冷冻机用润滑油组合物及使用该组合物的压缩机.pdf

1、10申请公布号CN101970624A43申请公布日20110209CN101970624ACN101970624A21申请号200880117312322申请日20081120200730293220071122JPC10M169/04200601C09K5/04200601F25B1/00200601C10M107/20200601C10M107/24200601C10M107/34200601C10M145/26200601C10N20/02200601C10N30/00200601C10N40/3020060171申请人出光兴产株式会社地址日本东京都72发明人金子正人池田晴智佐藤德荣加

2、藤崇行星田隆宏高松正人铃木将弘安田修一武藤正誉池岛昌三山下雅史74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人熊玉兰高旭轶54发明名称冷冻机用润滑油组合物及使用该组合物的压缩机57摘要本发明提供在基油中配合酸捕捉剂而成的冷冻机用润滑油组合物及使用该组合物的压缩机，酸捕捉剂为下式1表示的聚亚烷基二醇衍生物，R1OR2EOR3F1，基油是选自聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇和下式2所示的醚类化合物中的至少一种，RAORBNXORCKXRD2各符号的意思如说明书所述。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010052186PCT申请的申请数据PCT/JP2008/071110200811208

3、7PCT申请的公布数据WO2009/066727JA2009052851INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书17页CN101970624A1/2页21冷冻机用润滑油组合物，其是在基油中配合酸捕捉剂而成的，其特征在于，所述酸捕捉剂为下式1表示的聚亚烷基二醇衍生物，R1OR2EOR3F1式中，R1是碳原子数为110的烃基或缩水甘油基，R2是碳原子数为24的亚烷基，R3为缩水甘油基，E为540的整数，F为110的整数，F为1时，R1为缩水甘油基，所述基油是选自聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇和下式2所示的醚类化合物中的至少一种，RAORBNXORCKXRD2式中，R

4、A、RB分别是氢原子、碳原子数为110的烷基、碳原子数为210的酰基或具有26个键合部的碳原子数为110的烃基，RB、RC分别是碳原子数为24的亚烷基，N、K为020的整数，X为16的整数，X为含有3个以上下式3所示的单体单元的聚合部，化学式1式中，R4、R5和R6分别表示氢原子或碳原子数为18的烃基，它们可以相互相同或不同，R7表示碳原子数为110的二价烃基或碳原子数为220的含醚键氧的二价烃基，R8表示氢原子、碳原子数为120的烃基，M表示其平均值为010的数、M存在多个时在每个结构单元中可以相同或各不相同，R4R8在每个结构单元中可以相同或各不相同，此外，存在多个R7O时、多个R7O可以

5、相同或不同，此外，式2中的K、N都为0时，式3中，M为1以上的整数。2如权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述捕捉剂的配合量按照组合物总量基准计为0130质量。3如权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，基油在100的运动粘度为250MM2/S。4如权利要求13中任意一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，该冷冻机用润滑油组合物用于含有选自下述分子式A所示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、或含有所述含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合的致冷剂，CPOQFRRSA式中，R表示CL、BR、I或氢，P为16的整数，Q为02的整数，R为114的整数，S为013的整

6、数，其中，Q为0时，P为26，分子中具有1个以上碳碳不饱和键。5如权利要求4所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述分子式A所示的化合物是C3HF5、C3H2F4和C3H3F3中的任意一个分子式表示的化合物。6如权利要求15中任意一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在基油中进一步配合选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、金属钝化剂和消泡剂中的至少一种添加剂。权利要求书CN101970624A2/2页37如权利要求16中任意一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，冷冻机的滑动部分由工程塑料形成、或具有有机涂膜或无机涂膜。8如权利要求7所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述有机涂

7、膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、或使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜，所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。9如权利要求7所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜。10如权利要求19中任意一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，该组合物用于开放型汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、橱窗、各种热水供给系统，或致冷、供暖系统中。11如权利要求10所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述系统内的水分含量为500质量PPM以下、且残留空气分压为13KPA以下。12压缩机，

8、其特征在于，使用了权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物。13如权利要求12所述的压缩机，其特征在于，冷冻机的滑动部分由工程塑料形成、或具有有机涂膜或无机涂膜。14如权利要求13所述的压缩机，其特征在于，所述工程塑料为聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂或聚缩醛树脂。15如权利要求13所述的压缩机，其特征在于，所述有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、或使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜，所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。16如权利要求13所述的压缩机，其特征在于，所述无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜。权利要求书CN101970624A1

9、/17页4冷冻机用润滑油组合物及使用该组合物的压缩机技术领域0001本发明涉及在各种冷冻领域的压缩型冷冻机中使用的冷冻机用润滑油组合物以及使用该组合物的压缩机。背景技术0002通常，压缩型冷冻机由压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器构成，形成致冷剂与润滑油的混合液体在该密闭系统内循环的结构。在这种压缩型冷冻机中，作为致冷剂，以往多使用二氟二氯甲烷R12或二氟氯甲烷R22等，此外作为润滑油，使用各种矿物油或合成油。0003但是，上述R12或R22等含氯氟烃有可能带来破坏存在于平流层的臭氧层等环境污染，因此最近世界上对其使用的限制日益严格。因此，作为新的致冷剂，氢氟烃、氢氯氟烃等含氢的氯氟烃化合物备受瞩

10、目。该含氢的氯氟烃化合物、特别是以R134为代表的氢氟烃不会破坏臭氧层，而且几乎不会改变以往的冷冻机的结构，可以替代R12等，作为压缩型冷冻机用致冷剂是优选的例如专利文献1。0004另一方面，由于氢氟烃在全球变暖方面有可能有影响，作为更加适于环境保护的替代致冷剂，二氧化碳或氨等所谓的天然致冷剂备受瞩目，还提出了对应于这种天然致冷剂的冷冻机油例如专利文献2。此外，作为全球变暖系数低的致冷剂，例如出现了不饱和氟化烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中具有特定的极性结构的致冷剂例如参照专利文献3、4。0005专利文献1日本特开平10008078号公报0006专利文献2日本特开20

11、0096075号公报0007专利文献3日本特表2006503961号公报0008专利文献4日本特表平07507342号公报发明内容0009但是，上述专利文献1、2中记载的各冷冻机油的节能性未必充分，例如汽车空调或电冰箱等冷冻机的铝材与钢材之间的摩擦仍大，从节能的观点考虑存在问题。此外，作为致冷剂，由于如上所述存在非常多的种类，利用单一的冷冻机油时难以满足它们。特别是对于使用专利文献3、4中记载的致冷剂的冷冻机用润滑油，要求对上述致冷剂具有优异的相容性的同时，稳定性也优异，但是目前仍未提供具有充分的稳定性的润滑油。特别是若使用不饱和氟化烃化合物等不稳定的致冷剂，则产生淤渣，在冷冻机内产生堵塞，或

12、由于产生的酸而使冷冻机内的垫圈有可能产生剥离。0010因此，本发明的目的在于，提供即使使用不饱和氟化烃化合物等对酸不稳定的致冷剂时，也不会产生淤渣、或产生垫圈的剥离的稳定性优异的冷冻机用润滑油组合物及使用该组合物的压缩机。0011为了解决上述课题，本发明提供以下的冷冻机用润滑油组合物。说明书CN101970624A2/17页500121冷冻机用润滑油组合物，其是在基油中配合酸捕捉剂而成的，其特征在于，上述酸捕捉剂为下式1表示的聚亚烷基二醇衍生物，0013R1OR2EOR3F10014式中，R1是碳原子数为110的烃基或缩水甘油基，R2是碳原子数为24的亚烷基，R3为缩水甘油基。E为540的整数

13、，F为110的整数。F为1时，R1为缩水甘油基，0015上述基油是选自聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇和下式2所示的醚类化合物中的至少一种，0016RAORBNXORCKXRD20017式中，RA、RB分别是氢原子、碳原子数为110的烷基、碳原子数为210的酰基或具有26个键合部的碳原子数为110的烃基，RB、RC分别是碳原子数为24的亚烷基，N、K为020的整数，X为16的整数。X为含有3个以上下式3所示的单体单元的聚合部，0018化学式100190020式中，R4、R5和R6分别表示氢原子或碳原子数为18的烃基，它们可以相互相同或不同，R7表示碳原子数为110的二价烃基或碳原子数为220的含醚键氧

14、的二价烃基，R8表示氢原子、碳原子数为120的烃基，M表示其平均值为010的数、M存在多个时在每个结构单元中可以相同或各不相同，R4R8在每个结构单元中可以相同或各不相同，此外R7O存在多个时、多个R7O可以相同或不同。此外，式2中的K、N都为0时，式3中，M为1以上的整数。00212冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，上述捕捉剂的配合量按照组合物总量基准计为0130质量。00223冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，基油在100的运动粘度为250MM2/S。00234冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机

15、用润滑油组合物中，该冷冻机用润滑油组合物用于含有选自下述分子式A所示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、或含有上述含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合的致冷剂，0024CPOQFRRSA0025式中，R表示CL、BR、I或氢，P为16的整数，Q为02的整数，R为114的整数，S为013的整数。其中，Q为0时，P为26，分子中具有1个以上碳碳不饱和键。00265冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，上述分子式A所示的化合物是C3HF5、C3H2F4和C3H3F3中的任意一个分子式表示的化合说明书CN101970624A3/17页6物。00276冷冻机用润滑油组

16、合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，在基油中进一步配合选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、金属钝化剂和消泡剂中的至少一种添加剂。00287冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，冷冻机的滑动部分由工程塑料形成、或具有有机涂膜或无机涂膜。00298冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，上述有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、或使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜，所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。00309冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑

17、油组合物中，上述无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜。003110冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，该组合物用于开放型汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、橱窗、各种热水供给系统，或致冷、供暖系统中。003211冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，上述系统内的水分含量为500质量PPM以下、且残留空气分压为13KPA以下。003312压缩机，其特征在于，使用了上述本发明的冷冻机用润滑油组合物。003413压缩机，其特征在于，在上述本发明的压缩机中，冷冻机的滑动部分由工程塑料形成、或具

18、有有机涂膜或无机涂膜。003514压缩机，其特征在于，在上述本发明的压缩机中，上述工程塑料为聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂或聚缩醛树脂。003615压缩机，其特征在于，在上述本发明的压缩机中，上述有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、或使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜，所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。003716压缩机，其特征在于，在上述本发明的压缩机中，上述无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜。0038根据本发明的冷冻机用润滑油组合物，使用选自聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇和特定的醚类化合物中的至少一种作为基油，此外配合规定结构的缩水

19、甘油基作为酸捕捉剂，因此可以捕捉残留在冷冻机系统内的微量的酸，防止酸与致冷剂反应。因此，本发明的冷冻机用润滑油组合物不会在冷冻机内产生淤渣，此外冷冻机的垫圈也不会产生剥离，因此可以长时间稳定地使用。0039因此，本发明的冷冻机用润滑油组合物及使用该组合物的压缩机，适合用于特别是使用了易与酸反应的不饱和氯氟烃致冷剂的汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、橱窗、各种热水供给系统，或致冷、供暖系统的冷冻机。具体实施方式0040以下对本发明的具体实施方式进行具体说明。0041本发明的冷冻机用润滑油组合物是在规定的基油中配合规定的缩水甘油基醚作说明书CN101970624A4/17页

20、7为酸捕捉剂而成的。0042作为基油，使用选自聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇和上述式2所示的醚化合物中的至少一种。0043以下首先对这些基油进行说明。00441聚乙烯基醚PVE0045用作基油的聚乙烯基醚中，有将乙烯基醚单体聚合得到的聚乙烯基醚以下称为聚乙烯基醚I，将乙烯基醚单体与具有烯烃性双键的烃单体共聚得到的聚乙烯基醚以下称为聚乙烯基醚共聚物II，和聚乙烯基醚与亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、或它们的单醚的共聚物以下称为聚乙烯基醚共聚物III。0046作为用作上述聚乙烯基醚I的原料的乙烯基醚单体，可以举出例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙

21、烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基2甲氧基乙基醚、乙烯基2乙氧基乙基醚、乙烯基2甲氧基1甲基乙基醚、乙烯基2甲氧基丙基醚、乙烯基3，6二氧杂庚基醚、乙烯基3，6，9三氧杂癸基醚、乙烯基1，4二甲基3，6二氧杂庚基醚、乙烯基1，4，7三甲基3，6，9三氧杂癸基醚、乙烯基2，6二氧杂4庚基醚、乙烯基2，6，9三氧杂4癸基醚、1甲氧基丙烯、1乙氧基丙烯、1正丙氧基丙烯、1异丙氧基丙烯、1正丁氧基丙烯、1异丁氧基丙烯、1仲丁氧基丙烯、1叔丁氧基丙烯、2甲氧基丙烯、2乙氧基丙烯、2正丙氧基丙烯、2异丙氧基丙烯、2正丁氧基丙烯、2异丁氧基丙烯、2仲丁氧基丙烯、2叔丁氧基丙

22、烯、1甲氧基1丁烯、1乙氧基1丁烯、1正丙氧基1丁烯、1异丙氧基1丁烯、1正丁氧基1丁烯、1异丁氧基1丁烯、1仲丁氧基1丁烯、1叔丁氧基1丁烯、2甲氧基1丁烯、2乙氧基1丁烯、2正丙氧基1丁烯、2异丙氧基1丁烯、2正丁氧基1丁烯、2异丁氧基1丁烯、2仲丁氧基1丁烯、2叔丁氧基1丁烯、2甲氧基2丁烯、2乙氧基2丁烯、2正丙氧基2丁烯、2异丙氧基2丁烯、2正丁氧基2丁烯、2异丁氧基2丁烯、2仲丁氧基2丁烯、2叔丁氧基2丁烯等。这些乙烯基醚类单体可以通过公知的方法制备。0047这些乙烯基醚单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。0048作为用作上述聚乙烯基醚共聚物II的原料的乙烯基醚单体，可以举出

23、与上述举出的乙烯基醚单体相同的单体，它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。0049此外，作为另一原料的具有烯烃性双键的烃单体，可以举出例如乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。0050这些具有烯烃性双键的烃单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。此外，该聚乙烯基醚共聚物II可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任意一种。0051上述聚乙烯基醚I和聚乙烯基醚共聚物II例如可以通过以下所示的方法来制备。0052引发聚合时，可以使用将布朗斯台德酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类与水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯基醚类与

24、羧酸的加成物组合而成的物质。作为布朗斯台德酸类，可以举出例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。作为路易斯酸类，可以举出例如三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、氯化铁等，这些说明书CN101970624A5/17页8路易斯酸类中，特别优选为三氟化硼。此外，作为有机金属化合物，可以举出例如二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。0053聚合物的聚合引发末端，当使用水、醇类、酚类时，为氢原子，当使用缩醛类时，为氢原子或从使用的缩醛类离去一个烷氧基而成的基团。此外，当使用乙烯基醚类与羧酸的加成物时，是从乙烯基醚类与羧酸的加成物离去来自羧酸部分的烷基羰基氧基而成

25、的基团。0054另一方面，关于终止末端，当使用水、醇类、酚类、缩醛类时，为缩醛、烯烃或醛。此外，在乙烯基醚类与羧酸的加成物的情况下，为半缩醛的羧酸酯。如此得到的聚合物的末端可以通过公知的方法转换为所需的基团。作为该所需的基团，可以举出例如饱和的烃、醚、醇、酮、腈、酰胺等的残基，但是优选为饱和的烃、醚和醇的残基。0055该聚合反应根据原料或引发剂的种类不同而不同，但是可以在80150引发，通常可以在8050的温度下进行。此外，聚合反应在引发反应10秒10小时左右结束。聚合反应通常在溶剂的存在下进行。对于该溶剂，只要是溶解必要量的反应原料且对反应为惰性的溶剂则不特别限定，例如可以优选使用己烷、苯、

26、甲苯等烃类，以及乙基醚、1，2二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类的溶剂。0056另一方面，上述聚乙烯基醚共聚物III可以通过以亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、或它们的单醚为引发剂，按照上述聚合方法将乙烯基醚单体聚合来制备。0057作为该亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、或它们的单醚，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等亚烷基二醇或聚亚烷基二醇，乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单醚或聚亚烷基二醇单醚。0058此外，作为用作原料的乙烯基醚单体，可以举出与在上述聚乙烯基醚I的说明中作为乙

27、烯基醚单体举出的例子相同的乙烯基醚单体。该乙烯基醚单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。0059本发明中，上述聚乙烯基醚可以单独使用一种或组合两种以上来使用。0060作为本发明的冷冻机用润滑油组合物的基油使用时，40运动粘度优选为1400MM2/S，更优选为5250MM2/S。00612聚亚烷基二醇PAG0062本发明的冷冻机用润滑油组合物中，作为用作基油的聚亚烷基二醇，可以举出例如下式4所示的化合物。0063R9OR10M1OR11N140064式中，R9表示氢原子、碳原子数为110的烷基、碳原子数为210的酰基或具有26个键合部的碳原子数为110的脂肪族烃基，R10表示碳原子数为24的

28、亚烷基，R11表示氢原子、碳原子数为110的烷基或碳原子数为210的酰基，N1表示16的整数，M1表示M1N1的平均值为680的数。0065上述式4中，R9、R11中的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。作为该烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。若该烷基的碳原子数超过10，则与致冷剂的相容性降低，有可能产生相分离。优选的烷基的碳原子数为16。说明书CN101970624A6/17页90066此外，R9、R11中的该酰基的烷基部分可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。作为该酰基的烷基

29、部分的具体例子，可以同样地举出作为上述烷基的具体例子举出的碳原子数为19的各种基团。若该酰基的碳原子数超过10，则与致冷剂的相容性降低，有可能产生相分离。优选的酰基的碳原子数为26。0067R9和R11都为烷基或酰基时，R9和R11可以相同或互不相同。0068进一步地，N1为2以上时，1个分子中的多个R9可以相同或不同。0069R9为具有26个键合部位的碳原子数为110的脂肪族烃基时，该脂肪族烃基可以为链状或环状的脂肪族烃基。作为具有2个键合部位的脂肪族烃基，可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。此外，作为具有36个键合部位的

30、脂肪族烃基，可以举出例如从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，3三羟基环己烷、1，3，5三羟基环己烷等多元醇除去羟基得到的残基。0070若该脂肪族烃基的碳原子数超过10，则与致冷剂的相容性降低，有可能产生相分离。优选的碳原子数为26。0071上述式4中的R10是碳原子数为24的亚烷基，作为重复单元的氧基亚烷基，可以举出氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基。1个分子中的氧基亚烷基可以相同或含有两种以上的氧基亚烷基，但是优选1个分子中至少含有氧基亚丙基单元，特别优选氧基亚烷基单元中含有50摩尔以上的氧基亚丙基单元。0072上述式4中的N1为16的整数，根据R9的键合部位的数来确定。例如R

31、9为烷基或酰基时，N1为1，R9为具有2、3、4、5及6个键合部位的脂肪族烃基时，N1分别为2、3、4、5及6。此外，M1是M1N1的平均值为680的数，若M1N1的平均值在上述范围外则不能充分达到本发明的目的。0073上述式4所示的聚亚烷基二醇包括末端具有羟基的聚亚烷基二醇，若该羟基的含量相对于全部末端基团为50摩尔以下的比率，则即使含有也可以合适地使用。若该羟基的含量超过50摩尔则吸湿性增大、粘度指数降低，所以不优选。0074作为这种聚亚烷基二醇类，从经济性和效果方面考虑优选为聚丙二醇二甲基醚、聚氧亚乙基、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇单丁基醚、聚丙二醇二乙酸酯等。而且，聚氧亚丙基聚氧亚乙基共

32、聚物二甲基醚等由聚氧亚丙基PO单元与聚氧亚乙基EO单元构成的共聚物中，PO/EO的摩尔比在9911090的范围内，可以为无规共聚物或嵌段共聚物中的任意一种。0075而且，对于上述式4所示的聚亚烷基二醇，可以使用日本特开平2305893号公报中具体记载的任意一种聚亚烷基二醇。0076本发明中，该聚亚烷基二醇可以单独使用一种或组合两种以上来使用。0077作为本发明的冷冻机用润滑油组合物的基油使用时，该聚亚烷基二醇的40运动粘度优选为1400MM2/S，更优选为5250MM2/S。00783醚类化合物0079本发明的冷冻机用润滑油组合物中，优选举出具有下式2所示结构的醚类化合物作为基油。0080RA

33、ORBNBORCKXRD1说明书CN101970624A7/17页100081其中，式中，RA、RB分别是氢原子、碳原子数为110的烷基、碳原子数为210的酰基或具有26个键合部的碳原子数为110的烃基，RB、RC分别是碳原子数为24的亚烷基，N、K为020的整数，X为16的整数。B为含有3个以上下式3所示的单体单元的聚合部。0082化学式200830084式3中，R4、R5和R6分别表示氢原子或碳原子数为18的烃基，它们可以相互相同或不同。0085其中，烃基具体地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基，环戊基、环己基、各种

34、甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基。而且，作为这些R4、R5和R6，从合成反应的稳定性观点考虑特别优选为氢原子。0086另一方面，R7表示碳原子数为110的二价烃基或碳原子数为220的含醚键氧的二价烃基，其中，碳原子数为110的二价烃基具体地有亚甲基、亚乙基、苯基亚乙基、1，2亚丙基、2苯基1，2亚丙基、1，3亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂肪族基团，在环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂

35、环烃上具有2个键合部位的脂环基团，各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳烃基，在甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳烃的烷基部分与芳族部分分别具有一价键合部位的烷基芳基，在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳烃的烷基部分具有键合部位的烷基芳基等。其中，从与致冷剂的相容性方面考虑，特别优选碳原子数为24的脂肪族基团。0087此外，作为碳原子数为220的含醚键氧的二价烃基的具体例子，可以优选举出甲氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、1，1双甲氧基甲基亚乙基、1，2双甲氧基甲基亚乙基、乙氧基甲基亚乙基、2甲氧基乙氧基甲基亚乙基、1甲基2甲氧基甲基亚乙基等。式3中的M表

36、示R7O的重复数，其平均值为010、优选为05的数，M存在多个时，在每个结构单元中可以相同或各不相同。R7O存在多个时，多个R7O可以相同或不同。此外，K、N都为0时，式3中，M为1以上的整数。0088R8表示氢原子、碳原子数为120的烃基，该烃基具体地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯基乙

37、基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。而且，该R4R8在每个结构单元中可以说明书CN101970624A8/17页11相同或不同。0089通过使具有上述式3表示的单体单元的醚类化合物形成共聚物，具有可以满足与致冷剂的相容性，同时提高润滑性、绝缘性、吸湿性等的效果。此时，通过选择作为原料的单体的种类、引发剂的种类以及共聚物的比率，可以使冷冻机用润滑油组合物的上述性能符合目的水平。因此，具有可以自如地获得满足各种要求的油剂的效果，即该油剂可满足冷冻系统润滑油或空调系统润滑油根据压缩机的型号、润滑部的材质以及冷冻能力或致冷剂的种类等不同而不同的润滑性、相容性等的要求。0090式2

38、的醚类化合物中，B为含有3个以上式3所示的单体单元的聚合部，其重复数即聚合度可以根据所需的运动粘度适当选择。通常，在温度100下的运动粘度优选选择为250MM2/S、更优选为550MM2/S、进一步优选为530MM2/S、特别优选为520MM2/S。此外，式2的醚类化合物优选其碳/氧摩尔比为4以下。若该摩尔比超过4，则与二氧化碳等天然致冷剂的相容性降低。0091而且，式2中的B可以不是上式3所示的单体单元的均聚部，而是上式3所示的单体单元与下式5所示的单体单元的嵌段或无规共聚部。0092化学式300930094式5中，R18R21分别表示氢原子或碳原子数为120的烃基，它们可以相互相同或不同。

39、其中，作为碳原子数为120的烃基，可以举出与上式3中的R8相同的烃基。此外，R18R21在每个单体单元中可以相同或各不相同。0095包含具有式3所示的单体单元和式5所示的单体单元、如式2所示的嵌段或无规共聚物的醚类化合物的聚合度，可以根据所需的运动粘度适当选择，但是通常在温度100下的运动粘度优选选择为5MM2/S以上、进一步优选为520MM2/S。此外，该醚类化合物优选其碳/氧摩尔比为4以下。若该摩尔比超过4，则与二氧化碳等天然致冷剂的相容性降低。0096上述醚类化合物可以通过分别对应的乙烯基醚类单体的聚合、以及对应的具有烯烃性双键的烃单体与对应的乙烯基醚类单体的共聚来制备。0097作为醚类

40、化合物，从合成反应的稳定性方面考虑，优选具有以下的末端结构、即具有式2中在一个末端RA为氢原子、N0，且在另一末端RD为氢原子、K0所示的结构。0098这种醚类化合物可以通过将单体自由基聚合、阳离子聚合、辐射聚合等来制备。例如对于乙烯基醚类单体，通过使用以下所示的方法进行聚合来得到所需粘度的聚合物。引发聚合时，可以使用将布朗斯台德酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类与水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯基醚类与羧酸的加成物组合而成的物质。作为布朗斯台德酸类，可以举出例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。作为路易斯酸类，可以举出例如三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯

41、化锌、氯化铁等，这些路易斯酸类中，特别优选为三氟化硼。此外，作为有机金属化合物，可以举出例如二乙基氯化铝、乙基氯说明书CN101970624A9/17页12化铝、二乙基锌等。0099与它们组合的水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯基醚类与羧酸的加成物可以任意选择。其中，作为醇类，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等碳原子数为120的饱和脂肪族醇，烯丙醇等碳原子数为310的不饱和脂肪族醇，乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇的单醚等。作为使用乙烯基醚类与羧

42、酸的加成物时的羧酸，可以举出例如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、2甲基丁酸、新戊酸、正己酸、2，2二甲基丁酸、2甲基戊酸、3甲基戊酸、4甲基戊酸、庚酸、2甲基己酸、辛酸、2乙基己酸、2正丙基戊酸、正壬酸、3，5，5三甲基己酸、辛酸、十一烷酸等。0100本发明中，上述基油可以单独或混合使用，但是在任意一种情况下，100粘度都优选选择为250MM2/S、更优选为550MM2/S、进一步优选为530MM2/S、特别优选为520MM2/S。0101此外，这些基油的分子量，从蒸发的抑制、闪点、作为冷冻机油的性能等观点考虑，优选为5005000、更优选为6003000。此外，粘度指数优选为60

43、以上。0102本发明的冷冻机用润滑油组合物中，在基油中配合下式1表示的聚亚烷基二醇衍生物作为酸捕捉剂。0103R1OR2EOR3F10104其中，R1是碳原子数为110的烃基或缩水甘油基。作为烃基，从与基油或致冷剂的相容性方面考虑，优选碳原子数为10以下的烃基。此外，烃基的情况下，若碳原子数为11以上，则上述相容性变差，所以不优选。R2是碳原子数为24的亚烷基，优选为亚乙基或异亚丙基。R3为缩水甘油基。0105此外，E为540的整数，优选为635，更优选为730。若E为4以下则作为酸捕捉剂的效果不充分，长时间运转冷冻机时易产生垫圈的剥离。另一方面，若E为41以上，则在冷冻机内易产生淤渣，所以不

44、优选。F为110的整数，F为1时，R1为缩水甘油基。0106即，配合到本发明的冷冻机用润滑油组合物中的酸捕捉剂，是具有一个或多个缩水甘油基的聚亚烷基二醇衍生物。可以举出例如聚丙二醇单缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚或甘油基三聚丙二醇缩水甘油基醚醚等。这些化合物的质均分子量MW优选为3005000，更优选为4003000。0107上述聚亚烷基二醇衍生物的配合量，从发挥作为酸捕捉剂的性能的观点考虑，按照组合物总量基准计，优选为0130质量、更优选为0520质量、进一步优选为110质量。若配合量超过30质量，则长期运转冷冻机时，由于聚合而增稠，所以不优选。0108作为应用

45、本发明的冷冻机用润滑油组合物的致冷剂，可以举出饱和氟化烃化合物HFC、二氧化碳CO2、低沸点烃HC或氨等，但是若为含有选自下述分子式A所示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、或含有该含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合的致冷剂，则从全球变暖系数低的方面考虑优选。0109CPOQFRRSA说明书CN101970624A10/17页130110式中，R表示CL、BR、I或氢，P为16的整数，Q为02的整数，R为114的整数，S为013的整数。其中，Q为0时，P为26，分子中具有1个以上碳碳不饱和键。0111以下对上述分子式A所示的致冷剂进行具体的说明。0112上述分子式A表示分子中的元素的种类和

46、数目，式A表示碳原子C的数目P为16的含氟有机化合物。若为碳原子数为16的含氟有机化合物，则可以具有作为致冷剂所要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理上、化学上的性质。0113该分子式A中，CP表示的P个碳原子的键合方式包括碳碳单键、碳碳双键等不饱和键、碳氧双键等。从稳定性方面考虑，碳碳不饱和键优选为碳碳双键，其数目为1个以上，但是优选为1个。0114此外，分子式A中，OQ表示的Q个氧原子的键合方式优选为来自醚基、羟基或羰基的氧。该氧原子的数目Q可以为2个，包括具有2个醚基、羟基等的情况。0115此外，OQ中的Q为0、分子中不含氧原子时，P为26，分子中具有1个以上碳碳双键等不饱和键。即，CP表示

47、的P个碳原子的键合方式的至少一种有必要为碳碳不饱和键。0116此外，分子式A中，R表示CL、BR、I或H，可以是其中的任意一种，但从破坏臭氧层的可能性小的观点考虑，R优选为H。0117如上所述，作为由分子式A表示的含氟有机化合物，优选举出不饱和氟化烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物和氟化酮化合物等。0118以下对这些化合物进行说明。0119不饱和氟化烃化合物0120本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的不饱和氟化烃化合物，可以举出例如分子式A中，R为H、P为26、Q为0、R为112、S为011的不饱和氟化烃化合物。0121作为这种不饱和氟化烃化合物，优选例如碳原子数为26的直链状或支链状的链状烯

48、烃、碳原子数为46的环状烯烃的氟化物。0122具体地说，可以举出导入了13个氟原子的乙烯、导入了15个氟原子的丙烯、导入了17个氟原子的丁烯类、导入了19个氟原子的戊烯类、导入了111个氟原子的己烯类、导入了15个氟原子的环丁烯、导入了17个氟原子的环戊烯、导入了19个氟原子的环己烯等。0123这些不饱和氟化烃化合物中，优选碳原子数为23的不饱和氟化烃化合物，特别优选为丙烯的氟化物。具体地说，从全球变暖系数低的方面考虑，分子式A所示的化合物优选为C3HF5、C3H2F4和C3H3F3中的任意一个分子式所示的化合物。作为这些丙烯的氟化物，可以举出例如五氟丙烯的各种异构体、3，3，3三氟丙烯和2，

49、3，3，3四氟丙烯等，从全球变暖系数低的方面考虑，特别优选为1，2，3，3，3五氟丙烯HFC1225YE和2，3，3，3四氟丙烯HFC1234YF。0124本发明中，该不饱和氟化烃化合物可以单独使用一种或两种以上组合来使用。0125此外，优选使用碳原子数为12的饱和氟化烃致冷剂与碳原子数为3的不饱和氟化烃致冷剂的组合。作为这种组合，可以举出例如上述HFC1225YE与CH2F2HFC32的组合、HFC1225YE与CHF2CH3HFC152A的组合、以及上述HFC1234YF与CF3I的组合等。说明书CN101970624A11/17页140126氟化醚化合物0127本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的氟化醚化合物，可以举出例如分子式A中，R为H、P为26、Q为12、R为114、S为013的氟化醚化合物。0128作为这种氟化醚化合物，优选例如碳原子数为26、具有12个醚键、烷基为直链状或支链状的链状脂肪族醚的氟化物，碳原子数为36、具有