蛋白基聚氨酯型材的制备方法 技术领域 本发明涉及一种生物基聚氨酯型材的制备方法， 尤其涉及一种利用天然蛋白原料 制备高性能低成本聚氨酯型材的制备方法。
背景技术 随着地球上化石资源的枯竭， 人们越来越重视以可再生的生物质资源为原料， 采 用相应的化学加工方法， 以获取能替代石油产品的化学资源。 目前， 通过对物丰价廉的生物 质原料进行物理、 化学改性， 制备各种高附加值、 高性能的生物基材料已成为各国的重要研 究方向， 特别是对传统的以石油产品为原料的合成高分子材料， 由于此类合成高分子用途 广泛， 开发相应的具有低成本、 性能能与之持平、 绿色环保的生物基高分子材料更是目前材 料领域乃整个科研领域的研究重点。
聚氨酯材料是一类性能优异的高分子材料， 广泛应用于轻工、 纺织、 医用等各个领 域， 并已成为世界六大合成高分子材料之一。 聚氨酯制品特别是聚氨酯型材， 因其分子主链
是由低分子多元醇软段和二异氰酸酯与扩链剂构成的硬段交替排列的规整的氨基甲酸酯 重复结构单元组成， 故具有较高的强度和弹性、 优异的耐磨性、 耐疲劳性及减振性能等， 而 且加工方式多样， 可直接从单体原料一次加工成聚合物制品， 并且可通过改变原料化学结 构、 规格、 品种等调节配方组合， 制出各种性能和用途的终端制品， 因此应用十分广泛。
然而聚氨酯的大量使用在改善着人们生活的同时， 对日益枯竭的石油资源消耗和 其废弃物对环境所造成的负面影响也正在引起人们的高度关注， 如： 成本高、 依赖石油、 回 收利用困难。聚氨酯型材虽有着其它材料不可替代的优点， 但此类问题或缺陷的存在仍促 使科研工作者不断寻求其替代品。就目前的研究进展来看， 生物基聚氨酯型材能很好的解 决此类缺陷， 但如何控制成本并确保性能能与之持平仍制约着此类材料的发展。
生物基聚氨酯型材已有报道。目前， 国内外研究主要集中在以自然界中含有多羟 基的天然高分子材料为基础， 通过各种改性手段替代部分多元醇制备生物基聚氨酯型材， 此类天然高分子材料主要包括淀粉、 木质素、 纤维素、 单宁、 单糖等， 其中由于淀粉和木质素 中羟基含量较多且来源较丰富， 以这两类材料为基础开发生物基聚氨酯的报道较多， 如： CN1958636、 CN101696261、 CN2600364， 但由于工艺条件和成本问题， 目前仍停留在实验室阶 段。以天然植物 ( 特别是豆类 ) 为基础开发生物基聚氨酯， 主要是基于植物油和植物蛋白。 植物油虽然其分子内部不含有羟基或羟基含量较低， 但是它们分子内部含有很多双键， 因 而可以经过适当的改性， 使双键变为羟基， 进而用于聚氨酯的合成， 如： US2007129451， 但由 于采用植物油为原料， 成本较高， 难于推广应用。蛋白分子中由于含有胺基、 亚氨基等多种 功能基团， 可用于替代部分多元醇用于聚氨酯的合成。US2008234458 报道了一种以动物蛋 白和植物蛋白特别是大豆蛋白替代部分多元醇制备聚氨酯的方法， 但也存在诸多不足 ： 成 本较高， 产品性能与传统聚氨酯性能相比较差。发明内容 本发明目的在于提供一种生物基聚氨酯型材的制备方法， 解决现有聚氨酯型材成 本高、 依赖石油及天然蛋白原料利用率低的问题。
为实现上述目的， 本发明提供的蛋白基聚氨酯型材的制备方法， 主要制备步骤为 ：
1) 活化 ： 于反应器中加入含蛋白原料和低沸点溶剂， 搅拌均匀， 再加入碱性溶液 并升温至 45-80℃反应 ； 降至室温， 加入还原剂 ；
2) 接枝 ： 加入接枝试剂， 于 50-80℃下反应 ； 再加入酸性试剂， 调 pH 值为 3.0-5.5， 50-80℃下反应 ；
3) 取出反应液， 待反应液中的溶剂及水蒸干后得改性蛋白粉 ；
4) 将改性蛋白粉和多元醇搅拌均匀 ； 加入催化剂、 阻燃剂、 交联剂， 继续搅拌反 应；
5) 搅拌下加入异氰酸酯， 待有泡沫出现时热压硫化、 冷却成型得蛋白基聚氨酯型 材；
其中 ：
步骤 1 中低沸点溶剂的加入量为含蛋白原料用量的 1-1.2 倍 ；
步骤 1 中碱性溶液的加入量为含蛋白原料用量的 1％ -3％ wt ；
步骤 1 中还原剂的加入量为含蛋白原料用量的 1％ -3％ wt ；
步骤 2 中接枝试剂的加入量为含蛋白原料用量的 10％ -60％ wt ；
步骤 4 和步骤 5 中各组分的重量分数为 ：
多元醇 100 份 ；
改性蛋白粉 50-100 份 ；
催化剂 0.1-10 份 ；
阻燃剂 0.1-10 份 ；
交联剂 1-10 份 ；
异氰酸酯 50-120 份。
所述蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 步骤 1 中所用含蛋白原料为脱脂大豆粉、 大豆分离蛋白、 大豆浓缩蛋白、 大豆粕、 豆饼、 脱脂棉籽粕、 玉米蛋白粉、 玉米醇溶蛋白、 小麦 蛋白、 木薯粗蛋白、 花生蛋白、 米蛋白、 豌豆蛋白、 乳清蛋白、 单细胞蛋白、 脱脂菜粕、 鱼粉、 明 胶、 动物骨胶、 动物肉骨粉、 脱脂蓖麻籽粕、 脱脂奶粉、 脱脂乳清粉、 脱脂蛋粉、 脱脂花生粕、 所有其他脱脂杂粕或酵母蛋白中的一种或几种混合物， 加工成粒度为≥ 100 目的粉末。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 步骤 1 中所用低沸点溶剂为无水乙醇。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 步骤 1 中所用碱性溶液为 KOH、 NaOH、 Ba(OH)2 的 50％ wt 水溶液。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 步骤 1 中所用还原剂为硫化钠、 亚硫酸 钠、 巯基乙醇、 硼氢化钠、 硫酸亚铁、 氢化铝锂、 二硫苏糖醇、 次亚磷酸钠、 连二亚硫酸钠或甲 基次硫酸氢钠中的一种或几种混合物。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 步骤 2 中所用接枝试剂为环氧大豆油。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 步骤 2 中所用酸性试剂为甲酸、 乙酸、 氟 硼酸、 磷酸、 乳酸、 亚硫酸或碳酸中的一种或几种混合物。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 步骤 4 中所用多元醇为聚酯多元醇、 聚 醚多元醇、 聚丁二烯多元醇、 聚己内酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇、 植物油多元醇、 松香酯多元 醇或蓖麻油中的一种或几种混合物， 所用多元醇的羟值≥ 80mgKOH/g， 粘度≤ 1000mPa.s。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 步骤 b 中所用催化剂为由叔胺类催化剂 和有机金属盐类催化剂组成的复合催化剂。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 所用叔胺类催化剂为 N， N- 二甲基环己 胺、 三乙胺、 三亚乙基二胺、 N- 甲基吗啉、 N- 乙基吗啉、 N， N- 二甲基乙醇胺、 三乙醇胺、 N， N- 二乙基哌嗪或四甲基丁二胺中的一种或几种混合物 ； 有机金属盐类催化剂为辛酸亚锡、 二月桂酸二丁基锡、 异辛酸钾、 二乙酸二丁基锡、 油酸钾中的一种或几种混合物。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 步骤 4 中所用阻燃剂为含磷阻燃剂、 含 卤阻燃剂或无机阻燃剂中的一种或几种混合物。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 所用含磷阻燃剂为磷酸酯类、 卤代磷酸 酯类或卤化磷中的一种或几种混合物 ； 含卤阻燃剂为卤代酸酐、 十溴二苯乙烷、 多溴代二苯 醚、 聚二溴苯醚、 三 (2， 3- 二溴丙基 ) 聚异氰脲酸酯或五溴氯环己烷中的一种或几种混合 物； 无机阻燃剂为三氧化二锑、 氢氧化铝、 硼酸盐、 聚磷酸铵氧化锑 - 氧化硅复合物中的一 种或几种混合物。 所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 步骤 4 中所用交联剂为三乙胺、 三正丁 胺、 三正丙胺、 三乙醇胺、 二乙烯三胺、 二亚乙基三胺、 五亚甲基四胺、 三乙四胺、 六亚甲基四 胺、 丙三醇、 三甘醇、 三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、 三羟甲基硝基甲烷、 季戊四醇或戊五醇 中的一种或几种混合物。
所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法中， 步骤 5 中所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸 酯、 二苯甲烷二异氰酸酯、 多亚甲基多苯基多异氰酸酯、 奈二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰 酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
与现有技术相比， 本发明有如下优点 ：
1) 本发明采用独特的蛋白活化工艺， 利用碱、 还原剂共同作用， 并辅于疏水性基团 诱导处理， 实现蛋白高效活化的目的。 以碱和还原剂来实现蛋白质的活化已有报道， 但其活 化程度有限， 而且所需要的活化时间较长。本发明在此基础上， 采用含有疏水性基团的溶 剂， 避免蛋白质的凝胶， 实现蛋白原料的高效分散 ； 而且该疏水性基团还能浸入蛋白分子内 部， 进一步破坏其分子结构， 从而实现蛋白质的高效、 快速活化。
2) 本发明采用新型的蛋白接枝工艺， 以无毒、 价廉的环氧大豆油为接枝试剂， 通 过质子化反应， 在蛋白分子量上引入多官能团， 可进一步提高蛋白的反应活性， 增加交联密 度。 尽管目前蛋白质的活化处理已有报道， 但是通过接枝改性和质子化处理， 实现多羟基化 的蛋白质改性还属首次。由于在原料蛋白质上引入多个羟基， 在型材的制备过程中能形成 致密的交联网络， 除了能提高型材的强度外， 还能增加型材的耐水性及耐油性。
3) 本发明采用天然蛋白原料制备聚氨酯型材， 具有成本低， 来源广， 可再生等特 点； 通过对蛋白原料的改性及型材配方、 工艺的改进及优化， 可制备高强度的聚氨酯型材， 原料成本低， 制备工艺简单， 为绿色环保生物基聚氨酯型材 ； 而且能将现有用于动物饲料、 肥料等低附加值产品的天然蛋白原料进行高附加值产品的开发， 为环保生物基聚氨酯的开 发和工业副产物的资源化利用提供了新的途径。
具体实施方式
本发明的主要步骤为 “
a) 改性蛋白的制备
1) 活化 ： 于反应器中加入含蛋白原料和低沸点溶剂， 搅拌 10-30min， 加入碱性溶 液， 升温至 45-80℃， 反应 1-3h ； 降至室温， 加入还原剂， 反应 1-3h ；
2) 接枝 ： 加入接枝试剂， 50-80 ℃反应 1-3h ； 加入酸性试剂， 调 pH 值为 3.0-5.5， 50-80℃反应 1-3h ；
3) 将反应液倒入敞口容器中， 待溶剂及少量水蒸干后得改性蛋白粉， 密封保存。
上述低沸点溶剂的加入量为蛋白原料用量的 1-1.2 倍， 碱性溶液的加入量为蛋白 原料用量的 1％ -3％ wt， 还原剂的加入量为蛋白原料用量的 1％ -3％ wt， 接枝试剂的加入 量为蛋白原料用量的 10％ -60％ wt。
上述步骤 a 中所用含蛋白原料为脱脂大豆粉、 大豆分离蛋白、 大豆浓缩蛋白、 大豆 粕、 豆饼、 脱脂棉籽粕、 玉米蛋白粉、 玉米醇溶蛋白、 小麦蛋白、 木薯粗蛋白、 花生蛋白、 米蛋 白、 豌豆蛋白、 乳清蛋白、 单细胞蛋白、 脱脂菜粕、 鱼粉、 明胶、 动物骨胶、 动物肉骨粉、 脱脂蓖 麻籽粕、 脱脂奶粉、 脱脂乳清粉、 脱脂蛋粉、 脱脂花生粕、 所有其他脱脂杂粕或酵母蛋白中的 一种或几种混合物， 经粉碎处理， 粒度≥ 100 目。 上述步骤 a 中所用低沸点溶剂为无水乙醇。
上述步骤 a 中所用接枝试剂为环氧大豆油。
上述步骤 a 中所用碱性溶液为 KOH、 NaOH、 Ba(OH)2 的 50％ wt 水溶液。
上述步骤 a 中所用还原剂为硫化钠、 亚硫酸钠、 巯基乙醇、 硼氢化钠、 硫酸亚铁、 氢 化铝锂、 二硫苏糖醇、 次亚磷酸钠、 连二亚硫酸钠或甲基次硫酸氢钠中的一种或几种混合 物。
上述步骤 a 中所用酸性试剂为甲酸、 乙酸、 氟硼酸、 磷酸、 乳酸、 亚硫酸或碳酸中的 一种或几种混合物。
b) 蛋白基聚氨酯型材的制备
1) 于容器 A 中加入改性蛋白粉、 多元醇， 搅拌 10-30min， 使其充分混合均匀 ； 加入 催化剂、 阻燃剂、 交联剂， 继续搅拌 10-30min ；
2) 于容器 B 中称取一定量的异氰酸酯， 高速搅拌下快速加入容器 A 中， 1000-5000 转 /min 搅拌 5-10s， 迅速倒入预先准备的模具中 ； 待有微量泡沫出现时， 经热压硫化、 冷却 成型既得蛋白基聚氨酯型材。
上述所述聚氨酯型材原料配方中各组分的重量分数为 ：
多元醇 100 份
改性蛋白粉 50-100 份
催化剂 0.1-10 份
阻燃剂 0.1-10 份
交联剂 1-10 份
异氰酸酯 50-120 份
上述步骤 b 中所用多元醇为聚酯多元醇、 聚醚多元醇、 聚丁二烯多元醇、 聚己内酯
多元醇、 聚碳酸酯多元醇、 植物油多元醇、 松香酯多元醇或蓖麻油中的一种或几种混合物， 且所用多元醇的羟值≥ 80mgKOH/g， 粘度≤ 1000mPa.s。
上述步骤 b 中所用催化剂为由叔胺类催化剂和有机金属盐类催化剂组成的复合 催化剂。
上述所用叔胺类催化剂为 N， N- 二甲基环己胺、 三乙胺、 三亚乙基二胺、 N- 甲基吗 啉、 N- 乙基吗啉、 N， N- 二甲基乙醇胺、 三乙醇胺、 N， N- 二乙基哌嗪或四甲基丁二胺中的一 种或几种混合物。
上述所用有机金属盐类催化剂为辛酸亚锡、 二月桂酸二丁基锡、 异辛酸钾、 二乙酸 二丁基锡、 油酸钾中的一种或几种混合物。
上述步骤 b 中所用阻燃剂为含磷阻燃剂、 含卤阻燃剂或无机阻燃剂中的一种或几 种混合物。
上述所用含磷阻燃剂为磷酸酯类、 卤代磷酸酯类或卤化磷中的一种或几种混合 物。
上述所用含卤阻燃剂为卤代酸酐、 十溴二苯乙烷、 多溴代二苯醚、 聚二溴苯醚、 三 (2， 3- 二溴丙基 ) 聚异氰脲酸酯或五溴氯环己烷中的一种或几种混合物。 上述所用无机阻燃剂为三氧化二锑、 氢氧化铝、 硼酸盐、 聚磷酸铵氧化锑 - 氧化硅 复合物中的一种或几种混合物。
上述步骤 b 中所用交联剂为三乙胺、 三正丁胺、 三正丙胺、 三乙醇胺、 二乙烯三胺、 二亚乙基三胺、 五亚甲基四胺、 三乙四胺、 六亚甲基四胺、 丙三醇、 三甘醇、 三羟甲基乙烷、 三 羟甲基丙烷、 三羟甲基硝基甲烷、 季戊四醇或戊五醇中的一种或几种混合物。
上述步骤 b 中所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 二苯甲烷二异氰酸酯、 多亚甲基 多苯基多异氰酸酯、 奈二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲 基二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
以下实施例中所述碱性溶液均为 50％ NaOH 溶液， 所用蛋白原料均粉碎加工成粉 末， 粒度≥ 100 目。
实施例 1
a) 改性蛋白的制备
1) 活化 ： 于反应器中加入脱脂棉籽粕 80g 和无水乙醇 80g， 搅拌 10min， 加入 0.8g 氢氧化钾的水溶液， 升温至 45℃， 反应 1h ； 降至室温， 加入 0.8g 硫化钠， 反应 1h ；
2) 接枝 ： 加入环氧大豆油 8g， 50℃反应 1h ； 加入甲酸至 pH 值为 3.0， 50℃反应 1h ；
3) 将反应液倒入敞口容器中， 待无水乙醇及少量水蒸干后得改性脱脂棉籽粕， 密 封保存。
b) 蛋白基聚氨酯型材的制备
1) 于容器 A 中加入改性脱脂棉籽粕 60g、 聚丙二醇 60g， 搅拌 30min， 使其充分混合 均匀 ； 加入辛酸亚锡 0.6g， 三乙胺 0.4g， 磷酸三甲酯 1g， 三氧化二锑 0.5g， 三乙醇胺 0.5g， 继续搅拌 30min， 使其混合均匀。
2) 于容器 B 中称取 20g 甲苯二异氰酸酯和 10g 二苯甲烷二异氰酸酯， 并搅匀， 高速 搅拌下快速加入容器 A 中， 3000 转 /min 搅拌 6s， 迅速倒入预先准备的模具中进行发泡， 待 有微量泡沫出现时， 经热压硫化、 冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例 2
a： 改性蛋白的制备
1) 活化 ： 于反应器中加入小麦蛋白粉 80g 和无水乙醇 80g， 搅拌 20min， 加入 1.5g 碱性溶液， 升温至 60℃， 反应 1h ； 降至室温， 加入 1.5g 硼氢化钠， 反应 1h ；
2) 接枝 ： 加入环氧大豆油 20g， 50 ℃反应 2h ； 加入磷酸至 pH 值为 4.0， 60 ℃反应 2h ；
3) 将反应液倒入敞口容器中， 待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉， 密封保 存。
b： 蛋白基聚氨酯型材的制备
1) 于容器 A 中加入改性小麦蛋白粉 60g、 聚乙二醇 -40072g， 搅拌 10min， 使其充分 混合均匀 ； 加入三亚乙基二胺 0.5g， 二月桂酸二丁基锡 0.8g、 甲基膦酸二甲酯 1g， 二亚乙基 三胺 1.5g， 继续搅拌 30min， 使其充分混合均匀。
2) 于容器 B 中称取 52g 多亚甲基多苯基多异氰酸酯， 并搅匀， 高速搅拌下快速加入 容器 A 中， 3000 转 /min 搅拌 5s， 迅速倒入预先准备的模具中进行发泡， 待有微量泡沫出现 时， 经热压硫化、 冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例 3
a： 改性蛋白的制备
1) 活化 ： 于反应器中加入 40 花生蛋白和 50g 豆粕和无水乙醇 100g， 搅拌 20min， 加入 2.5g 碱性溶液， 升温至 60℃， 反应 3h ； 降至室温， 加入 2.5g 甲基次硫酸氢钠， 反应 2h ；
2) 接枝 ： 加入环氧大豆油 30g， 50℃反应 3h ； 加入氟硼酸至 pH 值为 5.5， 50℃反应 3h ；
3) 将反应液倒入敞口容器中， 待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉， 密封保 存。
b： 蛋白基聚氨酯型材的制备
1) 于容器 A 中加入步骤 a 中所制改性蛋白粉 60g、 聚乙二醇 -40072g， 搅拌 30min， 使其充分混合均匀 ； 加入三亚乙基二胺 0.4g， 二月桂酸二丁基锡 0.8g、 三 (2- 氯乙基 ) 磷酸 酯 1g， 氢氧化铝 0.5g， 三羟甲基乙烷 6.0g， 继续搅拌 30min， 使其充分混合均匀。
2) 于容器 B 中称取 50g 多亚甲基多苯基多异氰酸酯， 并搅匀， 高速搅拌下快速加入 容器 A 中， 2000 转 /min 搅拌 5s， 迅速倒入预先准备的模具中进行发泡， 待有微量泡沫出现 时， 经热压硫化、 冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例 4
a： 改性蛋白的制备
1) 活化 ： 于反应器中加入 60g 豆粕和无水乙醇 60g， 搅拌 20min， 加入 1.8g 碱性溶 液， 升温至 60℃， 反应 2h ； 降至室温， 加入 1.8g 二硫苏糖醇， 反应 2h ；
2) 接枝 ： 加入环氧大豆油 36g， 50 ℃反应 2h ； 加入乙酸至 pH 值为 4.5， 80 ℃反应 3h ；
3) 将反应液倒入敞口容器中， 待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉， 密封保 存。
b： 蛋白基聚氨酯型材的制备1) 于容器 A 中加入改性豆粕粉 60g、 聚乙二醇 -40072g， 搅拌 10min， 使其充分混合 均匀 ； 加入三乙二胺 0.5g， 二月桂酸二丁基锡 0.8g、 甲基膦酸二甲酯 1g， 三 (2- 氯乙基 ) 磷 酸酯 0.5g， 氢氧化铝 0.5g， 丙三醇 1.5g， 三乙醇胺 2.5g， 继续搅拌 30min， 使其充分混合均 匀。
2) 于容器 B 中称取 75g 多亚甲基多苯基多异氰酸酯， 并搅匀， 高速搅拌下快速加入 容器 A 中， 1000 转 /min 搅拌 5s， 迅速倒入预先准备的模具中进行发泡， 待有微量泡沫出现 时， 经热压硫化、 冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例 5
a： 改性蛋白的制备
1) 活化 ： 于反应器中加入 100g 脱脂豆粉和 10g 乳清蛋白及无水乙醇 120g， 搅拌 30min， 加入 3.0g 碱性溶液， 升温至 80℃， 反应 3h ； 降至室温， 加入 1.0g 亚硫酸钠和 0.5g 巯 基乙醇， 反应 3h ；
2) 接枝 ： 加入环氧大豆油 40g， 80℃反应 2h ； 加入氟硼酸至 pH 值为 5.5， 50℃反应 3h ；
3) 将反应液倒入敞口容器中， 待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉， 密封保 存。 b： 蛋白基聚氨酯型材的制备
1) 于容器 A 中加入步骤 a 中所制改性蛋白粉 60g， 聚乙二酸一缩二乙二醇酯二 醇 72g， 搅拌 10min， 使其充分混合均匀 ； 加入三乙二胺 0.5g， 辛酸亚锡 0.8g， 十溴二苯乙烷 0.5g， 氢氧化铝 1.5g， 三甘醇 0.6g， 继续搅拌 30min， 使其充分混合均匀。
2) 于容器 B 中称取 20g 甲苯二异氰酸酯和 15g 二苯甲烷二异氰酸酯， 并搅匀， 高速 搅拌下快速加入容器 A 中， 3000 转 /min 搅拌 10s， 迅速倒入预先准备的模具中进行发泡， 待 有微量泡沫出现时， 经热压硫化、 冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例 6
a： 改性蛋白的制备
1) 活化 ： 于反应器中加入 80g 鱼粉和 10g 明胶及无水乙醇 90g， 搅拌 30min， 加入 2.5g 碱性溶液， 升温至 50℃， 反应 2h ； 降至室温， 加入 2.0g 连二硫酸钠， 反应 2h ；
2) 接枝 ： 加入环氧大豆油 35g， 80℃反应 3h ； 加入亚硫酸至 pH 值为 5.0， 80℃反应 3h ；
3) 将反应液倒入敞口容器中， 待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉， 密封保 存。
b： 蛋白基聚氨酯型材的制备
1) 于容器 A 中加入步骤 a 中所制改性蛋白粉 60g， 聚乙二醇 -200 40g， 聚乙二 醇 -40020g， 搅拌 30min， 使其充分混合均匀 ； 加入三亚乙基二胺 0.5g， 二月桂酸二丁基锡 0.8g， 三 (2- 氯乙基 ) 磷酸酯 0.5g， 三氧化二锑 0.5g， 季戊四醇 3g， 继续搅拌 30min， 使其充 分混合均匀。
2) 于容器 B 中称取 20g 甲苯二异氰酸酯和 30g 多亚甲基多苯基多异氰酸酯， 并搅 匀， 高速搅拌下快速加入容器 A 中， 2000 转 /min 搅拌 7s， 迅速倒入预先准备的模具中进行 发泡， 待有微量泡沫出现时， 经热压硫化、 冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例 7
a： 改性蛋白的制备
1) 活化 ： 于反应器中加入 80g 脱脂豆粉和 20g 大豆分离蛋白及无水乙醇 120g， 搅 拌 10min， 加入 2.5g 碱性溶液， 升温至 50℃， 反应 2h ； 降至室温， 加入 1.0g 硫化钠和 0.5g 硼 氢化钠， 反应 2h ；
2) 接枝 ： 加入环氧大豆油 50g， 70 ℃反应 2h ； 加入乙酸至 pH 值为 4.5， 50 ℃反应 2h ；
3) 将反应液倒入敞口容器中， 待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉， 密封保 存。
b： 蛋白基聚氨酯型材的制备
1) 于容器 A 中加入步骤 a 中所制改性蛋白粉 60g， 聚乙二醇 -20040g， 聚乙二 醇 -40020g， 搅拌 30min， 使其充分混合均匀 ； 加入三亚乙基二胺 0.5g， 二月桂酸二丁基锡 0.8g， 三 (2- 氯乙基 ) 磷酸酯 0.5g， 三氧化二锑 0.5g， 五溴环乙烷 0.3g， 三乙胺 1.0， 三羟甲 基丙烷 2.0g， 继续搅拌 30min， 使其充分混合均匀。
2) 于容器 B 中称取 60g 异佛尔酮二异氰酸酯和 80 六亚甲基二异氰酸酯， 并搅匀， 高速搅拌下快速加入容器 A 中， 1000 转 /min 搅拌 5s， 迅速倒入预先准备的模具中进行发 泡， 待有微量泡沫出现时， 经热压硫化、 冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。 实施例 8
a： 改性蛋白的制备
1) 活化 ： 于反应器中加入 100g 动物肉骨粉和 10g 大豆浓缩蛋白及无水乙醇 110g， 搅拌 30min， 加入 2.5g 碱性溶液， 升温至 50℃， 反应 2h ； 降至室温， 加入 0.5g 亚硫酸钠、 0.5g 硼氢化钠、 0.5g 甲基次硫酸氢钠， 反应 2h ；
2) 接枝 ： 加入环氧大豆油 50g， 50 ℃反应 2h ； 加入甲酸至 pH 值为 4.5， 50 ℃反应 2h ；
3) 将反应液倒入敞口容器中， 待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉， 密封保 存。
b： 蛋白基聚氨酯型材的制备
1) 于容器 A 中加入步骤 a 中所制改性蛋白粉 100g， 聚乙二醇 -20050g， 聚丙二 醇 -40075g， 搅拌 30min， 使其充分混合均匀 ； 加入三亚乙基二胺 0.8g， 辛酸亚锡 2g， 五溴二 苯醚 1g， 四 (2- 氯乙基 ) 亚乙基二磷酸酯 1g， 三氧化二锑 0.8g， 丙三醇 4g， 继续搅拌 30min， 使其充分混合均匀。
2) 于容器 B 中称取 60g 异佛尔酮二异氰酸酯和 80g 多亚甲基多苯基多异氰酸酯， 并搅匀， 高速搅拌下快速加入容器 A 中， 1000 转 /min 搅拌 5s， 迅速倒入预先准备的模具中 进行发泡， 待有微量泡沫出现时， 经热压硫化、 冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
实施例 9
a： 改性蛋白的制备
1) 活化 ： 于反应器中加入 90g 脱脂蓖麻籽粕和 20g 大豆分离蛋白及无水乙醇 110g， 搅拌 30min， 加入 2.5g 碱性溶液， 升温至 60℃， 反应 2h ； 降至室温， 加入 1.0g 巯基乙 醇、 0.5g 次亚磷酸钠、 1.0g 硫化钠， 反应 2h ；
2) 接枝 ： 加入环氧大豆油 30g， 50 ℃反应 2h ； 加入乙酸至 pH 值为 4.5， 50 ℃反应 3) 将反应液倒入敞口容器中， 待无水乙醇及少量水蒸干后得改性蛋白粉， 密封保2h ；
存。 b： 蛋白基聚氨酯型材的制备
1) 于容器 A 中加入改性蛋白粉 100g， 聚乙二醇 -20050g， 聚丙二醇 -40070g， 搅拌 30min， 使其充分混合均匀 ； 加入三亚乙基二胺 0.8g， 辛酸亚锡 2g， 五溴二苯醚 1g， 四 (2- 氯 乙基 ) 亚乙基二磷酸酯 1g， 三氧化二锑 0.8g， 三正丁胺 3g， 六次甲基四胺 3g， 丙三醇 4g， 继 续搅拌 30min， 使其充分混合均匀。
2) 于容器 B 中称取 60g 异佛尔酮二异氰酸酯和 60g 二苯甲烷二异氰酸酯， 并搅匀， 高速搅拌下快速加入容器 A 中， 2000 转 /min 搅拌 7s， 迅速倒入预先准备的模具中进行发 泡， 待有微量泡沫出现时， 经热压硫化、 冷却成型既得蛋白基聚氨酯型材。
本发明采用天然蛋白资源为原料， 通过对蛋白原料的化学改性， 可解决当前利用 蛋白制备聚氨酯材料性能差的缺点， 制得豆粕含量＞ 30％ ( 以总量计 )， 拉伸强度＞ 20MPa， 具有较好弹性的蛋白基聚氨酯型材。该型材制备工艺简单， 成本低， 环境友好， 为天然蛋白 原料的资源利用提供了新的途径。
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