包含亚硝气的废气的净化方法.pdf

本发明公开了一种含有亚硝气的废气的净化方法，其中净化时将废气引入具有还原成分的洗涤液中，使用所述的还原成分将亚硝气还原为氮气。为了将亚硝气可以有利、省时和可靠地从废气中除去，应用铵离子作为亚硝气的还原成分。该方法扩展了一种在酸性范围内的洗涤作用。用于铵离子的试剂例如(NH4)2SO4或氨气是成本有利的成分，甚至经常在操作中作为废弃产物产生。该方法优选地用于制造太阳能电池，特别是光伏特电池。

1.  包含亚硝气的废气的净化方法，其中将废气引入具有还原成分的洗涤液中，使用所述的还原成分将亚硝气还原为氮气，其特征在于，应用铵离子(NH₄⁺)作为亚硝气(NO_x)的还原成分。

2.  根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的洗涤液包含水和硫酸铵((NH₄)₂SO₄)。

3.  根据权利要求1的方法，其特征在于，应用氨气来还原亚硝气(NO_x)。

4.  根据权利要求3的方法，其特征在于，在引入到洗涤液(2)之前将氨气加入废气(4)中。

5.  根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，洗涤过程根据反应式：
3NO₂+4NH₄⁺→3.5N₂+6H₂O+4H⁺进行。

6.  根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，洗涤液(2)具有在约5℃至约40℃的范围内的温度。

7.  根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，洗涤液(2)包含最多约5％mol的铵离子(NH₄⁺)/1。

8.  根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，洗涤液(2)在净化过程期间循环。

9.  根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，将废气(4)引入温度范围在0℃和约200℃之间的洗涤液(2)中。

10.  根据权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于，将废气(4)在约0bar和约3bar之间的压力下引入。

11.  根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于，废气(4)包含最多约10,000mg/m³的亚硝气(NO_x)。

12.  根据权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于，净化连续进行。

包含亚硝气的废气的净化方法
本发明涉及根据权利要求1的前述部分来净化包含亚硝气的废气的方法。
已知氧化、中和和还原方法用于从废气中除去亚硝气。氧化方法使用H₂O₂或HNO₃作为氧化介质。在碱性洗涤液中使用H₂O₂并将NO氧化为NO₂，将其溶解并被OH^--离子中和：
NO+H₂O₂→NO₂+H₂O.
该反应大多数在气相中进行，因为NO几乎不溶于水。与此相反，NO₂很好地溶于水并在水中发生歧化：
2NO₂(含水)+H₂O→NO₂^-+NO₃^-+2H⁺
2H⁺+2OH^-→2H₂O。
通过NO₂^-的自氧化(该NO₂^-是除了NO₃^-以外产生的)，还按照以下的反应式再形成NO：
3NO₂^-+2H⁺→2NO+NO₃^-+H₂O。
NO从溶液中逸出，因为它不溶于水。因此，一部分NO₂在水中的溶解释放出30％以NO形式的氮。这需要重新氧化NO，从而导致总停留时间延长。此外，所述的方法由于应用H₂O₂而变得昂贵。由于数量级最大为20秒的高停留时间，进行净化过程非常费时。此外，为此需要大型装置。
在氧化方法中还得知，由NO_x-废气通过在硝酸溶液中氧化而被吸收获得HNO₃。由于硝酸溶液上方NO_x的残余蒸汽压，不可能实现高吸收度。此外，需要第二步来抑制酸释放。此外，不是所有的使用者都打算或可能制备和利用硝酸溶液。
在简单的中和反应中，将在提供的停留时间内可氧化的NO通过与氧气反应氧化为NO₂并与以NO₂存在的部分亚硝气NO_x一起在碱性溶液中吸收：
2NO₂(含水)+H₂O→NO₂^-+NO₃^-+2H⁺
2H⁺+2OH^-→2H₂O。
所述的中和方法的缺点在于，在改变pH-值时，重新释放出亚硝气。此外，由于上述说明的亚硝酸盐NO₃^-的自氧化，而限制了总效率。
还原方法可以在气相或液相中进行。在气相中进行时，使用选择性(SCR-选择性催化还原)和非选择性(NSCR-非选择性催化还原)催化剂。在选择性催化剂的情况下，净化过程如下进行：
3NO+2NH₃→2.5N₂+3H₂O
3NO₂+4NH₃→3.5N₂+6H₂O。
在应用非选择性催化剂的情况下，使用H₂、CH₄或CO进行还原。所述的方法可以在烟道气时使用，因为必须在高温下操作。
也可以在液相中将亚硝气NO_x还原。为此，应用化学物质如硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐(也可以添加气态的SO₂)或硫代硫酸盐。
本发明的目的为开发可以成本有利地、省时地然而可靠地从废气中除去亚硝气的这类方法。
通过这类方法根据本发明权利要求1的典型特征解决了所述的目的。
在本发明的方法中，铵离子在酸性溶液中发挥洗涤作用。将亚硝气还原为氮气。用于制备铵离子的介质如(NH₄)₂SO₄或氨气都是成本有利的成分，从而净化方法相应地可以成本有利地实施。所述的成分甚至经常在操作中形成为副产物，从而它们可以有利地用于本发明的方法中。
本发明的其它特征由其它权利要求、说明书和附图得出。
根据两个在附图中所述的实施例详细说明本发明。其中
图1.图解说明实施本发明的方法的装置的第一个实施方案。
图2.图解说明实施本发明的方法的装置的第二个实施方案。
的混合物组成。可以借助包含铵盐的溶液将亚硝气从废气中可靠地除去。为此，将包含亚硝气的废气引入溶液中，其中按照以下的反应式进行洗涤过程：
3NO₂+4NH₄⁺→3.5N₂+6H₂O+4H⁺
因此产生氮气作为所述的洗涤过程的反应产物。由于在酸性范围内进行按比例分配(Komproportionierung)，根据反应式还产生其它酸。然而不形成必须清除的其它副产物。
洗涤过程可以在通常用于气体洗涤的接触装置中进行。这样的接触装置的例子为具有填充床或固体填充物的洗涤柱、吹洗柱等。
图1举例说明具有容器1这样的洗涤器，其中所述的容器1中存在洗涤液2。至少管线3汇入容器1中，包含亚硝气的废气4经管线3输送。管线3一直通到容器1的底部5。管线3有利地以最短的距离沿着容器壁6的内侧伸展并在约位于底部5的中间具有分配喷嘴7，由此将待净化的废气向上进入洗涤液2中。在废气4中存在的亚硝气根据上述的反应式被洗涤液2吸收并通过根据上述反应式的反应转化为氮气。净化后的废气通过至少一个出口管线8向外流出，其设计为高于洗涤液的液位接近容器1的上边缘。
由溶解了铵盐如硫酸铵或硫酸氢铵的水组成洗涤液2。然而也可以将氨溶解于水中。每千克NO₂气体需要0.4kg铵。如果使用硫酸氢铵NH₄HSO₄，则每1kg NO₂应用在40升水中的3.34kg NH₄HSO₄。这样的洗涤液可以至少净化亚硝气NO_x浓度为8,000mg/m³的100m³废气。根据气体4中的亚硝气的浓度，所述的洗涤液量也可以满足净化较大的体积。在浓度为例如800mg/m³时可以净化1,000m³废气。如果连续进行洗涤液的补给，例如对于浓度800mg/m³的5,000m³/h废气体积流，需要供给在160升水中的13.4kg NaHSO₄并排出等当量的废水。
如果废气4中的亚硝气浓度较高，则使用较大量的洗涤液并添加相应的铵盐。在典型的情况下，对于包含作为亚硝气的10kgNO₂/h的3000m³/h废气，人们需要在4001/h水中的33kg/h的NH₄HSO₄。
有利地通过测量经出口管线8流出的净化废气中的NO₂-浓度计量加入气态或液态氨或铵盐。如果净化废气的浓度上升到超过了允许值或调节的值，则添加铵盐溶液或氨气。这有利地自动进行，从而可以无问题地连续净化废气。
图2说明了在进入洗涤液2中之前，向废气4中加入氨气9的可能性。氨气9通过伸入到废气管线3的管线10引入。当氨气例如为与产生包含亚硝气的废气4相同的操作中产生的另一种废气时，这样的实施方案是有利的。然后，可以在所述的操作中将氨气形式的废气用于除去废气4中的亚硝气。
所述的洗涤液2在较大的工厂中经常作为废液产生。由于其作为洗涤液的二次应用，提供了传统净化方法的成本有利的替代。
所述的从废气中除去亚硝气的洗涤过程有利地在制备太阳能电池、特别是光伏电池时使用。在这样的太阳能电池工厂中，最多只需要将NO_x排放物的50至80％还原。所述的还原可以使用所述的方法可靠地实现。与中和洗涤相比，所述的方法基本更有效。
为了能可靠地从废气4中除去亚硝气，在容器1中存在足够的液体体积。将待净化的废气4以保证足够用于除去亚硝气的气体停留时间这样的压力和因此这样的速度引入洗涤液2中。然后确保在废气中包含的NO氧化为NO₂：
NO+0.5O₂→NO₂。
所述的反应自发地在气相中进行并且不必特异性引发。
所述的洗涤方法可以在约5℃至约40℃的温度范围下进行。在高温时，废气净化比低温时效率高。在洗涤过程期间有利地循环洗涤液2，从而达到废气4的最佳净化。为了循环，将压力最高约3bar的洗涤液2引入容器1中。铵盐的浓度可以达到最高约5％Mol的NH₄⁺/1溶液。
待净化的废气可以具有约0℃至约200℃的温度。在此可以将所述的废气在最高约3bar的压力下引入洗涤液2中。废气4可以包含最多约1000mg/m³NO_x气体。用于洗涤液2中的水有利的为中性。通过净化过程液体变为酸性，即pH-值变为小于7。通过铵盐与废气4中的亚硝气反应形成酸，导致水的pH-值降低。没有必要进行中和来获得洗涤作用。
结果表明，每kg NO₂需要约0.4kg铵离子。
为了净化废气4使用的洗涤液是成本有利的，此外，它们根据工业操作，作为废液存在。使用的洗涤装置可以结构简单地构成。
所述的方法还出色地适合用于净化相对小的空气体积。例如在用于硅酸洗的湿机床中(Nassbaenken)产生这样少量的废气。所述的方法可以出色地用于这种应用情况。
使用(NH₄)₂SO₄-溶液时，在pH-中性时并随着净化时间的增加，净化活性增强。这尤其归因于随着净化时间增加洗涤液2的酸性增加，因为由于在净化过程中产生的NO₂发生pH-值移动到较低的值。在酸性范围内反应速度在洗涤过程中增加。
由于必须存在足够的液体体积用于洗涤过程，有利地使用吹洗柱型装置作为洗涤装置。这样的装置是已知的并对于其结构安排为此没有详细说明。
也可以使用带填充物的空气净化器，所谓的气体洗涤器作为洗涤装置。这样的空气净化器的特点为体积小，从而可以有利地用于预期废气体积大的地方。
在应用硫酸铵时提供的优点为成本非常有利并可以比至今应用的H₂O₂价格有利地获得。应用硫酸铵的另一个优点在于，其作为铵洗涤器的废水产生，并可以用作从废气中除去亚硝气的洗涤液。