基丙烯、 2- 叔丁氧基丙烯、 1- 甲氧基 -1- 丁烯、 1- 乙氧 基 -1- 丁烯、 1- 正丙氧基 -1- 丁烯、 1- 异丙氧基 -1- 丁烯、 1- 正丁氧基 -1- 丁烯、 1- 异丁 氧基 -1- 丁烯、 1- 仲丁氧基 -1- 丁烯、 1- 叔丁氧基 -1- 丁烯、 2- 甲氧基 -1- 丁烯、 2- 乙氧 基 -1- 丁烯、 2- 正丙氧基 -1- 丁烯、 2- 异丙氧基 -1- 丁烯、 2- 正丁氧基 -1- 丁烯、 2- 异丁 氧基 -1- 丁烯、 2- 仲丁氧基 -1- 丁烯、 2- 叔丁氧基 -1- 丁烯、 2- 甲氧基 -2- 丁烯、 2- 乙氧 基 -2- 丁烯、 2- 正丙氧基 -2- 丁烯、 2- 异丙氧基 -2- 丁烯、 2- 正丁氧基 -2- 丁烯、 2- 异丁氧 基 -2- 丁烯、 2- 仲丁氧基 -2- 丁烯、 2- 叔丁氧基 -2- 丁烯等。这些乙烯基醚类单体可以通 过公知的方法制备。
这些乙烯基醚单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为用作上述聚乙烯基醚共聚物 II 的原料的乙烯基醚单体， 可以举出与上述举 出的乙烯基醚单体相同的单体， 它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
此外， 作为另一原料的具有烯烃性双键的烃单体， 可以举出例如乙烯、 丙烯、 各种 丁烯、 各种戊烯、 各种己烯、 各种庚烯、 各种辛烯、 二异丁烯、 三异丁烯、 苯乙烯、 α- 甲基苯乙 烯、 各种烷基取代苯乙烯等。
这些具有烯烃性双键的烃单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。此外， 该聚乙烯基醚共聚物 II 可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任意一种。
上述聚乙烯基醚 I 和聚乙烯基醚共聚物 II 例如可以通过以下所示的方法来制备。
引发聚合时， 可以使用将布朗斯台德酸类、 路易斯酸类或有机金属化合物类与水、 醇类、 酚类、 缩醛类或乙烯基醚类与羧酸的加成物组合而成的物质。作为布朗斯台德酸类， 可以举出例如氢氟酸、 盐酸、 氢溴酸、 氢碘酸、 硝酸、 硫酸、 三氯乙酸、 三氟乙酸等。作为路易 斯酸类， 可以举出例如三氟化硼、 三氯化铝、 三溴化铝、 四氯化锡、 二氯化锌、 氯化铁等， 这些路易斯酸类中， 特别优选为三氟化硼。此外， 作为有机金属化合物， 可以举出例如二乙基氯 化铝、 乙基氯化铝、 二乙基锌等。
聚合物的聚合引发末端， 当使用水、 醇类、 酚类时， 为氢原子， 当使用缩醛类时， 为 氢原子或从使用的缩醛类离去一个烷氧基而成的基团。此外， 当使用乙烯基醚类与羧酸 的加成物时， 是从乙烯基醚类与羧酸的加成物离去来自羧酸部分的烷基羰基氧基而成的基 团。
另一方面， 关于终止末端， 当使用水、 醇类、 酚类、 缩醛类时， 为缩醛、 烯烃或醛。此 外， 在乙烯基醚类与羧酸的加成物的情况下， 为半缩醛的羧酸酯。 如此得到的聚合物的末端 可以通过公知的方法转换为所需的基团。作为该所需的基团， 可以举出例如饱和的烃、 醚、 醇、 酮、 腈、 酰胺等的残基， 但是优选为饱和的烃、 醚和醇的残基。
该聚合反应根据原料或引发剂的种类不同而不同， 但是可以在 -80 ～ 150℃引发， 通常可以在 -80 ～ 50℃的温度下进行。此外， 聚合反应在引发反应 10 秒～ 10 小时左右结 束。聚合反应通常在溶剂的存在下进行。对于该溶剂， 只要是溶解必要量的反应原料且对 反应为惰性的溶剂则不特别限定， 例如可以优选使用己烷、 苯、 甲苯等烃类， 以及乙基醚、 1， 2- 二甲氧基乙烷、 四氢呋喃等醚类的溶剂。 另一方面， 上述聚乙烯基醚共聚物 III 可以通过以亚烷基二醇、 聚亚烷基二醇、 或 它们的单醚为引发剂， 按照上述聚合方法将乙烯基醚单体聚合来制备。
作为该亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、 或它们的单醚， 可以举出例如乙二醇、 二乙二 醇、 三乙二醇、 聚乙二醇、 丙二醇、 二丙二醇、 三丙二醇、 聚丙二醇等亚烷基二醇或聚亚烷基 二醇， 乙二醇单甲基醚、 二乙二醇单甲基醚、 三乙二醇单甲基醚、 丙二醇单甲基醚、 二丙二醇 单甲基醚、 三丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单醚或聚亚烷基二醇单醚。
此外， 作为用作原料的乙烯基醚单体， 可以举出与在上述聚乙烯基醚 I 的说明中 作为乙烯基醚单体举出的例子相同的乙烯基醚单体。 该乙烯基醚单体可以单独使用一种或 组合两种以上来使用。
本发明中， 上述聚乙烯基醚可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为本发明的冷冻机用润滑油组合物的基油使用时， 40 ℃运动粘度优选为 1 ～ 2 2 400mm /s， 更优选为 5 ～ 250mm /s。
[2] 聚亚烷基二醇 (PAG)
本发明的冷冻机用润滑油组合物中， 作为用作基油的聚亚烷基二醇， 可以举出例 如下式 (4) 所示的化合物。
R9-[(OR10)m1-OR11]n1 (4) 9
( 式中， R 表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 10 的烷基、 碳原子数为 2 ～ 10 的酰基或 10 具有 2 ～ 6 个键合部的碳原子数为 1 ～ 10 的脂肪族烃基， R 表示碳原子数为 2 ～ 4 的亚 11 烷基， R 表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 10 的烷基或碳原子数为 2 ～ 10 的酰基， n1 表示 1 ～ 6 的整数， m1 表示 m1×n1 的平均值为 6 ～ 80 的数 )。
上述式 (4) 中， R9、 R11 中的烷基可以为直链状、 支链状、 环状中的任意一种。作为 该烷基的具体例子， 可以举出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 各种丁基、 各种戊基、 各种己基、 各种庚基、 各种辛基、 各种壬基、 各种癸基、 环戊基、 环己基等。 若该烷基的碳原子数超过 10， 则与致冷剂的相容性降低， 有可能产生相分离。优选的烷基的碳原子数为 1 ～ 6。
此外， R9、 R11 中的该酰基的烷基部分可以为直链状、 支链状、 环状中的任意一种。 作 为该酰基的烷基部分的具体例子， 可以同样地举出作为上述烷基的具体例子举出的碳原子 数为 1 ～ 9 的各种基团。 若该酰基的碳原子数超过 10， 则与致冷剂的相容性降低， 有可能产 生相分离。优选的酰基的碳原子数为 2 ～ 6。
R9 和 R11 都为烷基或酰基时， R9 和 R11 可以相同或互不相同。
进一步地， n1 为 2 以上时， 1 个分子中的多个 R9 可以相同或不同。
R9 为具有 2 ～ 6 个键合部位的碳原子数为 1 ～ 10 的脂肪族烃基时， 该脂肪族烃基 可以为链状或环状的脂肪族烃基。作为具有 2 个键合部位的脂肪族烃基， 可以举出例如亚 乙基、 亚丙基、 亚丁基、 亚戊基、 亚己基、 亚庚基、 亚辛基、 亚壬基、 亚癸基、 亚环戊基、 亚环己 基等。此外， 作为具有 3 ～ 6 个键合部位的脂肪族烃基， 可以举出例如从三羟甲基丙烷、 甘 油、 季戊四醇、 山梨糖醇、 1， 2， 3- 三羟基环己烷、 1， 3， 5- 三羟基环己烷等多元醇除去羟基得 到的残基。
若该脂肪族烃基的碳原子数超过 10， 则与致冷剂的相容性降低， 有可能产生相分 离。优选的碳原子数为 2 ～ 6。
上述式 (4) 中的 R10 是碳原子数为 2 ～ 4 的亚烷基， 作为重复单元的氧基亚烷基， 可以举出氧基亚乙基、 氧基亚丙基、 氧基亚丁基。1 个分子中的氧基亚烷基可以相同或含有 两种以上的氧基亚烷基， 但是优选 1 个分子中至少含有氧基亚丙基单元， 特别优选氧基亚 烷基单元中含有 50 摩尔％以上的氧基亚丙基单元。
上述式 (4) 中的 n1 为 1 ～ 6 的整数， 根据 R9 的键合部位的数来确定。例如 R9 为 烷基或酰基时， n1 为 1， R9 为具有 2、 3、 4、 5 及 6 个键合部位的脂肪族烃基时， n1 分别为 2、 3、 4、 5 及 6。此外， m1 是 m1×n1 的平均值为 6 ～ 80 的数， 若 m1×n1 的平均值在上述范围 外则不能充分达到本发明的目的。
上述式 (4) 所示的聚亚烷基二醇包括末端具有羟基的聚亚烷基二醇， 若该羟基的 含量相对于全部末端基团为 50 摩尔％以下的比率， 则即使含有也可以合适地使用。若该羟 基的含量超过 50 摩尔％则吸湿性增大、 粘度指数降低， 所以不优选。
作为这种聚亚烷基二醇类， 从经济性和效果方面考虑优选为聚丙二醇二甲基醚、 聚氧亚乙基、 聚丙二醇二甲基醚、 聚丙二醇单丁基醚、 聚丙二醇二乙酸酯等。 而且， 聚氧亚丙 基聚氧亚乙基共聚物二甲基醚等由聚氧亚丙基 (PO) 单元与聚氧亚乙基 (EO) 单元构成的共 聚物中， PO/EO 的摩尔比在 99 ∶ 1 ～ 10 ∶ 90 的范围内， 可以为无规共聚物或嵌段共聚物 中的任意一种。
而且， 对于上述式 (4) 所示的聚亚烷基二醇， 可以使用日本特开平 2-305893 号公 报中具体记载的任意一种聚亚烷基二醇。
本发明中， 该聚亚烷基二醇可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为本发明的冷冻机用润滑油组合物的基油使用时， 该聚亚烷基二醇的 40℃运动 2 2 粘度优选为 1 ～ 400mm /s， 更优选为 5 ～ 250mm /s。
[3] 醚类化合物 ：
本发明的冷冻机用润滑油组合物中， 优选举出具有下式 (2) 所示结构的醚类化合 物作为基油。
Ra-[(ORb)n-(B)-(ORc)k]x-Rd (1)其中， 式中， Ra、 Rb 分别是氢原子、 碳原子数为 1 ～ 10 的烷基、 碳原子数为 2 ～ 10 的酰基或具有 2 ～ 6 个键合部的碳原子数为 1 ～ 10 的烃基， Rb、 Rc 分别是碳原子数为 2 ～ 4 的亚烷基， n、 k 为 0 ～ 20 的整数， x 为 1 ～ 6 的整数。(B) 为含有 3 个以上下式 (3) 所示 的单体单元的聚合部。
[ 化学式 2]
式 (3) 中， R4、 R5 和 R6 分别表示氢原子或碳原子数为 1 ～ 8 的烃基， 它们可以相互 相同或不同。
其中， 烃基具体地表示甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁 基、 各种戊基、 各种己基、 各种庚基、 各种辛基等烷基， 环戊基、 环己基、 各种甲基环己基、 各 种乙基环己基、 各种二甲基环己基等环烷基， 苯基、 各种甲基苯基、 各种乙基苯基、 各种二甲 4 基苯基等芳基， 苄基、 各种苯基乙基、 各种甲基苄基等芳基烷基。 而且， 作为这些 R 、 R5 和 R6，
从合成反应的稳定性观点考虑特别优选为氢原子。
另一方面， R7 表示碳原子数为 1 ～ 10 的二价烃基或碳原子数为 2 ～ 20 的含醚键氧 的二价烃基， 其中， 碳原子数为 1 ～ 10 的二价烃基具体地有亚甲基、 亚乙基、 苯基亚乙基、 1， 2- 亚丙基、 2- 苯基 -1， 2- 亚丙基、 1， 3- 亚丙基、 各种亚丁基、 各种亚戊基、 各种亚己基、 各种 亚庚基、 各种亚辛基、 各种亚壬基、 各种亚癸基等二价脂肪族基团， 在环己烷、 甲基环己烷、 乙基环己烷、 二甲基环己烷、 丙基环己烷等脂环烃上具有 2 个键合部位的脂环基团， 各种亚 苯基、 各种甲基亚苯基、 各种乙基亚苯基、 各种二甲基亚苯基、 各种亚萘基等二价芳烃基， 在 甲苯、 二甲苯、 乙基苯等烷基芳烃的烷基部分与芳族部分分别具有一价键合部位的烷基芳 基， 在二甲苯、 二乙基苯等多烷基芳烃的烷基部分具有键合部位的烷基芳基等。其中， 从与 致冷剂的相容性方面考虑， 特别优选碳原子数为 2 ～ 4 的脂肪族基团。
此外， 作为碳原子数为 2 ～ 20 的含醚键氧的二价烃基的具体例子， 可以优选举出 甲氧基亚甲基、 甲氧基亚乙基、 甲氧基甲基亚乙基、 1， 1- 双甲氧基甲基亚乙基、 1， 2- 双甲氧 基甲基亚乙基、 乙氧基甲基亚乙基、 (2- 甲氧基乙氧基 ) 甲基亚乙基、 (1- 甲基 -2- 甲氧基 ) 7 甲基亚乙基等。式 (3) 中的 m 表示 R O 的重复数， 其平均值为 0 ～ 10、 优选为 0 ～ 5 的数， m 存在多个时， 在每个结构单元中可以相同或各不相同。R7O 存在多个时， 多个 R7O 可以相同 或不同。此外， k、 n 都为 0 时， 式 (3) 中， m 为 1 以上的整数。 8
R 表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烃基， 该烃基具体地表示甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 各种戊基、 各种己基、 各种庚基、 各种辛基、 各种壬 基、 各种癸基等烷基， 环戊基、 环己基、 各种甲基环己基、 各种乙基环己基、 各种丙基环己基、 各种二甲基环己基等环烷基， 苯基、 各种甲基苯基、 各种乙基苯基、 各种二甲基苯基、 各种丙 基苯基、 各种三甲基苯基、 各种丁基苯基、 各种萘基等芳基， 苄基、 各种苯基乙基、 各种甲基 4 8 苄基、 各种苯基丙基、 各种苯基丁基等芳基烷基等。而且， 该 R ～ R 在每个结构单元中可以相同或不同。
通过使具有上述式 (3) 表示的单体单元的醚类化合物形成共聚物， 具有可以满足 与致冷剂的相容性， 同时提高润滑性、 绝缘性、 吸湿性等的效果。 此时， 通过选择作为原料的 单体的种类、 引发剂的种类以及共聚物的比率， 可以使冷冻机用润滑油组合物的上述性能 符合目的水平。 因此， 具有可以自如地获得满足各种要求的油剂的效果， 即该油剂可满足冷 冻系统润滑油或空调系统润滑油根据压缩机的型号、 润滑部的材质以及冷冻能力或致冷剂 的种类等不同而不同的润滑性、 相容性等的要求。
式 (2) 的醚类化合物中， (B) 为含有 3 个以上式 (3) 所示的单体单元的聚合部， 其 重复数 ( 即聚合度 ) 可以根据所需的运动粘度适当选择。通常， 在温度 100℃下的运动粘 2 2 度优选选择为 2 ～ 50mm /s、 更优选为 5 ～ 50mm /s、 进一步优选为 5 ～ 30mm2/s、 特别优选为 2 5 ～ 20mm /s。此外， 式 (2) 的醚类化合物优选其碳 / 氧摩尔比为 4 以下。若该摩尔比超过 4， 则与二氧化碳等天然致冷剂的相容性降低。
而且， 式 (2) 中的 (B) 可以不是上式 (3) 所示的单体单元的均聚部， 而是上式 (3) 所示的单体单元与下式 (5) 所示的单体单元的嵌段或无规共聚部。
[ 化学式 3]
式 (5) 中， R18 ～ R21 分别表示氢原子或碳原子数为 1 ～ 20 的烃基， 它们可以相互 相同或不同。其中， 作为碳原子数为 1 ～ 20 的烃基， 可以举出与上式 (3) 中的 R8 相同的烃 基。此外， R18 ～ R21 在每个单体单元中可以相同或各不相同。
包含具有式 (3) 所示的单体单元和式 (5) 所示的单体单元、 如式 (2) 所示的嵌段 或无规共聚物的醚类化合物的聚合度， 可以根据所需的运动粘度适当选择， 但是通常在温 2 2 度 100℃下的运动粘度优选选择为 5mm /s 以上、 进一步优选为 5 ～ 20mm /s。此外， 该醚类 化合物优选其碳 / 氧摩尔比为 4 以下。 若该摩尔比超过 4， 则与二氧化碳等天然致冷剂的相 容性降低。
上述醚类化合物可以通过分别对应的乙烯基醚类单体的聚合、 以及对应的具有烯 烃性双键的烃单体与对应的乙烯基醚类单体的共聚来制备。
作为醚类化合物， 从合成反应的稳定性方面考虑， 优选具有以下的末端结构、 即具 有式 (2) 中在一个末端 Ra 为氢原子、 n ＝ 0， 且在另一末端 Rd 为氢原子、 k ＝ 0 所示的结构。
这种醚类化合物可以通过将单体自由基聚合、 阳离子聚合、 辐射聚合等来制备。 例 如对于乙烯基醚类单体， 通过使用以下所示的方法进行聚合来得到所需粘度的聚合物。引 发聚合时， 可以使用将布朗斯台德酸类、 路易斯酸类或有机金属化合物类与水、 醇类、 酚类、 缩醛类或乙烯基醚类与羧酸的加成物组合而成的物质。作为布朗斯台德酸类， 可以举出例 如氢氟酸、 盐酸、 氢溴酸、 氢碘酸、 硝酸、 硫酸、 三氯乙酸、 三氟乙酸等。 作为路易斯酸类， 可以 举出例如三氟化硼、 三氯化铝、 三溴化铝、 四氯化锡、 二氯化锌、 氯化铁等， 这些路易斯酸类 中， 特别优选为三氟化硼。 此外， 作为有机金属化合物， 可以举出例如二乙基氯化铝、 乙基氯
化铝、 二乙基锌等。
与它们组合的水、 醇类、 酚类、 缩醛类或乙烯基醚类与羧酸的加成物可以任意选 择。 其中， 作为醇类， 可以举出例如甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 仲丁醇、 叔丁醇、 各种戊醇、 各种己醇、 各种庚醇、 各种辛醇等碳原子数为 1 ～ 20 的饱和脂肪族醇， 烯丙醇等 碳原子数为 3 ～ 10 的不饱和脂肪族醇， 乙二醇单甲基醚、 二乙二醇单甲基醚、 三乙二醇单甲 基醚、 丙二醇单甲基醚、 二丙二醇单甲基醚、 三丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇的单醚等。作 为使用乙烯基醚类与羧酸的加成物时的羧酸， 可以举出例如乙酸、 丙酸、 正丁酸、 异丁酸、 正 戊酸、 异戊酸、 2- 甲基丁酸、 新戊酸、 正己酸、 2， 2- 二甲基丁酸、 2- 甲基戊酸、 3- 甲基戊酸、 4- 甲基戊酸、 庚酸、 2- 甲基己酸、 辛酸、 2- 乙基己酸、 2- 正丙基戊酸、 正壬酸、 3， 5， 5- 三甲基 己酸、 辛酸、 十一烷酸等。
本发明中， 上述基油可以单独或混合使用， 但是在任意一种情况下， 100℃粘度都 2 2 2 优选选择为 2 ～ 50mm /s、 更优选为 5 ～ 50mm /s、 进一步优选为 5 ～ 30mm /s、 特别优选为 2 5 ～ 20mm /s。
此外， 这些基油的分子量， 从蒸发的抑制、 闪点、 作为冷冻机油的性能等观点考虑， 优选为 500 ～ 5000、 更优选为 600 ～ 3000。此外， 粘度指数优选为 60 以上。 本发明的冷冻机用润滑油组合物中， 在基油中配合下式 (1) 表示的聚亚烷基二醇 衍生物作为酸捕捉剂。
R1-[(OR2)e-OR3]f (1) 1
其中， R 是碳原子数为 1 ～ 10 的烃基或缩水甘油基。作为烃基， 从与基油或致冷 剂的相容性方面考虑， 优选碳原子数为 10 以下的烃基。此外， 烃基的情况下， 若碳原子数为 2 11 以上， 则上述相容性变差， 所以不优选。R 是碳原子数为 2 ～ 4 的亚烷基， 优选为亚乙基 3 或异亚丙基。R 为缩水甘油基。
此外， e 为 5 ～ 40 的整数， 优选为 6 ～ 35， 更优选为 7 ～ 30。若 e 为 4 以下则作为 酸捕捉剂的效果不充分， 长时间运转冷冻机时易产生垫圈的剥离。另一方面， 若 e 为 41 以 1 上， 则在冷冻机内易产生淤渣， 所以不优选。f 为 1 ～ 10 的整数， f 为 1 时， R 为缩水甘油 基。
即， 配合到本发明的冷冻机用润滑油组合物中的酸捕捉剂， 是具有一个或多个缩 水甘油基的聚亚烷基二醇衍生物。可以举出例如聚丙二醇单缩水甘油基醚、 聚丙二醇二缩 水甘油基醚、 聚乙二醇二缩水甘油基醚或甘油基三 ( 聚丙二醇缩水甘油基醚 ) 醚等。这些 化合物的质均分子量 (Mw) 优选为 300 ～ 5000， 更优选为 400 ～ 3000。
上述聚亚烷基二醇衍生物的配合量， 从发挥作为酸捕捉剂的性能的观点考虑， 按 照组合物总量基准计， 优选为 0.1 ～ 30 质量％、 更优选为 0.5 ～ 20 质量％、 进一步优选为 1 ～ 10 质量％。 若配合量超过 30 质量％， 则长期运转冷冻机时， 由于聚合而增稠， 所以不优 选。
作为应用本发明的冷冻机用润滑油组合物的致冷剂， 可以举出饱和氟化烃化合物 (HFC)、 二氧化碳 (CO2)、 低沸点烃 (HC) 或氨等， 但是若为含有选自下述分子式 (A) 所示的化 合物中的至少一种含氟有机化合物、 或含有该含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合 的致冷剂， 则从全球变暖系数低的方面考虑优选。
CpOqFrRs (A)
( 式中， R 表示 Cl、 Br、 I 或氢， p 为 1 ～ 6 的整数， q 为 0 ～ 2 的整数， r 为 1 ～ 14 的整数， s 为 0 ～ 13 的整数。其中， q 为 0 时， p 为 2 ～ 6， 分子中具有 1 个以上碳 - 碳不饱 和键 )。
以下对上述分子式 (A) 所示的致冷剂进行具体的说明。
上述分子式 (A) 表示分子中的元素的种类和数目， 式 (A) 表示碳原子 C 的数目 p 为 1 ～ 6 的含氟有机化合物。若为碳原子数为 1 ～ 6 的含氟有机化合物， 则可以具有作为 致冷剂所要求的沸点、 凝固点、 蒸发潜热等物理上、 化学上的性质。
该分子式 (A) 中， Cp 表示的 p 个碳原子的键合方式包括 ： 碳 - 碳单键、 碳 - 碳双键 等不饱和键、 碳 - 氧双键等。从稳定性方面考虑， 碳 - 碳不饱和键优选为碳 - 碳双键， 其数 目为 1 个以上， 但是优选为 1 个。
此外， 分子式 (A) 中， Oq 表示的 q 个氧原子的键合方式优选为来自醚基、 羟基或羰 基的氧。该氧原子的数目 q 可以为 2 个， 包括具有 2 个醚基、 羟基等的情况。
此外， Oq 中的 q 为 0、 分子中不含氧原子时， p 为 2 ～ 6， 分子中具有 1 个以上碳 - 碳 双键等不饱和键。即， Cp 表示的 p 个碳原子的键合方式的至少一种有必要为碳 - 碳不饱和 键。
此外， 分子式 (A) 中， R 表示 Cl、 Br、 I 或 H， 可以是其中的任意一种， 但从破坏臭氧 层的可能性小的观点考虑， R 优选为 H。
如上所述， 作为由分子式 (A) 表示的含氟有机化合物， 优选举出不饱和氟化烃化 合物、 氟化醚化合物、 氟化醇化合物和氟化酮化合物等。
以下对这些化合物进行说明。
( 不饱和氟化烃化合物 )
本发明中， 作为用作冷冻机的致冷剂的不饱和氟化烃化合物， 可以举出例如分子 式 (A) 中， R 为 H、 p 为 2 ～ 6、 q 为 0、 r 为 1 ～ 12、 s 为 0 ～ 11 的不饱和氟化烃化合物。
作为这种不饱和氟化烃化合物， 优选例如碳原子数为 2 ～ 6 的直链状或支链状的 链状烯烃、 碳原子数为 4 ～ 6 的环状烯烃的氟化物。
具体地说， 可以举出导入了 1 ～ 3 个氟原子的乙烯、 导入了 1 ～ 5 个氟原子的丙 烯、 导入了 1 ～ 7 个氟原子的丁烯类、 导入了 1 ～ 9 个氟原子的戊烯类、 导入了 1 ～ 11 个氟 原子的己烯类、 导入了 1 ～ 5 个氟原子的环丁烯、 导入了 1 ～ 7 个氟原子的环戊烯、 导入了 1 ～ 9 个氟原子的环己烯等。
这些不饱和氟化烃化合物中， 优选碳原子数为 2 ～ 3 的不饱和氟化烃化合物， 特别 优选为丙烯的氟化物。具体地说， 从全球变暖系数低的方面考虑， 分子式 (A) 所示的化合物 优选为 C3HF5、 C3H2F4 和 C3H3F3 中的任意一个分子式所示的化合物。作为这些丙烯的氟化物， 可以举出例如五氟丙烯的各种异构体、 3， 3， 3- 三氟丙烯和 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯等， 从全球变 暖系数低的方面考虑， 特别优选为 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯 (HFC1225ye) 和 2， 3， 3， 3- 四氟丙 烯 (HFC1234yf)。
本发明中， 该不饱和氟化烃化合物可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
此外， 优选使用碳原子数为 1 ～ 2 的饱和氟化烃致冷剂与碳原子数为 3 的不饱和 氟化烃致冷剂的组合。作为这种组合， 可以举出例如上述 HFC1225ye 与 CH2F2(HFC32) 的组 合、 HFC1225ye 与 CHF2CH3(HFC152a) 的组合、 以及上述 HFC1234yf 与 CF3I 的组合等。( 氟化醚化合物 )
本发明中， 作为用作冷冻机的致冷剂的氟化醚化合物， 可以举出例如分子式 (A) 中， R 为 H、 p 为 2 ～ 6、 q 为 1 ～ 2、 r 为 1 ～ 14、 s 为 0 ～ 13 的氟化醚化合物。
作为这种氟化醚化合物， 优选例如碳原子数为 2 ～ 6、 具有 1 ～ 2 个醚键、 烷基为直 链状或支链状的链状脂肪族醚的氟化物， 碳原子数为 3 ～ 6、 具有 1 ～ 2 个醚键的环状脂肪 族醚的氟化物。
具体地说， 可以举出导入了 1 ～ 6 个氟原子的二甲基醚、 导入了 1 ～ 8 个氟原子的 甲基乙基醚、 导入了 1 ～ 8 个氟原子的二甲氧基甲烷、 导入了 1 ～ 10 个氟原子的甲基丙基醚 类、 导入了 1 ～ 12 个氟原子的甲基丁基醚类、 导入了 1 ～ 12 个氟原子的乙基丙基醚类、 导 入了 1 ～ 6 个氟原子的氧杂环丁烷、 导入了 1 ～ 6 个氟原子的 1， 3- 二氧戊环、 导入了 1 ～ 8 个氟原子的四氢呋喃等。
作为这些氟化醚化合物， 可以举出例如六氟二甲基醚、 五氟二甲基醚、 双 ( 二氟甲 基 ) 醚、 氟甲基三氟甲基醚、 三氟甲基甲基醚、 全氟二甲氧基甲烷、 1- 三氟甲氧基 -1， 1， 2， 2- 四氟乙烷、 二氟甲氧基五氟乙烷、 1- 三氟甲氧基 -1， 2， 2， 2- 四氟乙烷、 1- 二氟甲氧基 -1， 1， 2， 2- 四氟乙烷、 1- 二氟甲氧基 -1， 2， 2， 2- 四氟乙烷、 1- 三氟甲氧基 -2， 2， 2- 三氟乙烷、 1- 二氟甲氧基 -2， 2， 2- 三氟乙烷、 全氟氧杂环丁烷、 全氟 -1， 3- 二氧戊环、 五氟氧杂环丁烷 的各种异构体、 四氟氧杂环丁烷的各种异构体等。
本发明中， 该氟化醚化合物可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
( 氟化醇化合物 )
本发明中， 作为用作冷冻机的致冷剂的由通式 (A) 表示的氟化醇化合物， 可以举 出例如分子式 (A) 中， R 为 H、 p 为 1 ～ 6、 q 为 1 ～ 2、 r 为 1 ～ 13、 s 为 1 ～ 13 的氟化醚化 合物。
作为这种氟化醇化合物， 优选例如碳原子数为 1 ～ 6、 具有 1 ～ 2 个羟基的直链状 或支链状的脂肪族醇的氟化物。
具体地说， 可以举出导入了 1 ～ 3 个氟原子的甲醇、 导入了 1 ～ 5 个氟原子的乙醇、 导入了 1 ～ 7 个氟原子的丙醇类、 导入了 1 ～ 9 个氟原子的丁醇类、 导入了 1 ～ 11 个氟原 子的戊醇类、 导入了 1 ～ 4 个氟原子的乙二醇、 导入了 1 ～ 6 个氟原子的丙二醇等。
作为这些氟化醇化合物， 可以举出例如单氟甲醇、 二氟甲醇、 三氟甲醇、 二氟乙醇 的各种异构体、 三氟乙醇的各种异构体、 四氟乙醇的各种异构体、 五氟乙醇、 二氟丙醇的各 种异构体、 三氟丙醇的各种异构体、 四氟丙醇的各种异构体、 五氟丙醇的各种异构体、 六氟 丙醇的各种异构体、 七氟丙醇、 二氟丁醇的各种异构体、 三氟丁醇的各种异构体、 四氟丁醇 的各种异构体、 五氟丁醇的各种异构体、 六氟丁醇的各种异构体、 七氟丁醇的各种异构体、 八氟丁醇的各种异构体、 九氟丁醇、 二氟乙二醇的各种异构体、 三氟乙二醇、 四氟乙二醇以 及二氟丙二醇的各种异构体、 三氟丙二醇的各种异构体、 四氟丙二醇的各种异构体、 五氟丙 二醇的各种异构体、 六氟丙二醇等氟化丙二醇， 以及与该氟化丙二醇对应的氟化三亚甲基 二醇等。
本发明中， 这些氟化醇化合物可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
( 氟化酮化合物 )
本发明中， 作为用作冷冻机的致冷剂的氟化酮化合物， 可以举出例如分子式 (A)中， R 为 H、 p 为 2 ～ 6、 q 为 1 ～ 2、 r 为 1 ～ 12、 s 为 0 ～ 11 的氟化酮化合物。
作为这种氟化酮化合物， 优选碳原子数为 3 ～ 6、 烷基为直链状或支链状的脂肪族 酮的氟化物。
具体地说， 可以举出导入了 1 ～ 6 个氟原子的丙酮、 导入了 1 ～ 8 个氟原子的甲基 乙基酮、 导入了 1 ～ 10 个氟原子的二乙基酮、 导入了 1 ～ 10 个氟原子的甲基丙基酮类等。
作为这些氟化酮化合物， 可以举出例如六氟二甲基酮、 五氟二甲基酮、 双 ( 二氟甲 基 ) 酮、 氟甲基三氟甲基酮、 三氟甲基甲基酮、 全氟甲基乙基酮、 三氟甲基 -1， 1， 2， 2- 四氟 乙基酮、 二氟甲基五氟乙基酮、 三氟甲基 -1， 1， 2， 2- 四氟乙基酮、 二氟甲基 -1， 1， 2， 2- 四氟 乙基酮、 二氟甲基 -1， 2， 2， 2- 四氟乙基酮、 三氟甲基 -2， 2， 2- 三氟乙基酮、 二氟甲基 -2， 2， 2- 三氟乙基酮等。
本发明中， 这些氟化酮化合物可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
( 饱和氟化烃化合物 )
该饱和氟化烃化合物是可以根据需要混合在选自上述通式 (A) 表示的化合物中 的至少一种含氟有机化合物中的致冷剂。
作为该饱和氟化烃化合物， 优选碳原子数为 1 ～ 4 的烷烃的氟化物， 特别优选碳原 子数为 1 ～ 2 的甲烷或乙烷的氟化物， 即： 三氟甲烷、 二氟甲烷、 1， 1- 二氟乙烷、 1， 1， 1- 三氟 乙烷、 1， 1， 2- 三氟乙烷、 1， 1， 1， 2- 四氟乙烷、 1， 1， 2， 2- 四氟乙烷、 1， 1， 1， 2， 2- 五氟乙烷。此 外， 作为饱和氟化烃化合物， 可以为将上述烷烃的氟化物进一步用氟以外的卤原子卤化而 得到的化合物， 可以举出例如三氟碘甲烷 (CF3I) 等。这些饱和氟化烃化合物可以单独使用 一种或两种以上组合来使用。
此外， 该饱和氟化烃化合物的配合量， 以致冷剂总量为基准， 通常为 30 质量％以 下， 优选为 20 质量％以下， 更优选为 10 质量％以下。
本发明的冷冻机用润滑油组合物中， 在不损害本发明目的的范围内， 可以含有选 自极压添加剂、 油性剂、 抗氧化剂、 金属钝化剂和消泡剂中的至少一种添加剂。
作为极压添加剂， 可以举出磷酸酯、 酸式磷酸酯、 亚磷酸酯、 酸式亚磷酸酯以及它 们的胺盐等磷类极压添加剂。
这些磷类极压添加剂中， 从极压性、 摩擦特性等观点考虑， 特别优选为磷酸三甲苯 酯、 磷酸三硫代苯酯 (trithiophenyl phosphate)、 亚磷酸三 ( 壬基苯基 ) 酯、 亚磷酸氢二油 基酯、 亚磷酸 2- 乙基己基二苯酯等。
此外， 作为极压添加剂， 还可以举出羧酸的金属盐。这里所说的羧酸的金属盐， 优 选碳原子数为 3 ～ 60 的羧酸、 更优选碳原子数为 3 ～ 30 的脂肪酸、 特别优选碳原子数为 12 ～ 30 的脂肪酸的金属盐。此外， 还可举出上述脂肪酸的二聚酸、 三聚酸以及碳原子数为 3 ～ 30 的二羧酸的金属盐。其中特别优选碳原子数为 12 ～ 30 的脂肪酸以及碳原子数为 3 ～ 30 的二羧酸的金属盐。
另一方面， 作为构成金属盐的金属， 优选为碱金属或碱土金属， 特别优选为碱金 属。
此外， 作为极压添加剂， 除了上述极压添加剂之外， 进一步还可以举出例如硫化油 脂、 硫化脂肪酸、 硫化酯、 硫化烯烃、 二烃基多硫化物 (dihydrocarbyl polysulfide)、 硫代 氨基甲酸酯 ( 盐 ) 类、 硫代萜烯类、 二烷基硫代二丙酸酯类等硫类极压添加剂。上述极压添加剂的配合量， 从润滑性和稳定性的方面考虑， 以组合物总量为基准， 通常优选为 0.001 ～ 10 质量％， 更优选为 0.01 ～ 5 质量％， 特别优选为 0.05 ～ 3 质量％。
上述极压添加剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
作为上述油性剂的例子， 可以举出硬脂酸、 油酸等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸， 二聚酸、 氢化二聚酸等聚合脂肪酸， 蓖麻油酸、 12- 羟基硬脂酸等羟基脂肪酸， 月桂醇、 油醇 等脂肪族饱和以及不饱和一元醇， 硬脂胺、 油胺等脂肪族饱和以及不饱和单胺， 月桂酸酰 胺、 油酸酰胺等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸酰胺， 甘油、 山梨醇等多元醇与脂肪族饱和或 不饱和单羧酸的偏酯等。
这些油性剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。 此外， 其配合量， 以组合物 总量为基准， 通常选定为 0.01 ～ 10 质量％， 优选选定为 0.1 ～ 5 质量％。
作为抗氧化剂， 优选配合 2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 2， 6- 二叔丁基 -4- 乙基苯 酚、 2， 2’ - 亚甲基双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 ) 等酚类， 苯基 -α- 萘胺、 N， N’ - 二苯基 - 对 苯二胺等胺类抗氧化剂。 从效果和经济性等观点考虑， 通常在组合物中以 0.01 ～ 5 质量％、 优选 0.05 ～ 3 质量％配合抗氧化剂。
作为金属钝化剂， 可以举出例如 N-[N’ ， N’ - 二烷基 ( 碳原子数为 3 ～ 12 的烷基 ) 氨基甲基 ] 甲基苯并三唑 (tolutriazole) 等， 作为上述消泡剂， 可以举出例如硅油、 氟化硅 油等。 本发明的冷冻机用润滑油组合物在 40℃的运动粘度优选为 1 ～ 400mm2/s、 更优选 2 2 9 为 3 ～ 300mm /s、 进一步优选为 5 ～ 200mm /s。体积电阻率优选为 10 Ω·cm 以上， 更优选 10 11 为 10 Ω·cm 以上， 其上限通常为 10 Ω·cm 左右。此外， 通过往复动摩擦试验得到的摩 擦系数优选为 0.119 以下， 更优选为 0.117 以下， 进一步优选为 0.112 以下， 其下限通常为 0.07 左右。
使用本发明的冷冻机用润滑油组合物的冷冻机的润滑方法中， 对于上述各种致冷 剂和冷冻机用润滑油组合物的用量， 按照致冷剂 / 冷冻机用润滑油组合物的质量比计， 为 99/1 ～ 10/90， 更优选为 95/5 ～ 30/70。 致冷剂的量少于上述范围时出现冷冻能力降低， 而 大于上述范围时则润滑性能降低， 所以不优选。
作为应用本发明的冷冻机用润滑油组合物的冷冻机 ( 冷冻系统 )， 可以举出以压 缩机、 冷凝器、 膨胀机构 ( 毛细管、 膨胀阀等 ) 以及蒸发器为必须结构要素的冷冻系统， 或具 有喷射循环 (ejector cycle) 的冷冻系统或具有干燥装置 ( 干燥剂 ： 天然沸石、 合成沸石 ) 的冷冻系统。
上述压缩机可以为开放型、 半密闭型和密闭型中的任意一种， 密闭型的电动机为 AC 电动机或 DC 电动机。此外， 作为压缩方式， 可以为旋转式、 涡旋式、 摇摆式或活塞式中的 任意一种。作为压缩机， 可以为 0.2kW 左右的小型压缩机或 30kW 左右的大型压缩机。
该冷冻系统中， 系统内的水分含量优选为 500 质量 ppm 以下， 更优选为 300 质量 ppm 以下。 因此， 作为填充到上述干燥装置内的干燥剂， 优选填充由细孔径为 0.33nm 以下的 沸石构成的干燥剂。 此外， 作为该沸石， 可以举出天然沸石或合成沸石， 进一步地， 该沸石更 优选为在 25℃、 CO2 气体分压 33kPa 的条件下， CO2 气体吸收容量为 1.0％以下的沸石。作 为这种合成沸石， 可以举出例如 Union 昭和 ( 株 ) 制的商品名 XH-9、 XH-600 等。若使用这 种干燥剂， 则不会吸收冷冻循环中的致冷剂， 而可以有效地除去水分的同时， 抑制由于干燥
剂自身的老化所导致的粉末化， 因此不会产生由于粉末化所导致的管道堵塞或由于粉末进 入到压缩机滑动部而导致的异常磨损等， 从而可以使冷冻机长时间地稳定运转。
此外， 残留空气分压优选为 13kPa 以下， 更优选为 10kPa 以下， 进一步优选为 5kPa 以下。
应用本发明的冷冻机用润滑油组合物的冷冻机中， 压缩机内存在各种滑动部分 ( 例如轴承等 )。本发明中， 作为该滑动部分， 特别是从密封性方面考虑， 使用由工程塑料形 成的滑动部分， 或具有有机涂膜或无机涂膜的滑动部分。
作为上述工程塑料， 从密封性、 滑动性、 耐磨损性等方面考虑， 优选为聚酰胺树脂、 聚苯硫醚树脂、 聚缩醛树脂等。
此外， 作为有机涂膜， 从密封性、 滑动性、 耐磨损性等方面考虑， 可以举出例如含氟 的树脂涂膜 ( 聚四氟乙烯涂膜等 )、 聚酰亚胺涂膜、 聚酰胺酰亚胺涂膜等。
另一方面， 作为无机涂膜， 从密封性、 滑动性、 耐磨损性等方面考虑， 可以举出石墨 膜、 类金刚石碳膜、 镍膜、 钼膜、 锡膜、 铬膜、 氮化膜、 硼膜等。该无机涂膜可以通过镀敷处理 来形成， 也可以通过 CVD( 化学气相沉积法 ) 或 PVD 法 ( 物理气相沉积法 ) 来形成。
而且， 作为该滑动部分， 可以使用以往由合金类， 例如 Fe 基合金、 Al 基合金、 Cu 基 合金等形成的滑动部分。
本发明的冷冻机用润滑油组合物由于在规定的基油中配合特定的聚亚烷基二醇 衍生物作为酸捕捉剂， 可以有效地捕捉在冷冻机系统内产生的微量的酸， 防止酸与致冷剂 反应。因此， 本发明的冷冻机用润滑油组合物可以长期稳定地用于特别是使用了容易与酸 反应的不饱和氯氟烃致冷剂的汽车空调、 电动汽车空调、 燃气热泵、 空调、 冰箱、 自动售货 机、 橱窗、 各种热水供给系统、 或冷冻、 采暖系统的冷冻机。
本发明的压缩机 ( 冷冻机用压缩机 ) 为使用上述冷冻机用润滑油组合物的压缩 机。即， 为使用含有选自上述分子式 (A) 所示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、 或含 有上述含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合的致冷剂作为致冷剂、 使用上述冷冻机 用润滑油组合物的压缩机。
该压缩机的滑动部分， 优选使用其一部分或全部由工程塑料形成的滑动部分， 或 具有有机涂膜或无机涂膜的滑动部分。作为滑动部分， 可以举出例如斜板式压缩机中斜板 与制动片 (shoe) 的滑动面、 制动片与活塞的滑动面、 活塞与汽缸柱的滑动面等滑动部分。
通过使这种滑动部分的至少一部分由上述工程塑料形成， 或具有有机涂膜或无机 涂膜， 压缩机和含有该压缩机的冷冻机的密封性提高， 进一步可以提高滑动性、 耐磨损性。
工程塑料、 有机涂膜和无机涂膜的优选例子如上所述。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明， 但本发明不限于这些例子。
[ 实施例 1 ～ 7 和比较例 1 ～ 6]
制备表 1 所示组成的冷冻机用润滑油组合物， 通过以下所示的高压釜试验， 对组 合物的稳定性进行评价。致冷剂使用 HFC1225ye(1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯 )。
< 高压釜试验 >
向内容积为 200mL 的高压釜中填充组合物 / 致冷剂 (30g/10g 的比率、 组合物 中的水分为 2000 质量 ppm)， 由铁、 铜和铝构成的金属催化剂， 以及垫圈， 并将管密封 ( 空气分压 6.67kPa(50Torr))， 在温度 175 ℃的条件下保持 10 天。然后， 目视观察组合物外 观、 催化剂外观、 有无淤渣以及有无垫圈剥离， 同时测定酸值。酸值按照 JIS(Japanese IndustrialStandard)K2501 规定的 “润滑油中和试验方法” 、 通过电位差法测定。
<注> 使用的基油如下所述。A1 ： 聚丙二醇二甲基醚， 40℃运动粘度为 46.7mm2/s
A2 ： 聚乙基乙烯基醚聚异丁基乙烯基醚共聚物 ( 共聚摩尔比 ： 9/1)， 40℃运动粘度 2 为 68.1mm /s
A3 ： 聚丙二醇聚乙基乙烯基嵌段共聚物 ( 共聚摩尔比 ： 1/1)， 40 ℃运动粘度为 2 75.2mm /s
配合到各基油中的添加剂如下所示。
( 酸捕捉剂 )
B1 ： 聚丙二醇二缩水甘油基醚 (PO 加成摩尔数 e ＝ 7、 Mw ＝ 536)
B2 ： 聚丙二醇二缩水甘油基醚 (PO 加成摩尔数 e ＝ 11、 Mw ＝ 768)
B3 ： 聚丙二醇二缩水甘油基醚 (PO 加成摩尔数 e ＝ 30、 Mw ＝ 1870)
B4 ： 聚丙二醇单缩水甘油基醚 (PO 加成摩尔数 e ＝ 11、 Mw ＝ 724)
B5 ： 2- 乙基己基缩水甘油基醚 (Mw ＝ 186)
B6 ： 氧化 α- 烯烃 (C16、 Mw ＝ 240)
B7 ： 3， 4- 环氧环己基甲基 (3， 4- 环氧 ) 环己烷羧酸酯 (Mw ＝ 252)
B8 ： 聚丙二醇二缩水甘油基醚 (PO 加成摩尔数 e ＝ 3、 Mw ＝ 214)
B9 ： 聚丙二醇二缩水甘油基醚 (PO 加成摩尔数 e ＝ 50、 Mw ＝ 3100)
( 磷酸酯类极压添加剂 )
C1 ： TCP( 磷酸三甲苯酯 )
( 抗氧化剂 )
D1 ： DBPC(2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚 )
[ 评价结果 ]
表 1 的实施例 1 ～ 7 是在规定的基油中配合特定的聚亚烷基二醇衍生物作为酸捕 捉剂进行高压釜试验的结果， 组合物和催化剂的外观都良好， 也未产生淤渣。此外， 也完全 未发现垫圈剥离。另一方面， 比较例 1 为使用 2- 乙基己基缩水甘油基醚作为酸捕捉剂的系 统， 比较例 2 为使用氧化 α- 烯烃作为酸捕捉剂的系统， 发现垫圈剥离。比较例 3 为使用具 有多个环氧基的环己烷羧酸酯作为酸捕捉剂的系统， 不仅组合物白浊， 而且还发现了淤渣 的产生。比较例 4 为增加比较例 3 中的酸捕捉剂的比率的系统， 进一步产生垫圈的剥离， 酸 捕捉性能反而变差。比较例 5 中使用的酸捕捉剂虽然结构与本发明中的酸捕捉剂类似， 但 是由于氧基亚丙基 (PO) 基的加成摩尔数 ( 式 (1) 中的 e) 少、 为 3， 酸捕捉性能不充分， 发现 垫圈的剥离。另一方面， 对于比较例 6 中使用的酸捕捉剂， 虽然结构与本发明中的酸捕捉剂 类似， 但是由于氧基亚丙基 (PO) 基的加成摩尔数 ( 式 (1) 中的 e) 过多、 为 50， 酸捕捉性能 仍不充分， 不仅组合物白浊， 而且还发现产生淤渣。
工业实用性
本发明可以提供即使在使用不饱和氟化烃化合物等对酸具有不稳定结构的致冷 剂时， 稳定性也优异的冷冻机用润滑油组合物及使用该组合物的压缩机。20