可再生组合物 相关申请的交叉参考
本申请要求以下美国临时专利申请的优先权 ： 2007 年 12 月 3 日提交的美国临时 专利申请 60/991,978 ； 2007 年 12 月 3 日提交的美国临时专利申请 60/991,990 ； 2007 年 12 月 7 日提交的美国临时专利申请 61/012， 110 ； 2008 年 3 月 10 日提交的美国临时专利申请 61/035,076 ； 2008 年 3 月 10 日提交的美国临时专利申请 61/035,790 ； 2008 年 3 月 24 日提交 的美国临时专利申请 61/038,980 ； 2008 年 3 月 25 日提交的美国临时专利申请 61/039,153 ； 2008 年 3 月 25 日提交的美国临时专利申请 61/039,329 ； 2008 年 5 月 20 日提交的美国临 时专利申请 61/054,739 ； 2008 年 5 月 20 日提交的美国临时专利申请 61/054,752 ； 2008 年 5 月 23 日提交的美国临时专利申请 61/055,600 ； 2008 年 6 月 18 日提交的美国临时专利申 请 61/073,688 ； 2008 年 7 月 23 日提交的美国临时专利申请 61/083,044 ； 2008 年 7 月 23 日提交的美国临时专利申请 61/083,048 ； 和 2008 年 8 月 26 日提交的美国临时专利申请 61/091,858。将前述临时申请各自的全部内容通过参考并入本申请用于所有的目的。
背景技术 常规的运输燃料 (transportation fuels) 和许多精细化学品 ( 例如单体， 聚合 物， 增塑剂， 粘合剂， 增稠剂， 芳族和脂肪族溶剂， 等 ) 通常源自不可再生的原始材料例如石 油。但是， 越来越多地关注使用石油作为基础原料会促使环境恶化 ( 例如， 全球变暖， 空气 和水污染， 等 ) 并且促进了对世界上政治不稳定地区的不可靠的石油供应的过渡依赖。
例如， 燃烧一加仑普通汽油产生超过 19 磅的二氧化碳。因为炼油厂在制造汽油时 不消耗二氧化碳， 产生的净二氧化碳总是至少多达含在汽油中的碳的量。 此外， 当考虑到对 炼油厂以及将燃料运输至市场的运输工具供能时要求燃烧额外的化石燃料时， 燃烧一加仑 基于石油的汽油产生的净二氧化碳可为甚至更高。 与化石燃料相反， 当将生物质 (biomass) 转化成生物燃料时， 会从环境中除去二氧化碳。 与生物燃料的方法相反， 可能并且很可能的 是燃烧 1 加仑的生物燃料产生的净二氧化碳小于对应于生物燃料中碳原子的二氧化碳。因 此， 生物燃料和生物燃料共混物的限定特征 (defining feature) 是燃烧 1 加仑生物燃料或 者生物燃料共混物产生的净二氧化碳小于燃烧 1 加仑汽油产生的净二氧化碳。因此， 生物 燃料和生物质 - 衍生的有机化学物质提供显著的环境益处。因此需要确定可用于例如运输 燃料的原始材料的新的可再生来源， 并且作为原料用于化学工业， 该来源是可规模化的并 且与常规来源相比在成本方面是有竞争力的。
市场在 20 世纪七十年代由于阿拉伯石油禁运和伊朗革命而波动， 伴随着美国石 油生产的降低导致原油价格上升， 对可再生物质方面的兴趣复兴。 而今， 许多感兴趣的组织 ( 包括决策者， 工业设计者， 意识到的公民和金融界 ) 都对用源自生物质的生物燃料代替或 者补充源自石油的燃料感兴趣。开发生物燃料的一种最主要的动机是经济方面的， 即考虑 到原油的消耗速率可能迅速超过供给速率， 由此导致燃料成本显著增加。
生物燃料是可再生运输燃料， 其具有长的历史， 可回溯到 20 世纪初。 早在 1900 年， Rudolf Diesel 就示范了运行在花生油上的发动机。其后不久， Henry Ford 就示范了运行
在源自玉米的乙醇上的 T 模型。但是， 在 20 世纪 30 年代和 40 年代源自石油的燃料代替了 生物燃料， 由于低成本供给增加和效率增加。
目前， 生物燃料往往使用局部农业来源在许多相对小的设备中生产， 并且被视作 提供稳定和安全的燃料供应， 其不受与石油相关的地区问题影响。 同时， 生物燃料能够提高 国家经济的农业比重。此外， 涉及到二氧化碳相关的环境变化的可能性的环境考虑是重要 的社会和伦理方面的驱动力， 这种驱动力触发了新政府条例和政策对以下方面的规定 ： 从 汽车排放的二氧化碳， 二氧化碳排放相关的征税和使用生物燃料的税收鼓励。
生物燃料的可接受性主要取决于它们与源自石油的燃料相比的经济竞争力。 只要 生物燃料比源自石油的燃料昂贵， 生物燃料的使用就将会被限制于特殊的应用和狭缝市场 (niche markets)。现在， 主要的生物燃料是乙醇和生物柴油 (biodiesel)。在美国乙醇通 常由玉米的发酵制成， 在巴西由甘蔗的发酵制成。 当原油分别保持在高于 50 美圆每桶和 40 美圆每桶时， 来自玉米或者甘蔗的乙醇与源自石油的汽油是有竞争力的 ( 不包括津贴或者 税收优惠 )。当原油的价格为 60 美圆每桶或更高时， 生物柴油与基于石油的柴油相比是有 竞争力的。
除了成本之外， 生物燃料在以下方面的可接受性是可断定的 ： 它们的性能特性， 它 们在许多类型的现存设备中的运行能力， 以及它们满足严格的工业规格 ( 上个世纪发展的 规格 ) 的能力。在汽车市场， 燃料乙醇仅取得了有限的市场份额， 这在部分方面是由于它与 汽油相比低得多的能量含量以及阻碍采用它作为纯燃料的其它性质 ( 例如吸水性 )。到现 在为止， 汽油中所用的乙醇的最大百分比是 85％ (E85 等级 )， 并且这已经仅用于发动机重 新设计成适应 E85 燃料的少量较新的双燃料汽车。 生物燃料在内燃机车工业和航空工业中的可接受性远远落后于汽车工业。 源自种 子油 ( 例如大豆， 玉米， 等 ) 的甲基酯交换的脂肪酸与源自石油的柴油相比有几个具体的缺 点， 尤其是事实上不能获得足够量的种子油。即使在最优的情形下， 种子油也仅能够占整 个柴油需求的 5％。此外， 对于柴油机和航空发动机， 来自种子油的长链脂肪酯的冷流动性 (cold flow properties) 是足够差的， 从而导致即使以低达 5％的水平使用也有严重的操 作问题。在寒冷的条件下， 脂肪族固体石蜡的析出和结晶会导致减弱流动性和滤清器阻塞 问题。对于航空发动机， 种子油中的酯和烯烃键的高温不稳定性也是潜在的问题。为了使 用脂肪酸酯用于喷气发动机燃料， 必需对该酯进行氢化处理， 从而除去所有的氧和烯烃键。 此外， 喷气发动机燃料必需含有芳族化合物， 从而满足严格的能量密度和喷气涡轮发动机 的密封膨胀要求。 因此， 必需将包括来自种子油的氢化脂肪酸酯的合成喷气发动机燃料， 或 者由焦炭生产的合成燃料， 与源自石化燃料的芳族化合物共混， 从而完全满足喷气发动机 燃料规格。
芳族化合物通常由石油原料在炼油厂通过轻质烃 (C1-C6) 和石脑油的混合物在各 种催化剂上在高热和压力下反应而生产。炼油厂可获得的轻质烃的混合物是各种各样的， 并且提供一旦除去致癌的苯之后就适合用于燃料的芳族化合物的混合物。或者， 可将烃原 料纯化成单一组分， 从而生产更纯的芳族产物。 例如， 纯异辛烯在一些催化剂上的芳构化选 择性地形成对二甲苯。这些反应的副产物是非常轻质的部分， 包括氢气， 甲烷， 乙烷和丙烷 气体， 炼油厂会将这些副产物收集用于其它用途。
也可使用各种基于氧化铝和二氧化硅的催化剂和反应器构型将低分子量的烷烃
和烯烃转化成芳族化合物例如二甲苯。例如， UOP 和 BP 开发的用于将液化的石油气转化成 芳族化合物的 Cyclar 方法使用镓掺杂的沸石 (Appl.Catal.A， 1992， 89， p.1-30)。专利文 献中报道的其它催化剂包括铋， 铅， 或者锑的氧化物 ( 美国专利 3,644,550 和 3,830,866)， 铬处理的氧化铝 ( 美国专利 3,836,603 和 6,600,081B2)， 铼处理的氧化铝 ( 美国专利 4,229,320) 和铂处理的沸石 (WO 2005/065393 A2)。
或者， 低分子量的 (C2-C5) 烷烃和烯烃可用酸性催化剂处理， 从而产生较高分子量 的 (C8-C20) 烷烃和烯烃。然后将这些烷烃和烯烃的混合物在炼油厂混合， 从而提供汽油， 喷 气发动机燃料 (fueljet) 和柴油。尤其是， 可将这些 “烷基化物” 与汽油共混， 从而减少蒸气 压力和提高辛烷值。但是， 与汽油和柴油不同， 喷气发动机燃料规格不能容忍大量的烯烃。 为了生产适合用于喷气发动机燃料的有用的烃， 必需使用额外的氢化步骤将烯烃还原成饱 和烃。通常， 在石油精炼中， 小分子量的烷烃和烯烃具有很低的价值， 并且如上所述进行加 工形成较高分子量的烃， 其能够被共混到组成一桶原油的主要部分的较高价值的烃中。
本发明的组合物和方法提供改进的可再生生物燃料， 其在成本和性能性质方面与 现存的生物燃料和源自石油的燃料 ( 例如， 喷气发动机燃料 ) 相当， 或者比它们更好。 此外， 本发明的方法提供集成的和简单的方法， 其用于由源自生物质的可再生醇 ( 具有低水平的 烯烃 ) 生产饱和的 C8-C24 脂肪族烃和芳族化合物。在一种实施方式中， 本发明的方法提供 完全由可再生烃组成的符合技术规范的燃料 (on-specification fuel)( 例如， 汽油， 柴油， 或者喷气发动机燃料 )。 发明内容
在一种实施方式中， 本发明涉及制备可再生烃 (renewable hydrocarbon) 的方法， 其包括 ：
(a) 处理生物质从而形成原料 (feedstock) ；
(b) 用一种或者多种微生物对所述原料进行发酵， 由此形成一种或者多种 C2-C6 醇；
(c) 使步骤 (b) 中获得的一种或者多种 C2-C6 醇的至少一部分脱水， 由此形成包括 一种或者多种 C2-C6 烯烃的产物 ；
(d) 分离所述一种或者多种 C2-C6 烯烃 ；
(e) 使步骤 (d) 中分离的一种或者多种 C2-C6 烯烃的至少一部分进行低聚反应， 由 此形成包括一种或者多种 C6-C24 不饱和低聚物的产物 ； 和
(f) 任选地， 在氢气存在下使步骤 (e) 的产物的至少一部分氢化， 由此形成包括一 种或者多种 C6-C24 饱和烷烃的产物。
在另一实施方式中， 本发明涉及制备可再生的芳族化合物 (renewable aromatic compound) 的方法， 其包括 ：
(i) 处理生物质从而形成原料 ；
(ii) 用一种或者多种微生物对所述原料进行发酵， 由此形成一种或者多种 C2-C6 醇；
(iii) 使步骤 (ii) 中获得的一种或者多种 C2-C6 醇的至少一部分脱水， 由此形成 包括一种或者多种 C2-C6 烯烃的产物 ；(iv) 分离所述一种或者多种 C2-C6 烯烃 ；
(v) 任选地， 使所述一种或者多种 C2-C6 烯烃低聚成所述 C2-C6 烯烃的一种或者多 种二聚体和 / 或一种或者多种三聚体 ；
(vi) 对来自步骤 (iv) 的一种或者多种 C2-C6 烯烃或者步骤 (v) 的 C2-C6 烯烃的一 种或者多种二聚体和 / 或一种或者多种三聚体进行芳构化， 由此形成包括 C6-C14 芳族烃的 产物和氢气 ； 和
(vii) 任选地， 使步骤 (vi) 的产物在步骤 (v) 的一种或者多种 C2-C6 烯烃的存在 下进行低聚反应， 从而形成包括一种或者多种 C8-C16 芳族烃的产物。
仍 然 在 另 一 实 施 方 式 中， 本 发 明 涉 及 制 备 可 再 生 的 氧 化 的 烃 (renewable oxidized hydrocarbons) 的方法， 包括 ：
(A) 处理生物质从而形成原料 ；
(B) 用一种或者多种微生物对所述原料进行发酵， 由此形成一种或者多种 C2-C6 醇；
(C) 使步骤 (b) 中获得的一种或者多种 C2-C6 醇的至少一部分脱水， 由此形成包括 一种或者多种 C2-C6 烯烃的产物 ；
(D) 分离所述一种或者多种 C2-C6 烯烃 ； 和
(E) 氧 化 步 骤 (c) 的 一 种 或 者 多 种 C2-C6 烯 烃， 从而形成至少一种氧化的烃 (oxidized hydrocarbon)。
仍然在另一实施方式中， 本发明涉及通过本申请所述的本发明的方法制备的生物 燃料或者生物燃料前体 (biofuel precursor)。
在进一步的实施方式中， 本发明涉及包括至少 10％可再生 C8-C24 支化的脂肪族烃 的生物燃料或者生物燃料前体。
仍然在其它实施方式中， 本发明涉及可再生喷气发动机燃料 (renewable jet fuel)， 可 再 生 汽 油 (renewable gasoline)， 可 再 生 航 空 汽 油 (renewable aviation gasoline)， 可 再 生 柴 油 (renewable diesel fuel) 和 可 再 生 的 氧 化 的 烃 (renewable oxidized hydrocarbons)。 附图说明 图 1 显示了用于从生物质生产可再生喷气发动机燃料的整个工艺的一种实施方 式的示意图。
图 2 是在一锅法中同时进行低聚反应和芳族烷基化的示意图。
图 3 比较了源自石油的汽油的气相色谱图和通过本发明的方法制备的可再生汽 油的气相色谱图。
图 4 比较了源自石油的喷气发动机燃料的气相色谱图和通过本发明的方法制备 的可再生喷气发动机燃料的气相色谱图。
图 5 比较了源自石油的航空汽油的气相色谱图和通过本发明的方法制备的可再 生航空汽油的气相色谱图。
图 6 比较了源自石油的柴油的气相色谱图和通过本发明的方法制备的可再生柴 油的气相色谱图。
图 7 是比较源自石油的柴油和通过本发明的方法制备的可再生柴油的各种性质的表。 具体实施方式
将本申请所披露的所有的文档 ( 包括专利， 期刊， ASTM 方法， 等 ) 各自的全部内容 通过参考并入本申请用于所有的目的。
术语 “生物催化剂” 是指通过降低反应的活化能而加速化学反应的任何类型的活 体系 (living system) 或者细胞， 其在该工艺的过程中既不被消耗也不发生改变。生物催 化剂可包括但不限于微生物例如酵母， 真菌， 细菌和原始细菌 (archaea)。
本申请披露的生物催化剂能够将各种碳源转化成生物燃料。术语 “碳源” 通常是 指适合用作原核或真核细胞生长的碳源的物质。 碳源包括但不限于生物质水解产物， 淀粉， 蔗糖， 纤维素， 半纤维素， 木糖和木质素， 以及这些物质的单体组分。 碳源可包括各种形式的 各种有机化合物， 其包括但不限于聚合物， 碳水化合物 ( 或烃 )， 酸， 醇， 醛， 酮， 氨基酸， 肽， 等。 这些包括例如各种单糖例如葡萄糖， 右旋糖 (D- 葡萄糖 )， 麦芽糖， 寡糖， 多糖， 饱和的或 者不饱和的脂肪酸， 琥珀酸酯， 乳酸酯， 乙酸酯， 乙醇等， 或其混合物。光合作用的有机体还 可以生成光合作用的产物形式的碳源。在一些实施方式中， 碳源可选自生物质水解产物和 葡萄糖。 术语 “原料” 定义为供应到生物催化剂 ( 例如， 微生物 ) 或者发酵工艺的原始材料 或者原始材料的混合物， 由这些物质可制备其它产物。例如， 碳源， 例如生物质或源自生物 质的碳化合物 ( 例如， 本申请所述的生物质水解产物 ) 是在发酵工艺中生产生物燃料 ( 例 如， 乙醇， 异丁醇 ) 或者生物燃料前体 ( 例如， 异丁醇 ) 的生物催化剂 ( 例如， 微生物 ) 的原 料。但是， 原料可含有碳源之外的营养物。术语 “原料” 可以与术语 “可再生原料” 互换使 用， 因为所用的原料由生物质或者常规的碳水化合物产生， 而这些是可再生物质。
术语 “常规的碳水化合物” 是指由专门的植物例如蔗糖， 玉米和小麦产生的糖和淀 粉。常常， 这些专门的植物将糖和淀粉浓缩到植物的各个位置， 例如谷粒， 将这些位置进行 收获和加工， 从而提取糖和淀粉。常规的碳水化合物用作食物， 并且也在较小的程度上， 用 作发酵工艺的可再生原料来产生生物燃料前体。
本申请所用的术语″生物质″主要是指绿色植物的茎， 叶和含淀粉的部分， 并且 生物质主要由淀粉， 木质素， 纤维素， 半纤维素和 / 或胶质组成。生物质可通过化学或者酶 处理而分解成组成它的单糖和酚类 (Wyman， C.E.2003 Biotechnological Progress 19 ： 254-62)。将这种得到的物质 ( 称为生物质水解产物 ) 中和并处理， 从而除去痕量的会有害 地影响生物催化剂的有机物质， 然后用作使用生物催化剂的发酵工艺的原料。 或者， 可对该 生物质进行热化学处理， 从而生产醇和烷烃， 可对其进行进一步处理从而生产生物燃料。
本申请所用的术语 “淀粉” 是指容易被助消化酶水解的葡萄糖的聚合物。淀粉常 常集中于植物的特定部位， 例如土豆， 谷物仁， 大米颗粒， 小麦颗粒和蔗糖茎。
本申请所用的术语 “木质素” 是指聚合物材料， 其主要由以下物质组成 ： 键合的酚 类单体化合物， 例如对香豆基醇 (p-coumaryl alcohol)， 松柏基醇 (coniferyl alcohol) 和 芥子醇 (sinapyl alcohol)， 其形成植物中结构性刚性的基础， 并且常常称为植物的木本部 分。也考虑木质素为植物的细胞壁的非 - 碳水化合物部分。
本申请所用的术语 “纤维素” 是指由式 (C6H10O5)n 的 β- 葡萄糖单体单元构成的长 链聚合物多糖碳水化合物， 常常存在于植物细胞壁中， 以及木质素和任何半纤维素中。
术语 “半纤维素” 是指一类植物细胞壁多糖， 其可为几种非均相聚合物中的任一 种。这些包括木聚糖， 木葡聚糖， 阿 ( 拉伯 ) 糖基木聚糖， 阿拉伯半乳聚糖， 葡糖醛酸木聚 糖， 葡甘露聚糖和半乳甘露聚糖。半纤维素的单体组分包括但不限于 ： D- 半乳糖， L- 半乳 糖， D- 甘露糖， L- 鼠李糖， L- 海藻糖， D- 木糖， L- 树胶醛醣和 D- 葡 ( 萄 ) 糖醛酸。这类多 糖几乎存在于所有的细胞壁和纤维素中。半纤维素重量上低于纤维素， 并且不能够通过热 水或者螯合剂提取， 但是能够通过碱水溶液提取。半纤维素的聚合物链在形成大部分植物 细胞的细胞壁的交联纤维网络中与胶质和纤维素结合。
本申请所用的术语 “胶质” 是指植物细胞壁杂多糖， 其可通过用酸和螯合剂处理而 萃取。通常， 70-80％的胶质以 α-(1-4)- 连接的 D- 半乳糖醛酸单体的直链链存在。胶质 的较小的 RG-I 级分由交替 (1-4)- 连接的半乳糖醛酸和 (1-2)- 连接的 L- 鼠李糖构成， 其 中大部分阿拉伯半乳聚糖支化， 从鼠李糖残余物中散发。其它单糖， 例如 D- 海藻糖， D- 木 糖， 芹糖， 槭酸， Kdo， Dha， 2-O- 甲基 -D- 海藻糖和 2-O- 甲基 -D- 木糖存在于 RG-II 胶质级 分中 ( ＜ 2％ )， 或者作为小部分组成存在于 RG-I 级分中。与 D- 半乳糖醛酸相关的单糖的 各自的比例根据各个植物和它的微环境， 物类和在生长周期过程中的时间而变化。基于相 同的原因， 均聚半乳糖醛酸和 RG-I 级分可在以下方面差别巨大 ： 它们在 GalA 残基上的甲基 酯的含量， 和 GalA 和中性糖的 C-2 和 C-3 位置上的乙酰基残基酯的含量。
术语 “抑制剂” 是指在发酵工艺的过程中削弱生物催化剂的有机和无机化合物， 其 以高于某一浓度存在时， 定义为 “抑制浓度” 。抑制浓度取决于抑制剂， 生物催化剂， 和所结 合的发酵条件。 抑制剂的实例包括但不限于发酵产物， 预处理产物， 发酵中间体， 碳源， 和原 料组分。
术语 “体积生产率 (volumetric productivity)” 定义为在每单位时间的发酵罐中 每体积培养物的产物的量。在一些实施方式中， 生产率可表示为当发酵罐的体积固定在具 体的容积时， 每单位时间的产物量， 例如， g/hr。
术语 “比生产率 (specific productivity)” 定义为产物的形成速率。为了将生产 率描述为微生物或生物催化剂的固有参数， 而不是发酵工艺的固有参数， 本申请中生产率 还定义为比生产率， 其单位为 g 产物每 g 细胞干重 (CDW) 每小时 (g 产物 g CDW-1h-1)。
术语 “产率 (yield)” 定义为每单位重量原始材料所获得的产物的量， 并且可表示 为 g 产物 /g 物质。产量可表示为理论产量的百分比。 “理论产量” 定义为由用于制备产物 的代谢途径的化学计量所决定的每给定量的物质可产生的产物的最大量。例如， 如果葡萄 糖到异丁醇的一种典型的转化的理论产率为 0.41g/g， 丁醇从葡萄糖获得的产率为 0.39g/ g， 将表示为理论的 95％， 或者 95％理论产量。
术语 “耐药性” 定义为生物催化剂在给定的抑制剂浓度下保持它的比生产率的能 力。术语 “耐药的” 描述生物催化剂在给定的抑制剂浓度下保持它的比生产率。例如， 如果 存在 2％的抑制剂， 生物催化剂保持它具有在 0 至 2％的抑制剂下的比生产率， 那么该生物 催化剂对 2％的抑制剂是耐药的， 或者对 2％的抑制剂具有耐药性。
术语 “抑制速率” 定义为， 在高于抑制浓度的抑制剂水平， 相对于增加的抑制剂浓 度， 生物催化剂的比生产率减少的速率。术语 “耐性 (resistance)” 定义为在发酵肉汤中在存在浓度增加的抑制剂的情况 下， 生物催化剂导致低抑制速率的性质。术语 “更有耐性 (more resistant)” 描述一种生物 催化剂比另一种生物催化剂 ( 其对抑制剂具有较高的抑制速率 ) 相对于相同的抑制剂具有 更低的抑制速率。例如， 假设两种生物催化剂， A 和 B， 都对 2％ (w/w) 的抑制剂是耐药的， -1 -1 并且比生产率都为 1g 产物 g CDW h 。如果在 3％ (w/w) 的抑制剂浓度， 生物催化剂 A 的比 -1 -1 生产率为 0.5g 产物 g CDW h ， 而生物催化剂 B 的生产率为 0.75g 产物 g CDW-1h-1， 那么生 物催化剂 B 比生物催化剂 A 更有耐性。
术语 “滴定量 (titre)” (或 “滴定度” ， 这两个词是可互换使用的 ) 定义为溶液的 强度或者物质在溶液中的浓度。例如， 生物燃料前体在发酵肉汤中的滴定量描述为对于每 升发酵肉汤而言溶液中的生物燃料前体的克数。
用于描述本发明的组合物的组分的术语 “主要的” ( 例如， 一种组合物包括 “主要 的丁烯二聚体” ) 是指组合物包括至少 50％的所述组分。
术语 “生物燃料前体” 是指一种有机分子， 其中包含在所述分子中的所有的碳都 源自生物质， 并且经热化学或者生物化学地由原料转化成前体。生物燃料前体本身可为生 物燃料， 或者可配置为用于化学地或者生物化学地转化成具有不同性质的生物燃料。生物 燃料前体包括但不限于， 1- 丙醇， 2- 丙醇， 1- 丁醇， 2- 丁醇， 异丁醇， 1- 戊醇， 异戊醇 (3- 甲 基 -1- 丁醇 )， 3- 戊醇， 2- 甲基 -1- 丁醇， 或新戊醇。 术语 “副产物” 是指与生产生物燃料或者生物燃料前体相关的不期望的产物。副 产物是通常作为废物丢弃， 由此增加工艺的成本。
术语 “共产物 (co-product)” 是指与生产生物燃料或者生物燃料前体相关的次要 或者伴随产物。 共产物具有潜在的商业价值， 其增加生物燃料前体生产的总价值， 并且可为 特定的生物燃料或者生物燃料前体生产工艺的生存能力的决定性因素。
术语 “烯烃 (alkene)” 和 “烯烃 (olefin)” 在本申请中可互换使用， 是指具有至少 一个碳碳双键的非 - 芳族烃。
术语 “蒸馏器干燥的颗粒” ， 在本申请中简述为 DDG(distillers dried grains)， 是指发酵之后剩余的固体， 其常常包括未消耗的原料固体， 剩余的营养物， 蛋白质， 纤维， 和 油， 以及生物催化剂细胞碎片。该术语也可包括源自发酵的可溶性残余物， 并且然后称为 “蒸馏器干燥的颗粒和可溶物” (DDGS， distillers dried grains and solubles)。
术语 “燃料醇” 是指在制备酒和啤酒的发酵过程中通过微生物例如酵母生产的醇 例如丙醇， 丁醇， 和戊醇。
本申请所用的 “大气来源的碳” 是指源自二氧化碳分子的碳原子， 该二氧化碳是 最近 ( 例如， 在最近的几十年里 ) 被释放到地球的大气中的。这种碳原子可通过本申请所 述的特定的放射性同位素的比例而确定。 “绿碳 (Green carbon)” ， “大气碳 (atmospheric carbon)” ， “环 境 友 好 的 碳 (environmentally friendly carbon)” ， “生 命 周 期 碳 (life-cycle carbon)” ， “基于非 - 化石燃料的碳 (non-fossil fuel based carbon)” ， “非 基于石油的碳 (non-petroleum based carbon)” “大气来源的碳 (carbon of atmospheric ， origin)” ， 和 “基于生物的碳 (biobased carbon)” 在本申请中使用时是同义的。
本申请所用的 “化石来源的碳” 是指石油化学品来源的碳。化石来源的碳可通过 本申请所述的手段确定。 “化石燃料碳” ， “化石碳” ， “污染碳” ， “石油化学品碳” ， “石油碳
(petrocarbon)” 和 “化石来源的碳” 在本申请中可同义地使用。
本申请所用的术语 “异构化物 (isomerate)” 是指异构化反应的产物， 例如通过使 简单的烷烃异构化而制备的较高辛烷烃混合物。
“基于可再生的” 或者 “可再生的”是指生物燃料前体的碳含量和随后产物来 自 于 ″ 新 碳 ″ 源， 如 通 过 ASTM 试 验 方 法 D 6866-05 的， “Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and isotope ratio Mass Spectrometry Analysis” 测得， 将该方法的全部内容通过参考并入本申请。该试验方法 14 12 测量样品中的 C/ C 同位素比， 并将它与标准的 100 ％基于生物的物质中的 14C/12C 同位 素比做比较， 从而得到样品的基于生物质的百分比含量。″基于生物的物质 (bio-based material)″是有机物， 其中碳来源于存在于大气中的使用太阳光的能量 ( 光合作用 ) 最近 ( 在人类时间里程上 ) 固定的 CO2。在陆地上， 这种 CO2 通过植物 ( 例如， 农作物或者林业物 质 ) 的生活而捕集或者固定。在海洋中， CO2 通过对细菌或者浮游植物的光合作用而捕集或 14 12 者固定。例如， 基于生物的物质的 C/ C 同位素比大于 0。相反， 基于化石的物质的 14C/12C 同位素比为约 0。与化合物例如醇或烃 ( 直链 (linear) 或者环状的烷烃 / 烯烃 / 炔烃， 芳 族化合物， 等 ) 相关的术语 “可再生” 是指使用热化学方法 ( 例如， Fischer-Tropsch 催化 剂 )， 生物催化剂 ( 例如， 发酵 )， 或者例如本申请所述的其它方法由生物质制备的化合物。
在大气中的二氧化碳的少量碳原子是放射性同位素 14C。这种 14C 二氧化碳通过以 下方式产生 ： 当宇宙射线产生的中子轰击大气氮原子上， 导致氮原子失去质子并形成原子 14 质量 14 的碳 ( C)， 然后它立即被氧化成二氧化碳。少量但是可测量分率的大气碳以 14CO2 的形式存在。 大气的二氧化碳由绿色植物加工， 在称为光合作用的过程中生成有机分子。 实 际上， 地球上所有形式的生命都依赖于绿色植物生成有机分子的方式来产生有助于生长和 繁殖的化学能。 因此， 在大气中形成的 14C 最终变成了所有生命形式， 以及它们的生物产物， 14 富集生物质和以具有 C 的生物质为食的有机体的一部分。 相反， 来源于化石燃料的碳不具 14 12 有源自大气二氧化碳的可再生有机分子的特征性 C ∶ C 比。此外， 生物降解成 CO2 的可 再生有机分子不会促进全球变暖， 因为没有分散到大气中的碳的净增加。
对 物 质 的 基 于 可 再 生 的 碳 含 量 (renewably based carbon content) 的 评 价 可 通 过 标 准 的 试 验 方 法 进 行， 例 如 使 用 放 射 性 碳 和 同 位 素 比 的 质 谱 分 析。ASTM International( 正式情况下称为 American Society for Testing and Materials) 已经建 立了一套标准的评价物质的基于生物的含量 (biobased content) 的方法。该 ASTM 方法称 为 ASTM-D6866。
推理出 “基 于 生 物 的 含 量”的 ASTM-D6866 的 应 用 建 立 在 放 射 性 碳 测 定 年 龄 (radiocarbon dating) 的相同想法， 只是没有使用年龄方程。该分析通过将未知样品中的 14 放射性碳 ( C) 的量的比例与现代参考标样的比例相比而进行。 这种比例报道为百分比， 单 位为″ pMC″ ( 现代碳百分比 (percent modern carbon))。如果正在分析的材料是现代放 射性碳和化石碳 ( 含有非常低含量的放射性碳 ) 的混合物， 那么获得的 pMC 值与样品中存 在的生物质的量直接相关。
本发明的运输燃料的 pMC 值为至少约 1， 5， 10， 15， 20， 25， 30， 35， 40， 45， 50， 55， 60， 65， 70， 75， 80， 85， 90， 95， 100， 包括所有的值和它们之间的子区间。
术语 “脱水” 是指将醇转化成它相应的烯烃的化学反应。例如， 异丁醇脱水产生异丁烯。 术语 “芳族化合物” 或者 “芳族化物” 是指含有至少一个芳族六元环的烃。与本发 明相关的芳族化合物的实例是苯， 甲苯， 乙苯， 丙苯， 邻二甲苯， 间二甲苯， 对二甲苯， 乙基邻 二甲苯 (o-methylehtylxylene)， 和其它单 - 和二 - 烷基化的苯。
术语 “低聚反应 (oligomerization)” 或者 “低聚反应 (oligomerizing)” 是指一种 方法， 其中活化的分子例如烯烃在催化剂的辅助下合并形成称之为低聚物的较大分子。低 聚反应是指相同烯烃 ( 例如异丁烯 ) 的合并以及不同烯烃 ( 例如异丁烯和丙烯 ) 的合并， 或者不饱和的低聚物与烯烃的组合。例如， 异丁烯通过酸性催化剂低聚形成八个碳原子的 低聚物例如异辛烯 ( 例如， 三甲基戊 -1- 烯和三甲基戊 -2- 烯 ) 和十二碳低聚物例如 2， 2， 4， 6， 6- 五甲基庚烯， 2， 4， 4， 6， 6- 五甲基庚 -1- 烯。在该实例中， 异丁烯是单体， 异辛烯是异 丁烯的二聚物， 2， 2， 4， 6， 6- 五甲基庚烯是异丁烯的三聚物。
术语 “重排” 是指一种化学反应， 其中在低聚反应过程中烃上的烷基迁移到碳主链 分子上的不同位置上。例如， 异丁烯的低聚反应在没有重排下的预期产物是三聚物 2， 4， 4， 6， 6- 五甲基庚 -1- 烯。 在有重排的情况下， 甲基可迁移到庚烯主链的其它位置上， 从而产生 烃例如 2， 4， 4， 5， 6- 五甲基庚烯和 2， 4， 5， 5， 6- 五甲基庚烯。
通常， 酸性催化剂同时催化低聚反应和重排， 因此两个反应通常几乎同时发生。 因 此， 本申请所用的术语″低聚反应″是指烯烃在催化剂存在下合并形成本申请所述的较大 的分子， 以及得到的低聚物重排形成本申请所述的各种异构体， 除非另有指出。
本申请所用的术语烯烃或者烯烃的混合物可在芳构化催化剂的存在下反应形成 芳族烃 ( 包括烷基化的芳族烃 )。得到的芳族烃可在烯烃和低聚反应催化剂存在下形成更 高烷基化的芳族烃。例如， 苯可以与异丁烯在本申请所述的低聚反应催化剂存在下反应形 成叔丁基苯或者二 - 叔丁基苯。类似地， 甲苯可在低聚反应催化剂和异丁烯的存在下反应 形成叔丁基甲基苯， 等。 因此， 术语″低聚反应″也可包括芳族烃在低聚反应催化剂和烯烃 的存在下的 “烷基化反应” 。 具体地意图或者优化用于芳族化合物的烷基化反应的催化剂也 称为烷基化反应催化剂， 而具体地意图或者优化用于低聚反应的催化剂也称为低聚反应催 化剂。 低聚反应和烷基化反应在一些实施方式中可同时在单种能够进行两种反应的催化剂 存在下进行， 或者在其它实施方式中， 可作为分开的反应使用分开的低聚反应和烷基化反 应催化剂进行。
术语″芳构化反应 (aromatization) ″是指一种方法， 其中通过脱氢环化二聚 (dehydrocyclodimerization) 反应将烃起始物质， 通常是烯烃或者烷烃， 转化成芳族化合 物 ( 例如， 苯， 甲苯， 和 / 或二甲苯 )。
术语 “反应区” 是指反应器或者一系列的反应器的部分， 其中该物质和化学中间体 接触催化剂， 从而最终形成产物。 用于简单反应的反应区可为含有单种催化剂的单个容器。 对于需要两种不同催化剂的反应， 反应区可为含有两种催化剂的混合物的单个容器， 在两 个分开的层中含有两种催化剂的单个容器例如管式反应器， 或者具有分开的各自可以为相 同或者不同的催化剂的两个容器。
术语 “常规燃料” 或者 “不可再生” 燃料是指任何液体燃料， 其中所有的碳最初都 源自化石源， 例如石油， 天然气， 和煤炭。
树脂 “燃料添加剂” 是指液体燃料的任何组分， 其占燃料总体积的小于 30％， 其被
添加到燃料中以给燃料赋予具体的性能。燃料添加剂包括但不限于汽油的辛烷值增进剂 ； 柴油的十六烷值改进剂 ； 提高静电耗散性能的防静电添加剂 ； 减少冰晶形成并且防止燃油 滤清器在低温堵塞的防冻添加剂 ； 和防止真菌和细菌在水 / 燃料表面生长的防微生物添加 剂。虽然所有目前使用的燃料添加剂都源自不可再生来源或者化石源， 例如石油， 天然气， 和煤炭， 但是新的燃料添加剂产物也可源自可再生的源自生物质的来源。
术语 “ASTM” 是指 American Society of Testing and Materials， 其定义商业制 造和销售的所有石油产物的试验规程和规格。例如， 汽油的规格是 D4814 ； 对于航空燃料是 D1655 ； 和对于柴油是 D975。
术语 “研究法辛烷值 (Research Octane Number， RON)” 和 “马达法辛烷值 (Motor Octane Number， MON)” 是汽油发动机性能的量度。RON 通过 ASTM 方法 D2699 和 D2885 定 义， 而 MON 通过 ASTM 方法 D2700 和 D2885 定义。 抗爆指数通过两种辛烷值的数学平均定义 ： (RON+MON)/2。
术语 “十六烷值” 定义为通过 ASTM 方法 D613 得到的柴油发动机性能的量度， 并且 大概类似于在汽油发动机中所用的辛烷值的用法。十六烷值的紧密近似是十六烷指数， 其 可根据 ASTM D976 计算。 术语 “导出的十六烷值 (Derived Cetane Number)” 或者 DCN 是柴油点火性能的另 一量度， 其定义在 ASTM 方法 D7170-08 或 D6890-08 中。
术语 “汽油” 是指包括通常可用于操作火花点火发动机 ( 例如， 汽车发动机 ) 的主 要烃化合物， 并且比喷气发动机燃料或柴油挥发性更强的混合物。汽油也可包括添加剂例 如醇和其它氧化的有机化合物。实际上， 称为汽油的烃和任选的添加剂的混合物必需至少 满足 ASTM D4814 规格。
术语 “柴油” 是指通常包括可用于操作柴油发动机的主要烃化合物的混合物。实 际上， 称为柴油的烃的混合物必需满足列于 ASTM 规格 D975 中的柴油 ASTM 关键规格。典型 的基于石油的柴油由主要的直链烷烃 ( 以 C14-C15 烷烃作为主要组分 )， 和较少量的较小和 较大烷烃组成。
术语 “喷气发动机燃料” 是指通常包括可用于操作喷气发动机的主要烃化合物的 混合物。 喷气发动机燃料也可包括任选的非烃添加剂。 实际上， 称为喷气发动机燃料的烃和 任选的添加剂的混合物必需至少满足 ASTM 规格 D1655 中所列的喷气发动机燃料关键 ASTM 规格。 典型的基于石油的喷气发动机燃料主要由 C12 烷烃作为主要组分的直链烷烃， 和较少 量的芳族化合物和较小和较大的烷烃。
“燃料前体” 是指不满足一种或者多种所述的各个燃料规格 ( 例如， 本申请所述的 可应用于火花点火燃料， 柴油， 或喷气发动机燃料的 ASTM 要求 )， 但是能够通过共混合适量 ( 例如， 通常至多约 10％， 至多约 20％， 至多约 30％， 至多约 40％， 或者至多约 50％ ) 的合 适的烃而调节至满足这些规格的包括烃 ( 脂肪族和 / 或芳族烃 ) 的混合物。
术语 “重时空速” 或者 “WHSV(Weight Hourly Space Velocity)” 是指在流动反应 器装置中历时 1 小时经过给定重量的催化剂的反应物重量。
术语 “饱和的” 是指烃分子中碳和氢之间所有的键都是单键的氧化状态。饱和的 非环状烃具有通式 CnH2n+2。
术语 “对苯二甲酸酯” ， “间苯二甲酸酯” ， 和 “邻苯二甲酸酯” 同时指代对苯二甲酸、
间苯二甲酸、 邻苯二甲酸的酯、 游离酸和盐， 除非另有指出。
如上所述， 运输燃料的组合物 ( 例如， 喷气发动机燃料和柴油 ) 没有在分子水平上 定义。相反， 运输燃料定义为典型的脂肪族和 ( 任选的 ) 芳族烃的混合物， 其满足物理性质 和规格 ( 例如， 如 ASTM D1655， D 4817， D975， D910 中所述 ) 的总和。使用这些燃料的所有 的发动机或者涡轮机设计为使用具有这些具体性质的混合物 ( 通常主要是烃 )。如果生物 燃料要被广泛地用作运输燃料替代， 那么它必需也满足这些物理性质和规格的总和。
对于喷气发动机燃料或者航空涡轮燃料， 涉及到固有的燃料性质的关键的 ASTM 规格通过以下试验测定 ： 闪点， 蒸馏温度范围， 密度， 凝固点， 粘度， 燃烧的净热， 发烟点， 萘 含量， 芳族化合物含量， 热氧化稳定性， 树胶含量， 和酸度。 喷气发动机燃料挥发性影响燃料 的性能， 尤其是它在喷气发动机中被点着的性能， 和在航空器上的和离开航空器之后的安 全性和处理。闪点测量液体在它表面上方与空气形成可燃性蒸气混合物的最低温度。它如 下测得 ： 加热一定量的燃料， 直到它的表面能够被火焰或者电子点火源点燃。 喷气发动机燃 料闪点的规格是最低 38℃， 使用 ASTM 方法 D56 或者 D3828 测量。喷气发动机燃料的物理蒸 馏温度范围是混合物中各种烃分子的类型和性质的量度。 喷气发动机燃料物理蒸馏温度范 围通过 ASTM 方法 D86 测量。喷气发动机燃料的规格为 10％的燃料物质在最大值 205℃回 收， 和最后一点物质的最终沸点为最大值 300℃。喷气发动机燃料的密度必需恒定， 这是因 为转移设备和泵根据体积运行， 并且将燃油罐设计为容纳固定体积的喷气发动机燃料。喷 气发动机燃料密度或者比重通过 ASTM 方法 D1298 或者 D 4052 测量， 并且在 15℃必定为 775 3 至 840kg/m 。API 重力是测量喷气发动机燃料密度的另一方式， 并且通过比较比重在 0 至 100 之间的在任意尺度上的喷气发动机燃料， 与在该尺度上的 API 比重为 10 的水而测得。 喷气发动机燃料的 API 比重范围为 37 和 51 之间。
喷气发动机燃料的低温操作性是重要的， 这是因为喷气式航空器操作在高海拔 上， 在那里温度通常在 -60℃至 -40℃之间。如果喷气发动机燃料冷冻成固体或者即使是在 这些温度的操作过程中变得浑浊， 航空器会停止飞行。凝固点测量物质保持为液态的最低 温度。喷气发动机燃料的凝固点的规格为 ： 对于 Jet A( 在美国使用的喷气发动机燃料 ) 最 大为 -40℃， 对于 Jet A-1( 国际航班使用的喷气发动机燃料 ) 最大为 -47℃， 通过 ASTM 方 法 D7154 测量。粘度测量燃料流动的能力。喷气发动机燃料粘度规格是最大值为 8.0mm2/ s， 通过 ASTM 方法 D445 测得。
喷气发动机燃料的燃烧性质必需符合规格， 以确保燃料正常工作。燃烧的净热测 量燃料的能量含量， 是非常关键的， 因为它间接地决定航空器能够飞行多远。燃料的能量 密度越高越好， 但是喷气发动机燃料燃烧的净热的规格是最小 42.8MJ/kg， 通过 ASTM 方法 D4809 测得。 发烟点测量燃料的燃烧品质， 与喷气发动机燃烧室中辐射热传递反相相关。 发 烟点也是燃料的烟灰生成潜力的指示。通常， 发烟点越高， 通过在芯给灯 (wick-fed lamp) 中点燃燃料而测量， 并测量发生烟雾时的火焰尺寸， 燃料的品质越高， 喷气发动机燃烧室部 件的寿命越长。喷气发动机燃料发烟点规格是最小值 25mm， 通过 ASTM 方法 D1322 测得。燃 烧品质也通过喷气发动机燃料中芳族有机化合物的量测量。通常， 高含量的萘比其它烃燃 烧得更热， 这限制了喷气发动机部件的寿命。萘含量在喷气发动机燃料中的规格是最大值 3％， 通过 ASTM 方法 D1840 测得。类似地， 喷气发动机燃料中的高含量的芳族化合物影响燃 烧品质， 尤其是影响热转移和烟灰形成。喷气发动机燃料中的芳族化合物含量的规格是最大 25％， 通过 ASTM 方法 D1319 测得。
当在操作过程中存储和暴露于温度极限时喷气发动机燃料必需稳定。在喷气发 动机中， 喷气发动机燃料用作冷源 (heat sink) 和润滑油， 表明它暴露于在较高温度的发 动机的大部分运动部件。喷气发动机燃料的高温稳定性通过 ASTM 方法 D3241 测得。在 该方法中， 将喷气发动机燃料加热并再循环通过滤清器， 从而捕获燃料的热氧化形成的粒 子。此外， 使回收的燃料通过抛光的铝表面， 从而识别可能使其变色而导致燃料不能通过 该试验的氧化物质。该试验的规格是在 260℃的温度再循环 2.5 小时后， 经过联机滤清器 单元 (in-line filter unit) 的最大压力降为 25mm Hg， 该管的变色在 Jet Fuel Thermal Oxidation Test(JFTOT) 等级上小于 3 个单位。喷气发动机燃料低温稳定性通过使用 ASTM 方法 D381 测量燃料的树胶含量而测定。在该方法中， 加热过的空气或者蒸气用于使一部分 喷气发动机燃料蒸发至干， 并且称量残余物来测量燃料中非挥发性化合物的量。树胶含量 的规格是最大 7mg/100mL 喷气发动机燃料， 但是在本领域中所用的喷气发动机燃料的典型 值为～ 2mg/100mL 喷气发动机燃料。为了防止当喷气发动机燃料润滑和冷却发动机时， 发 动机的部件被腐蚀， 燃料的酸度必需保持低。喷气发动机燃料的酸度通过 ASTM 方法 D3242 测量， 并且规格为最大 0.10mg 氢氧化钾 /g 喷气发动机燃料， 从而使所述燃料中的酸中和。 酸度也使用 ASTM 方法 D130 中所述的铜腐蚀试验测量。这种试验测量给定的燃料腐蚀干净 的铜条的能力。该实验在升高的温度下进行， 常常进行 2 小时， 并且腐蚀程度从视觉上分为 1-5 等级， 其中 1 是铜条的外观基本上没有变化。喷气发动机燃料的铜腐蚀规格为 1。
常规的喷气发动机燃料是在炼油厂由原油蒸馏的脂肪族 (80-90 ％ ) 和芳族 (10-20％ ) 烃的复杂混合物。原油是数千种不同烃的非均匀混合物， 其随着原油的来源而 广泛地变化。常规喷气发动机燃料如下制备 ： 首先蒸馏原油， 然后从蒸馏塔中取出 “馏分 (cuts)” ， 其对应于接近于满足喷气发动机燃料规格的混合物。所述 “馏分” 然后通过共混 到另外的精制物质例如其它原油馏分或者化学改变的物质中来满足规格， 从而完成。虽然 喷气发动机燃料的精确组成会变化， 但是通常， 喷气发动机燃料是分子量分布围绕在 C12 烃 周围的直链和支化的脂肪族烃的混合物。
对于柴油， 通过以下试验测量关键 ASTM 规格 ： 闪点， 蒸馏温度范围， 粘度， 十六烷 值， 芳族化合物组成和铜腐蚀试验。存在两个主要级别的柴油， #1 和 #2， 后者是在通常的商 业中是最常用的， 并且尤其是， 在汽车载运工业中最常用的。对于许多这些关键的规格， 对 #1 柴油的要求类似于， 或者稍微低于， 喷气发动机燃料的类似 ASTM 规格。 对 #2 柴油的要求 反映了较高的平均分子量和这些燃料的沸点范围。在喷气发动机燃料不满足某些规格 ( 例 如铜腐蚀， 发烟点， 等 ) 的情况下， 可使这种燃料降级并作为 #1 柴油出售 ( 假设它满足十六 烷值规格 )。 将红色染料添加到一些柴油中， 并且能够用于将它们与喷气发动机和其它等级 的柴油相区分。
柴油通常挥发性与其它燃料例如汽油和喷气发动机燃料一样或者更低。 与这些燃 料一样， 柴油的挥发性通过闪点和蒸馏范围内测定。柴油闪点使用 ASTM 方法 D93 测量。#1 柴油要求具有最小闪点 38℃， 而 #2 柴油的闪点必需为至少 52℃。柴油蒸馏范围使用 ASTM 方法 D86 测量。#2 柴油的蒸馏范围要求使 90％的燃料在蒸馏范围 282-338℃中回收。对于 #1 柴油， 蒸馏范围要求是对于这个 90％部分要回收的最大温度为 288℃。
柴油的低温操作能力取决于燃料所用的地方。通常， 在较冷的气候中， 燃料应该配制成存储时不冻结成固体， 甚至也不开始 “变浑浊” 。因为存在大量各种各样的柴油发动 机必须操作的地理、 环境和天气条件， 对于柴油没有总体上的具体的冷性质规格。这与喷 气发动机燃料完全相反， 喷气发动机燃料几乎总是用于非常冷的高海拔条件下。不是设置 几百个柴油规格用于冷性质， 销售商和批发商商定对于他们自己的地理、 环境和季节要求 专门的柴油组成。在基本上所有的情况下， 可通过混合各种性质的 #1 柴油 ( 较好的冷流动 性 - 性质接近于喷气发动机燃料 ) 和 #2 柴油 ( 重得多， 稠得多， 并且更加粘滞 ) 而获得期 望的冷流动性。此外， 推荐几种 ASTM 冷流规格来表征这些燃料共混物， 包括 ： 用于表明燃 料结晶开始的浊点的 ASTM 方法 D2500， 用于低温流动性的 ASTM 方法 D4539， 和用于冷滤清 器堵塞点的 ASTM 方法 D6371， 所述冷滤清器堵塞点预测何时燃料滤清器将会在冷条件下失 效。在为了确保发动机操作性， 大部分 #1 柴油必须与 #2 柴油混合的冷条件下， 放弃了 #2 柴油的较高的蒸馏要求。柴油的粘度使用 ASTM 方法 D445 测定。在 #2 柴油的情况下， 所需 2 2 的粘度为在 40℃的 1.9-4.1mm /s， #1 柴油所需的粘度为在 40℃的 1.3-2.4mm /s。
柴油的发动机性能发动机操作性试验 ( 该试验测量十六烷值 )， 和在燃料中发现 的芳族化合物的量测定。十六烷值使用 ASTM 方法 D613( 或者， 通过 ASTM D1707-08 或者 D6890-08 测量的导出的十六烷值 ) 测定， 对于 #1 和 #2 柴油都需要最小 40 的十六烷值。 柴油中的芳族化合物必需限制， 因为大量的芳族化合物能够增加发动机中颗粒状空气发射 物， 烟灰和沉淀物形成， 和不完全的燃料燃烧。柴油的最大芳族化合物含量使用 ASTM 方法 D1319 测量， 并且规定为 35％。这种试验的一种可供选择是计算的 “十六烷指数” ， 其可通过 其它蒸馏数据根据 ASTM 方法 D976-80 计算。
柴油的稳定性部分通过它与金属在一段时间里的反应使用 ASTM 方法 D130 中所述 的铜腐蚀试验测定。这种试验测量给定燃料腐蚀干净的铜条的潜力。在升高的温度下进行 该实验， 常常进行 2 小时， 并且将腐蚀性视觉地分级为 1-5 级， 其中 1 是铜条的外观基本上 没有变化。柴油的铜腐蚀规格是 3。
如同柴油和喷气发动机燃料， 汽油不通过它的组成限定， 而是通过它以非常具体 的方式在火花点火发动机中发挥作用的能力限定。对于汽油， ASTM 关键规格通过 ASTM D4814 规定。也包括在该文档中的是用于一系列用于测定汽油和它的混合物是否是合适的 燃料的 ASTM 方法的规格。 这些规格可粗略地分为两种类型。 第一种描述对于汽油的组成所 固有的性质例如蒸气压， 能量密度， 辛烷值， 水溶性， 热氧化稳定性， 树胶含量， 和操纵性能。 通常， 这些性质仅能够通过改善构成汽油的有机分子的量和类型而调节。 例如， 如果汽油混 合物的辛烷值低， 就可通过相该混合物中添加高辛烷的组分来将其提高， 条件是混合物的 其它重要性质不落入规格之外。与本发明的汽油组成相关的关键 ASTM 方法术语第一种。
第二种汽油规格描述在加工的过程中或者在加工之后， 尤其是在燃料在不充分的 条件下存储的过程中， 由混合物的污染物所导致的性质。在该第二种中的性质包括水含量 和酸度。 可处理经测量不符合这些性质的规格的汽油混合物， 从而使该混合物符合规格。 例 如， 可通过相分离从汽油中除去过量的水， 并且可中和酸。
汽油的蒸馏范围是一种性质， 其捕获汽油组合物在内燃机中如何行为而产生有用 的能量的许多不同的关键方面。例如， 挥发性化合物燃料在发动机的燃烧室中合适地燃烧 是所必需的。 此外， 需要不太挥发的但是能量密集的化合物来增加总的燃料性能， 尤其是里 程。汽油混合物的蒸馏曲线使用 ASTM 方法 D86 测量， 该规格通过包括汽油的通常的烃混合物如何在发动机中行为来校正。 当用不同类型的有机化合物即醇例如正丁醇或者异丁醇代 替汽油中的大量烃组分时， 蒸馏曲线将与 ASTM D4814 中所规定的不同， 即使是该共混物具 有与未共混的汽油相比类似的 ( 如果说不是相同的话 ) 发动机性能的情况下也是这样。因 为这个原因， 不使用蒸馏曲线规格来描述本发明的汽油组成。
气液比规格 (vapor liquid ratio specification) 描述在大气压形成上述给定 体积的液体汽油的气体的量， 这是汽油的挥发性的量度。气液比规格同时具有性能和环境 影响的意味。该试验的性能方面测量燃料在发动机内形成可燃烧气体混合物的趋势， 该试 验的环境影响方面测量燃料将挥发性有机化合物释放到环境中的趋势。汽油混合物的最 优气液比是以下两个值之间的平衡 ： 在仅挥发性足够好从而能够在发动机中很好地发挥性 能， 但是又不会挥发性太强导致从燃料罐大量泄漏损害空气质量之间。气液比使用 ASTM 方 法 D2533 测量。气液比的规格是在给定的温度的最大比为 20， 这取决于使用汽油的季节。 通常， 较高比的共混物 ( 含有增加量的更挥发性化合物的那些 ) 用于冬天的月份中。 气液比 达到 20 的温度使该混合物进入气封级别， 这与其它的燃料性质一起决定一年的哪些时间、 在国家的哪些地方可以使用该汽油。 本申请所体现的汽油共混物满足适合用于每个季节和 美国的每个州的气液比规格。此外， 不满足对于蒸气压的 ASTM 汽油规格和州和联邦条例的 精炼产物可以通过共混到本发明的组合物中而变得符合规格， 本发明的组合物降低蒸气压 而不改变其它燃料性质。
蒸气压测量混合物从它的液体表面挥发的趋势， 并且如上所述， 它影响汽油的发 动机性能和环境影响。蒸气压可使用 ASTM 方法 D4953， D5190， D5191， 和 D5482 通过许多不 同的方式测量。蒸汽压的规格是在 100° F 最大值为 7.8 至 15psi， 这取决于该汽油要使用 的在一年中的时间以及要使用的地点。在一些实施方式中， 可再生烃与汽油的共混物的蒸 气压满足适合于它作为汽油所使用的时间和地点的 ASTM 规格。在另一实施方式中， 正常情 况下不能以高的比例与汽油共混的烃与低辛烷值和 / 或高蒸气压的物质 ( 例如来自炼油厂 的残油液 ) 的混合物通过将这种烃共混物与本发明的组合物共混而变得符合 ASTM 规格。
航空汽油 ( 飞机用汽油 ) 用于具有内燃往复式活塞发动机 (internal combustion reciprocating piston engines) 的航空器中。 旋转式内燃发动机 (Wankel engine) 是另一 种类型的内燃机， 其使用旋转设计来将旋转压力转化成旋转运动， 并且也能够使用航空汽 油。存在许多不同的活塞发动机航空器的模型， 例如 Husky， Eagle， Pitts， Cessna， Piper， 和 Bellanca， 它们使用不同等级的航空汽油。 航空汽油具有非常高的辛烷值， 通常需要它主 要由高度支化的烷烃例如异辛烷组成。理想的情况下， 航空汽油是 C5 至 C8 烃的混合物， 其 作为混合物满足 ASTM D910 中的航空汽油的关键 ASTM 规格。通常， 因为炼油厂操作的效率 低， 用于制造航空汽油的支化烃的辛烷值小于 100。为了增加这种物质的辛烷值， 添加四乙 基铅。本申请所描述的发明， 尤其是当用于制备可再生航空汽油的生物燃料前体是异丁醇 时， 产生的主要的 C8 脂肪族烃的辛烷值不高于 100。
四乙基铅 (TEL) 在汽车和航空汽油燃料中用作辛烷值增进剂用了数十年了。1972 年在通过了 “Clean Air Act” 之后， EPA 启动了立法提案权来从汽车汽油燃料中逐步淘汰 TEL。虽然在汽车汽油燃料中已经禁止了 TEL， 但是它仍然用于航空汽油中。TEL 是有毒的 物质， 环境保护局已经认识到空气传播的铅对健康的影响。 此外， 航空汽油含有硫和高含量 的芳族化合物。二氧化硫作为空气污染物的影响已经得到了充分的研究和报道。目前， 大部分航空汽油， 尤其是高辛烷航空汽油， 都含有部分 TEL 来满足高辛烷的要求。例如， 航空 汽油 100(Avgas 100) 含有 0.77g/L 的 TEL。此外， 大部分航空汽油含有高百分比的芳族化 合物和硫， 这在 ASTM D910 中有描述。具有固有高辛烷值的可再生燃料需要较少的芳族化 合物和 TEL 来满足航空汽油规格。
与燃料相反， 精细化学品的特征在于它们的化学组成， 而不是它们的物理性质和 性能性质。 但是， 当在制造工艺中用作原始材料时， 精细化学品通常需要具有某些特征例如 最小的纯度水平。当精细化学品由基于石油的原料制备时， 获得这种纯度水平可能困难和 / 或昂贵， 这是因为必须分离出期望的起始物质的基于石油的原料常常包括烃的复杂混合 物。
例如， 二甲苯通过在含有过渡金属的催化剂上通过氧化反应被转化成邻苯二甲酸 或者邻苯二甲酸酯 ( 参见以下参考文献例如， Ind.Eng.Chem.Res.2000， 39， p.3958-3997)。 对苯二甲酸 (TPA) 是转化成 PET 的优选形式， 但是直到最近还难以生产足够纯的形式的 TPA 用于 PET 生产。 对苯二甲酸二甲酯 (DMT) 通常以比 TPA 更纯的形式制得， 并且也能够用于生 产 PET。 DMT 如下制备 ： 用甲醇对上述 TPA 反应的粗产物的酯化， 接着通过蒸馏纯化。 DuPont 开发了通过在甲醇的存在下氧化二甲苯生产 DMT 的单步工艺， 但是并不常常使用， 因为产 率低。所有这些工艺也产生邻苯二甲酸的单甲基酯， 其水解形成二酸或者进一步酯化形成 二甲基酯。用于 TPA 和 DMT 的方法教导于美国专利 2,813,119 ； 3,513,193 ； 3,887,612 ； 3,850,981 ； 4,096,340 ； 4,241,220 ； 4,329,493 ； 4,342,876 ； 4,642,369 ； 和 4,908,471) 中。
TPA 通过在空气或者氧气中在含有锰和钴的催化剂上氧化对二甲苯而制备， 但是 也使用镍催化剂取得了一定的成功。乙酸用作这些氧化反应的溶剂， 添加溴源 (bromide source) 例如溴化氢， 溴， 或者四溴乙烷来促进二甲苯分子的两个甲基的氧化而副产物最 少。反应的温度通常保持在 80-270 ℃之间， 驻留时间为几小时。TPA 在低温下 ( 即低于 100℃ ) 在乙酸中是不溶的， 这容许通过析出 (precipitation) 或者结晶的方法来分离和纯 化 TPA。类似的方法也可用于由间二甲苯制备加间苯二甲酸， 或者由邻二甲苯制备邻苯二 甲酸。 但是， 二甲苯通常通过由石油蒸馏获得， 从石油蒸馏难以获得足够纯的不含间二甲苯 的对二甲苯。因此， 期望的二甲苯异构体 ( 例如， 对二甲苯 ) 被不期望的二甲苯异构体 ( 例 如， 间二甲苯 ) 污染， 这生成了例如间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物， 而该混合物难以分 离。 但是， 如本申请中所述， 本发明的方法能够提供具有比常规源自石油的精细化学品更高 纯度的可再生精细化学品， 这是因为用于制备可再生精细化学品的可再生前体通常是相对 纯的化合物或者化合物 ( 例如醇 ) 的简单混合物， 而不是脂肪族， 芳族， 和烯烃的复杂混合 物。例如， 本发明的方法也可用于通过提供与从石油蒸馏获得的对二甲苯相比更高水平纯 度的初始对二甲苯 ( 如本申请所述 )， 获得与源自石油的对苯二甲酸相比较高纯度的对苯 二甲酸 ( 或其酯 )。类似地， 本发明的方法通过提供相对高纯度的邻二甲苯或者间二甲苯 起始物质， 从而能够提供与常规方法相比， 相对高纯度的相应邻苯二甲酸或者间苯二甲酸 ( 或其酯 )。
本发明的组合物通过如下方法制备 ： 使由源自生物质的原料通过生物催化剂生产 的前体， 例如异丁醇或者异戊醇， 在一种或者多种化学催化剂， 通常是多相催化剂的存在下 反应， 生产满足对于各种燃料 ( 例如， 汽油， 柴油， 或者喷气发动机燃料 ) 的限定燃料的 ASTM 规格的烃混合物。 可再生精细化学品同样可通过合适地氧化通过本申请所述的本发明的方法制备的一种或者多种烃 ( 例如， 烯烃或者芳族烃 ) 制备。该催化剂可催化单种反应 ( 例 如， 脱水 ) 或者可催化剂几种反应 ( 例如， 脱水， 异构化， 和低聚反应 )。
虽然本发明的生物燃料和生物燃料前体的具体的有机化合物也可得自使用原油 起始物质的炼油厂， 但是通过碳源例如碳水化合物和其它源自生物的物质的发酵而生产的 生物燃料和生物燃料前体在品质上不同并且与源自石油的原料制备的组合物相比具有不 同的燃料性质。例如， 如上所述， 源自石油的燃料是蒸馏自烃的复杂混合物， 而本发明的生 物燃料通常由单种醇 ( 例如异丁醇 ) 或者几种不同的 C2-C6 醇的混合物的脱水、 低聚反应 和氢化制备， 并且由此具有非常不同的化学组成， 因为在随后低聚反应步骤中提供的低聚 物由整数个中间体烯烃形成 ( 如本申请中所述 )。例如， 由异丁醇制备的本发明的生物燃 料通常由支化的 C8， C12， C16 烃的混合物组成 ； 由甲基丁醇 ( 例如 2- 甲基 -1- 丁醇或 3- 甲 基 -1- 丁醇 ) 制备的生物燃料通常由支化的 C10， C15， C20 烃等组成， 而基于石油的燃料将包 括直链和支化的烃， 包括 C9， C10， C11， C13， C14 烃， 等。因此， 通过要求要求的方法制备的生物 燃料在组成上不同于常规的基于石油的燃料。
在本发明的大多数实施方式中， 生物燃料， 生物燃料前体， 或者精细化学品前体 通过将源自生物质的碳源转化成生物燃料， 生物燃料前体， 或精细化学品前体的生物催 化剂制备。合适的碳源包括任何本申请所述的那些， 例如淀粉， 预处理的纤维素和半纤 维素， 木质素， 和胶质。通过生物催化剂的代谢作用 ( 或者通过热化学方法， 例如使用 Fischer-Tropsch 催化剂 )， 将碳源转化成生物燃料， 生物燃料前体， 或者精细化学品前体 例如正丁醇或者异丁醇。 碳源被生物催化剂消耗， 并且在大的发酵容器中作为生物燃料， 生 物燃料前体， 或者精细化学品前体排出。然后将生物燃料， 生物燃料前体， 或者精细化学品 前体从发酵肉汤分离， 任选地纯化， 在生物燃料或者精细化学品前体的情况下， 经受进一步 的加工例如脱水， 低聚反应， 氢化， 异构化， 芳构化反应， 烷基化反应， 共混， 氧化等， 从而形 成生物燃料或可再生精细化学品。
在本发明的大多数实施方式中， 生物催化剂生产 C3-C6 醇或醇的混合物。例如， 生 物催化剂可为在发酵过程中能够形成不止一种醇 ( 例如丙醇和丁醇 ) 的单种微生物。但 是， 在大多数实施方式中， 特定的微生物优先地 (preferentially) 在发酵过程中形成特定 的醇 ( 例如异丁醇 )。在可供选择的实施方式中， 发酵可使用不同的有机体的混合物进行， 所述不同的有机体各自在发酵过程中产生不同的醇， 或者可合并在使用不同的有机体的不 同发酵中生产的不同的醇， 由此提供两种或者更多种不同的醇的混合物。
任何合适的有机体都可用于本发明的方法的发酵步骤中。例如， 2- 丙醇通过 各 种 梭 菌 属 菌 株 (Clostridia strains) 包 括 Clostridium beijerinkii(Journal of Bacteriology， 1993， p.5907-5915) 生产。此外， 通过酵母在将糖的发酵成乙醇的过程中 生产较高分子量的醇例如异丁醇和各种戊醇包括异戊醇。这些燃料醇在用于生产啤酒 和酒 (wine) 的工业发酵领域中是已知的， 并且已经对他们在味道和这些产物的稳定性 方面进行了广泛的研究。最近， 已经报道了使用工程微生物生产燃料醇 ( 美国专利申请 2007/0092957， 和 Nature， 2008， 451， p.86-89)。
通过发酵在本发明的方法中制备的醇包括以下的至少一种 ： 1- 丙醇， 2- 丙醇， 1- 丁醇， 2- 丁醇， 异丁醇， 1- 戊醇， 2- 戊醇， 3- 戊醇， 2- 甲基 -1- 丁醇， 3- 甲基 -1- 丁醇， 1- 己醇， 2- 己醇， 3- 己醇， 2- 甲基 -1- 己醇， 3- 甲基 -1- 己醇， 或者 4- 甲基 -1- 己醇。或者， 用于制备本发明的可再生组合物的醇可通过将生物质在高温在含有铜， 铝， 铬， 锰， 铁， 钴， 或者其它金属和碱金属例如锂， 钠， 和 / 或钾的催化剂上转化成醇的混合物 而生产 (Energy and Fuels， 2008， 22， p.814-839)。各种醇， 包括丁醇和戊醇， 任选地可通 过蒸馏从混合物分离， 并用于本申请所述的可再生组合物和化合物， 或者该混合物可直接 在本申请所述的随后步骤中用合适的催化剂处理， 制备可再生的化合物， 例如芳族化合物 的混合物， 从而与燃料共混。
用于制备本申请所述的可再生组合物的方法由生物质形成醇开始。 在一种实施方 式中， 醇通过发酵形成， 并且在发酵过程中生产的醇通过各种方法例如分馏、 溶剂萃取 ( 例 如， 使用可再生溶剂例如如本申请所述制备的可再生低聚的烃， 可再生氢化的烃， 可再生芳 族烃， 等 )， 吸附， 全蒸发法 (pervaporation)， 等， 或者通过这些方法的组合从原料中取出， 然后脱水。在其它实施方式中， 在脱水之前， 不将在发酵过程中生产的醇从原料中分离， 而 是直接作为原料中的稀溶液进行脱水。
在具体的实施方式中， 在原料的发酵过程中生产的醇是异丁醇， 其在蒸汽相中在 减压下从原料中取得 ( 例如作为水 / 异丁醇共沸物 )。 在非常具体的实施方式中， 发酵罐本 身操作在减压下， 而没有施加额外的热 ( 用于给微生物提供最优的发酵条件所用的除外 ) 或者使用蒸馏设备， 由此将醇 ( 例如， 异丁醇 ) 作为含水蒸气 ( 或者共沸物 ) 取出。这里的 后一实施方式的优点是提供醇的分离， 而不使用能量密集的或者设备密集的单元操作， 以 及连续取出发酵的代谢副产物， 并由此改善发酵方法的生产率。 在其它实施方式中， 进一步 由水 / 异丁醇共沸物通过异丁醇相的相分离而浓缩从发酵取出的含水异丁醇。然后可将得 到的湿的异丁醇直接干燥或者脱水成异丁醇。 用于将醇 ( 例如 C3 至 C6 醇 ) 转化成可再生组合物 ( 例如， 包括 C6-C24 烃混合物的 生物燃料 ) 的后发酵方法 (post-fermentation processes) 可分开地或者可组合地进行。 例如， 当生物燃料前体是异丁醇时， 该脱水步骤 ( 例如， 形成异丁烯 ) 和低聚反应步骤 ( 例 如形成二聚体， 三聚体， 等 ) 可分开地进行， 或者可通过使异丁醇与同时催化剂脱水和低聚 反应的单种催化剂接触而将其组合成单个工艺。类似地， 在低聚反应过程中形成的不饱和 的二聚体， 三聚体， 等的氢化反应可在分开的步骤中进行， 或者可通过合适地选择催化剂和 反应条件 ( 例如， 温度， 氢气分压， 等 ) 而在脱水和 / 或低聚反应的过程中进行。
如本申请所述， 本发明的方法的各种单元操作 ( 例如， 脱水， 低聚反应， 烷基化反 应， 氢化， 芳构化反应， 氧化等 ) 可在不同的反应区中进行， 或者两种或者更多种化学相容 的单元操作可在相同的反应区中进行， 其中不同的反应区可在相同的或者不同的反应器容 可将合适的催化剂在相同的反应区中 器中。当在相同的反应区中进行不同的单元操作时， 物理混合， 或者在其它实施方式中可将不同的催化剂结合到单种载体上。所用的单元操作 取决于期望的最终可再生产物的性质。例如， 用于制备生物燃料或者生物燃料前体的方法 可包括脱水， 低聚反应， 和氢化 ( 和任选的芳构化反应和烷基化反应 )， 而制备可再生丙烯 酸酯的方法可包括脱水， 任选的低聚反应， 氧化反应， 和酯化反应， 和用于制备可再生邻苯 二甲酸酯的方法可包括脱水， 任选的低聚反应， 芳构化反应， 氧化， 和酯化。
被催化的第一反应是使醇生物燃料前体， 例如异丁醇或者异戊醇， 脱水形成相应 的烯烃， 例如异丁烯或者异戊烯。取决于催化剂， 醇的脱水也可伴随着得到的烯烃的重排， 从而形成一种或者多种异构体形式的烯烃。如果发生异构化， 那么异构化可以与脱水同时
发生， 或者在脱水之后发生。
可通过许多不同的催化剂催化醇变成烯烃的脱水反应。通常， 酸性非均相或者均 相催化剂用于保持在适合于使醇脱水的条件下的反应器中。通常， 醇通过酸性催化剂来活 化， 以便于失水。通常将水与产物一起从反应区中取出。得到的烯烃或者以气相或者液相 退出反应器 ( 例如， 取决于反应器条件 ) 和并通过下游的纯化方法捕获， 或者进一步在反应 器中转化成本申请所述的其它化合物。例如， 将叔丁基醇通过使它在气相中在 300-400℃ 在酸处理的氧化铝催化剂上脱水成异丁烯 ( 美国专利 No.5,625,109)， 或者在液相中在 120-200℃在磺酸阳离子交换树脂催化剂上脱水成异丁烯 ( 美国专利 No.4,602,119)。通 过脱水反应产生的水与未反应的醇和烯烃产物一起退出反应器， 并且通过蒸馏或者相分离 而分离。 因为在脱水步骤中产生大量水， 所以所用的催化剂通常对水有耐性， 并且用于从物 质和产物中除去水的工艺可能是任何含有脱水步骤的工艺的一部分。因为这个原因， 可以 使用湿的 ( 即， 至多 95wt％水 ) 醇作为物质用于脱水反应， 并且这些水与脱水反应产生的水 一起除去。 例如， 可将乙醇的稀水溶液 ( 至多 98wt％的水 ) 在沸石催化剂上脱水， 其中在脱 水步骤发生之后将所有的水都从乙烯产物流中除去 ( 美国专利 4,698,452 和 4,873,392)。 此外， 中性的氧化铝和沸石将使醇脱水形成烯烃， 但是通常在比这些催化剂的酸性版本中 更高的热和压力下进行。 例如， 中性的铬处理的氧化铝将会在高于 250℃使异丁醇脱水形成 异丁烯 ( 美国专利 3,836,603)。
在本申请所述的本发明的一种实施方式中， 形成燃料的方法中的第一步就是脱水 步骤， 其中将生物燃料前体 ( 其是醇， 例如异丁醇 ) 的含水混合物进料到含有酸性固相催化 剂的反应器中， 并加热使该醇转化成烯烃， 例如异丁烯。
在其它实施方式中， 含水醇的混合物包括约 1％， 约 5％， 约 10％， 约 15％， 约 20％， 约 25％， 约 30％， 约 35％， 约 40％， 约 45％， 约 50％， 约 55％， 约 60％， 约 65％， 约 70％， 约 75％， 约 80％， 约 85％， 约 90％， 或者约 95％的水， 包括它们之间的所有的值、 范围， 以及子 区间。
可将脱水步骤中形成的烯烃直接转移到低聚反应催化剂上 ( 例如， 在另一反应区 或者另一反应器中 )， 或者可在低聚反应之前进行分离。在一种实施方式中， 将该烯烃在低 聚反应之前作为液体分离并任选地纯化 ( 例如， 通过蒸馏 )。烯烃的分离的优点在于脱水 方法最优地在气相条件下进行， 从而除去水蒸汽， 而低聚反应最优地在液相条件下进行， 并 且由此烯烃的分离容许脱水和低聚反应都在最优的条件下进行。 烯烃的分离可参考一种方 法， 其中通过生物催化剂 ( 或者热化学方法 ) 生产的醇连续地从发酵罐中取出， 并且连续地 脱水， 从而提供烯烃。然后储存烯烃， 并且稍后进一步反应 ( 例如， 低聚反应和 / 或芳构化 反应和 / 或氢化和 / 或氧化 )， 或者可将分离的烯烃在例如低聚反应之前暂时储存在保持罐 中， 从而提供集成的、 连续的方法， 其中每个单元操作 ( 例如， 发酵， 脱水， 低聚反应， 任选的 芳构化反应， 任选的烷基化反应， 任选的脱水， 任选的氧化， 任选的蒸馏成各种燃料级分等 ) 同时并且或多或少地连续运行， 而烯烃的分离给工艺的扰动提供 “缓冲” 。
被催化的第二反应是通过如上所述的醇的脱水而产生的烯烃的低聚反应， 形成不 饱和的脂肪族化合物， 主要是相应的烯烃的二聚体， 三聚体， 四聚体， 或者五聚体， 等 ( 取决 于催化剂和反应条件 )。
在本发明的方法中通过低聚反应制备的可再生的不饱和脂肪族化合物具有三个、两个或者至少一个双键。 本发明方法的低聚反应步骤的产物平均每个分子具有少于约两个 双键， 在具体的实施方式中， 每个分子具有小于约 1.5 个双键。在大多数实施方式中， 不饱 和的脂肪族化合物 ( 烯烃 ) 平均具有一个双键。
烯烃是反应性的分子， 其在在各种条件下和在几种不同类型的非均相和均相催 化剂的帮助下缩合成低聚的化合物 ( 进行低聚反应 )(G. Busca， “Acid Catalysts in Industrial Hydrocarbon Chemistry” Chemical Reviews， 2007， 107， 5366-5410)。在使烯 烃进行低聚反应的许多方式中， 用于生产燃料和精细化学品的最相关方法取决于酸性固体 相催化剂例如氧化铝和沸石 ( 例如美国专利 3,997,621 ； 美国专利 4,663,406 ； 美国专利 4,612,406 ； 美国专利 4,864,068 ； 美国专利 5,962,604)。已经报道了用于控制得到的低聚 物的分子量分布的方法， 包括形成包括异辛烷在内的主要二聚体 ( 美国专利 6,689,927)， 三聚体 (WO 2007/091862 A1)， 和四聚体和五聚体 ( 美国专利 6,239,321 B1) 的方法。 用于 控制低聚物大小的典型方法包括添加醇例如叔丁醇和稀释剂例如链烷烃。此外， 可使用在 不同的条件下反应的类似的催化剂形成较高分子量的低聚物和聚合物。例如， 低分子量聚 异丁烯 ( 至多 20,000 道尔顿 ) 可使用三氟化硼络合物催化剂制备 ( 美国专利 5,962,604)。
如果使不同烯烃的混合物 ( 例如， 源自不同的醇的混合物 ) 进行低聚反应， 那么得 到的低聚物混合物包括通过两个或者多个烯烃 ( 可以相同或者不同 ) 的加成反应而形成的 相应的加成产物。例如， 如果丙烯和丁烯的混合物进行低聚反应， 那么产物可包括″二元 的″或者 “二聚体” 加成产物例如己烯， 庚烯， 辛烯 ； “三元的” 或者 “三聚体” 加成产物例如 壬烯， 癸烯， 十一碳烯， 十二碳烯， 等。异丁烯在低聚反应中作为关键的中间体是尤其有用 的， 这是因为它形成主要的支化的烃， 其基本上满足汽油和喷气发动机燃料 ASTM 规格。在 一些实施方式中， 低聚反应可省略， 例如如果期望的产物是可直接从在脱水反应中制备的 烯烃所制备的可再生精细化学品 ( 例如， 丙烯酸酯可通过丙烯氧化接着进行酯化而制得 )。 或者， 在其它实施方式中， 精细化学品可通过结合低聚反应的方法制备， 例如如果最终精细 化学品具有比在发酵步骤中生产的醇的碳数目更高的碳数目的情况下。例如， 如果期望的 精细化学品是甲基丙烯酸酯 ( 即， 四个碳原子 )， 而在发酵中制备的醇是乙醇 ( 即， 2 个碳原 子 )， 在脱水步骤中生产的乙烯的二聚反应将会提供丁烯， 丁烯可氧化成甲基丙烯酸酯。
被催化的第三反应是烯烃单体在低聚反应过程中的重排， 从而将新的支化模式引 入到该烃产物中。重排可在以下方面是重要的 ： 获得最好地满足汽油和喷气发动机燃料规 格的支化烃混合物， 而不需要对源自醇的相应混合物的烯烃的混合物进行低聚反应。在一 些实施方式中， 如果目的产物是精细化学品， 或者如果特定的烯烃异构体是期望的产物， 那 么烯烃的重排可能不是所期望的。
在上述低聚反应过程中， 发生烷基和氢基团 (hydride group) 的迁移， 生成了低聚 反应产物的异构体的混合物 ( 美国专利 5,962,604)。在一些情况下， 低聚物的异构化是所 不期望的， 这是因为它会影响以不可预测的方式产生的物质的总的物理性质。在其它情况 下， 异构化是优选的， 如果初始烯烃在某些关键性质方面不足时尤其是这样。例如， 使用专 门设计来使正丁烯异构化的催化剂和方法， 由正丁烯制成的聚合物的熔点可能通过使正丁 烯在聚合反应之前或者聚合反应过程中异构化成异丁烯而降低 ( 美国专利 6,323,384 ； 美 国专利 5,107,050 ： 美国专利 6,111,160)。支化度是影响许多与喷气发动机燃料和柴油的 性能相关的物理性质的关键参数。例如， 烷烃支化得越多， 熔点越低。对于具有给定分子量分布的烷烃的混合物， 含有更多支化的烷烃的混合物将具有更低的凝固点。 此外， 基于石油 的喷气发动机燃料和柴油中的丙烯酸类烷烃以大部分它们的可能的异构体的形式存在， 这 给这些燃料赋予了它们的冷流动性， 可燃性， 和能量密度的特征范围。 作为喷气发动机燃料 或柴油的生物燃料， 如果它们也含有异构体的混合物， 那么它们将是更成功的替代品。
在一些实施方式中， 可分别进行脱水和低聚反应 / 重排步骤。在其它实施方式中， 脱水和低聚反应 / 重排在单个反应区中使用催化两种反应的催化剂进行。
被催化的第四反应 ( 尤其是对于生物燃料的生产 ) 是将这些烃产物中的烯烃键转 化成热稳定的饱和烃 ( 例如， 通过氢化反应 )。 如上所述， 当期望的产物不是烷烃时， 在本发 明的方法的各种实施方式中该反应可省略。
在大多数实施方式中， 在本发明的方法中氢化之后形成的可再生饱和脂肪族化合 物是完全饱和的或者部分饱和的。所述氢化步骤的产物平均每个分子具有小于约 0.5 个双 键， 在具体的实施方式中每分子具有小于约 0.2 个双键。
如本申请所述， 一些可再生组合物例如生物燃料或者可再生精细化学品包括芳族 化合物， 在这种情况下， 本发明的方法可包括芳构化反应步骤， 作为独立的工艺或者作为集 成到该工艺中的单元操作。在一些实施方式中， 使通过可再生醇 ( 例如通过发酵获得 ) 的 脱水制备的烯烃与合适的芳构化反应催化剂接触， 提供可再生的芳族化合物。在其它实施 方式中， 使从烯烃的低聚反应获得的不饱和低聚物芳构化， 从而提供较高分子量的芳族化 合物 ( 例如典型的更加高度烷基化的芳族化合物 )。
在一些实施方式中， 上述单元操作各自可在独立的反应区中进行。 或者， 在其它实 施方式中， 可将单元操作在单个反应区中合并， 由此可使中间体立即转化成期望的产物。 例 如， 单个反应区可含有合适的催化剂或者催化剂的混合物， 由此可使可再生醇脱水并且立 即进行低聚反应， 或者可使其脱水、 低聚并芳构化， 或者可使其脱水、 低聚并氢化等。
为了生产生物燃料， 一旦将起始原料， 例如异丁醇或者异戊醇， 加载到具有催化剂 的反应器中， 就将反应保持在产生满足合适的生物燃料规格的烃混合物的温度和压力 ( 并 且如果需要， 在还原气氛例如 H2 下 )。然后将得到的产物从反应器分离 ( 或者取出 )， 任选 地纯化， 和任选地与在单独的反应中从起始物质生产的芳族化合物共混， 从而满足合适的 生物燃料规格。在将芳构化反应作为单元操作合并的本发明的方法中， 作为副产物产生的 氢气可用于将烯烃 ( 例如通过醇的脱水产生的烯烃和 / 或在低聚反应步骤中产生的低聚的 烯烃 ) 还原成饱和烃。由此， 在本发明的方法的一些实施方式中， 生物燃料中的基本上所有 的碳和氢都是可再生的。或者， 可从其它来源供应氢气或者其它还原剂。
在本发明的方法的一些实施方式中， 该方法在具有单个反应器的装置中进行， 所 述单个反应器具有进行各个单元操作的一个或者多个反应区 ( 例如脱水， 聚合， 氢化， 等 )。 在其它实施方式中， 本发明的方法可能需要两个或者更多个反应器， 其各自具有一个或者 多个反应区， 其中将所述的两个或者更多个反应器合适地互连， 从而提供集成工艺。例如， 包括烃和芳族化合物的混合物的可再生喷气发动机燃料可在一种装置中制备， 在该装置中 脱水、 低聚反应、 烷基化反应和氢化中的一种或者多种在含有一个或者多个反应区的一个 或者多个反应器中进行， 而芳构化反应在单独的反应器中进行， 从而使得将在脱水和 / 或 低聚反应的反应区中形成的烯烃和 / 或烯烃低聚物的一部分进料到芳构化反应器中。然后 可收集芳构化反应器中形成的芳族化合物， 和 / 或将其与氢化后形成的烷烃混合， 或者在收集和 / 或与氢化后形成的烷烃混合之前将其进一步烷基化 ( 例如， 在单独的烷基化反应 的反应区中或者在低聚反应的反应区中 )。 此外， 在芳构化反应过程中生成的氢气可用于氢 化反应区中。
可优化本发明的方法， 从而提供特定的生物燃料或者具体的生物燃料前体， 或者 可将其优化从而生产可分离成两个或者多个不同产物流的可再生烃的混合物， 所述的不同 的产物流各自是不同的生物燃料 ( 例如可再生柴油或者可再生喷气发动机燃料 ) 或者不同 的生物燃料前体 ( 例如辛烷异构体或者十二烷烃异构体 )， 或者所述不同的产物流之一可 为特定的生物燃料， 而另一不同的产物流可为特定的生物燃料前体。
或者， 可设计本发明的方法， 从而使得通过改变工艺条件 ( 例如， 温度， 压力， 或者 催化剂的选择， 等 )， 可将特定的原料转化成任何特定期望的生物燃料或者生物燃料前体。 例如， 可设计该工艺， 使得通过改变工艺条件可获得可再生柴油或者可再生喷气发动机燃 料。
生物燃料前体可包括纯的醇 ( 例如， 异丁醇 )， 或者可为不同的 C2-C6 醇的混合物， 其通过用不同的微生物的混合物将原料转化而生产， 或者通过合并在优先生产不同醇的不 同微生物存在下单独发酵原料而生产的不同的 C2-C6 醇而生产。 例如， 可将单独通过不同的 发酵工艺生产的乙醇和异丁醇合并， 并使其进行脱水， 低聚反应， 氢化， 和任选的芳构化反 应工艺。 或者， 生物燃料前体可包括烯烃或者低聚物 ( 例如， 烯烃二聚体， 三聚体， 等 )， 其当 添加到烃混合物中时可改善得到的组合物的性质， 从而遵守合适的 ASTM 燃料规格。例如， 向烃混合物中添加生物燃料前体能够改善辛烷 ( 例如 MON 和 RON 值 ) 或者十六烷值， 或者 改善燃料的低温性能等。
本申请中所描述的生物燃料可包括分子量分布类似于源自石油的燃料的烃的混 合物， 即代替喷气发动机燃料的生物燃料是分子量分布围绕含有 12 个碳原子的烃为中心 的直链或者支化的烃的混合物。 这些生物燃料由生物燃料前体例如异丁醇和异戊醇通过使 所述前体在化学反应器中反应而制备， 所述化学反应含有将所述前体转化成与喷气发动机 燃料的典型特征 (typical profile) 一致的烃混合物的催化剂。但是， 通过本发明的方法 由较纯的前体例如异丁醇或者 2- 甲基 -1- 丁醇生产的生物燃料将会产生烃的混合物， 其是 ( 或者其源自 ) 相应的醇脱水所产生的烯烃的二聚体， 三聚体， 四聚体， 等。
在一种实施方式中， 使源自生物质的原料的发酵而形成的相对纯的生物燃料前体 例如异丁醇在化学反应器中脱水形成汽油， 喷气发动机燃料或者柴油的前体， 或者形成汽 油， 喷气发动机燃料或者柴油， 其中所述化学反应器含有同时催化醇的脱水和低聚反应的 固相催化剂。 在另一实施方式中， 将生物燃料前体的水溶液进料到化学反应器中形成汽油， 喷气发动机燃料或者柴油的前体， 或者形成汽油， 喷气发动机燃料或者柴油， 该化学反应器 含有同时催化醇的脱水和低聚反应的固相催化剂。在另一实施方式中， 将通过生物燃料前 体例如异丁醇的脱水形成的烯烃例如异丁烯进料到化学反应器中形成汽油， 喷气发动机燃 料或者柴油的前体， 或者形成汽油， 喷气发动机燃料或者柴油， 该化学反应器含有催化烯烃 的低聚反应的催化剂。在另一实施方式中， 将通过生物燃料前体例如异丁醇的脱水形成的 水和烯烃例如异丁烯进料到化学反应器中形成汽油， 喷气发动机燃料或者柴油的前体， 或 者形成汽油， 喷气发动机燃料或者柴油， 该化学反应器含有催化烯烃的低聚反应的催化剂。 在具体的实施方式中， 通过由发酵生产的异丁醇的脱水和低聚反应而产生的喷气发动机燃料由一系列异丁烯的低聚物构成， 其中主要的异构体是含有 12 个碳原子的异丁烯的三聚 体。在另一具体的实施方式中， 通过由发酵产生的异丁醇的脱水和低聚反应所生产的柴油 由一系列异丁烯的低聚物构成， 其中主要的异构体是含有 16 个碳原子的异丁烯的四聚体。 仍然在另一具体的实施方式中， 通过由发酵产生的异丁醇的脱水和低聚反应所生产的汽油 由一系列异丁烯的低聚物构成， 其中主要的异构体是含有 8 个碳原子的异丁烯的二聚体。 通过氢气将低聚反应产物进一步还原成饱和烃， 在一些实施方式中， 所述氢气源自醇或者 烯烃的第二物流的芳构化反应， 如本申请所述。 在具体的实施方式中， 将这些芳族化合物与 所述饱和的烃 ( 例如异丁烯的三聚体 ) 共混， 从而生产满足 ASTM 规格的喷气发动机燃料。
在本申请所述的本发明的一种实施方式中， 使通过源自生物质的原料的发酵形成 的生物燃料前体例如异丁醇在化学反应器中脱水， 从而形成喷气发动机燃料的前体， 或者 形成喷气发动机燃料， 该化学反应器含有同时催化该醇的脱水、 低聚反应和部分重排的固 相催化剂， 所述喷气发动机燃料在最终产物中相对于没有重排的低聚反应形成的产物具有 增加的异构体多样性 (isomer diversity)。在另一实施方式中， 使通过源自生物质的原料 的发酵形成的直链生物燃料前体例如正丁醇在化学反应器中脱水， 从而形成汽油， 喷气发 动机燃料或者柴油的前体， 或者形成汽油， 喷气发动机燃料或者柴油， 该化学反应器含有同 时催化该醇的脱水、 低聚反应和重排的固相催化剂， 所述汽油， 喷气发动机燃料或者柴油在 最终产物中相对于没有重排的低聚反应形成的产物具有增加的支化和异构体多样性。 在另 一实施方式中， 将正在进行脱水， 低聚反应， 和重排的生物燃料前体作为水溶液进料到反应 器中。 在另一实施方式中， 将该生物燃料前体在单独的反应器中转化成烯烃， 并将该烯烃进 料到反应器中， 在这里它进行低聚反应和重排从而形成汽油， 喷气发动机燃料或者柴油， 或 者形成汽油， 喷气发动机燃料或者柴油， 所述汽油， 喷气发动机燃料或者柴油在最终产物中 相对于没有重排的低聚反应形成的产物具有增加的支化和异构体多样性。 在具体的实施方 式中， 由发酵产生的异丁醇的脱水， 低聚反应， 和重排生产的喷气发动机燃料由一系列的丁 烯低聚物构成， 其中主要的异构体是含有 12 个碳原子的丁烯三聚体。在另一实施方式中， 由发酵产生的异丁醇的脱水， 低聚反应， 和重排生产的柴油由一系列的丁烯低聚物构成， 其 中主要的异构体是含有 16 个碳原子的丁烯四聚体。仍然在另一实施方式中， 由发酵产生的 异丁醇的脱水， 低聚反应， 和重排生产的汽油由一系列的丁烯低聚物构成， 其中主要的异构 体是含有 8 个碳原子的丁烯二聚体。接着利用源自醇或烯烃的第二物流的芳构化反应的氢 气， 将低聚反应产物还原成饱和的烃， 如本申请所述。将这些芳族化合物与饱和的烃共混， 从而产生满足 ASTM 规格的汽油， 喷气发动机燃料或者柴油。
合适的酸催化剂选自无机酸 (inorganic acids)， 有机磺酸 (organic sulfonic acids)， 杂多酸 (heteropolyacids)， 全氟烷基磺酸 (perfluoroalkyl sulfonic acids)， 所 述酸的金属盐， 所述金属盐的混合物， 以及上述物质的组合。 该酸催化剂也可选自沸石例如 CBV-3020， ZSM-5， βZeolite CP 814C， ZSM-5CBV8014， ZSM-5 CBV 5524G， 和 YCBV 870 ； 氟 化的氧化铝 ； 酸处理的二氧化硅 ； 酸处理的二氧化硅 - 氧化铝 ； 酸处理的二氧化钛 ； 酸处理 的氧化锆 ； 担载在氧化锆， 氧化钛， 氧化铝， 二氧化硅上的杂多酸 ； 及其组合。该酸催化剂也 可选自金属磺酸盐， 金属硫酸盐， 三氟乙酸金属盐， 三氟甲磺酸金属盐， 及其混合物 ； 盐与它 们的共轭酸的混合物， 三氟硼酸锌， 及其组合。
在本发明的方法中可使用的其它酸催化剂包括无机酸例如硫酸， 磷酸， 盐酸， 和硝酸， 以及其混合物。 也可使用有机酸例如对甲苯磺酸， 三氟甲磺酸， 三氟乙酸和甲烷磺酸。 此 外， 也可使用酸形式的离子交换树脂。因此， 可使用本领域已知的任何类型的酸催化剂。
氟化的磺酸聚合物也可用作酸催化剂， 用于本发明的方法。这些酸是部分或者完 全氟化的烃聚合物， 含有悬挂的磺酸基团， 这些磺酸基团可以部分或者完全转化成盐的形 式。一种具体的合适的氟化的磺酸聚合物是 全氟化的磺酸聚合物， (E.I.du Pont de Nemours and Company， Wilmington， DE)。一种优选的形式是 Super AcidCatalyst， 一种珠状的强酸树脂， 其是转化成质子 (H+)， 或者金属盐形式的四氟乙烯和全 氟 -3， 6- 二氧杂 -4- 甲基 -7- 辛烯磺酰氟的共聚物。
也可在本发明的方法的过程中使用可溶的酸催化剂。合适的可溶酸包括， pKa 小 于约 4， 优选 pKa 小于约 2 的那些酸催化剂， 包括无机酸， 有机磺酸， 杂多酸， 全氟烷基磺酸， 及其组合。也合适的是 pKa 小于约 4 的酸的金属盐， 包括金属磺酸盐， 金属硫酸盐， 金属三 氟乙酸盐， 金属三氟甲磺酸盐， 及其混合物， 包括盐与它们的共轭酸的混合物。合适的酸的 具体实例包括硫酸， 氟磺酸， 磷酸， 对甲苯磺酸， 苯磺酸， 磷钨酸， 磷钼酸， 三氟甲磺酸， 1， 1， 2， 2- 四氟乙磺酸， 1， 2， 3， 2， 3， 3- 六丙磺酸， 三氟甲磺酸铋， 三氟甲磺酸钇， 三氟甲磺酸镱， 三氟甲磺酸钕， 三氟甲磺酸镧， 三氟甲磺酸钪， 三氟甲磺酸锆， 和四氟硼酸锌。 对于分批反应 (batch reaction)， 酸催化剂的优选用量为反应物的约 0.01％至 约 50wt％， 但是如果反应以连续模式使用填充床反应器运行， 那么酸催化剂的浓度可超过 50％。如果反应不以连续模式使用填充床反应器运行， 则优选的范围为反应物的 0.25％至 5wt％。对于流体反应器， 酸催化剂的 WHSV 值将为 0.1 至 20。
其它合适的非均相酸催化剂包括例如酸处理的粘土， 非均相杂多酸和硫酸化的氧 化锆。酸催化剂也可选自硫酸处理的二氧化硅， 硫酸处理的二氧化硅 - 氧化铝， 酸处理的二 氧化钛， 酸处理的氧化锆， 氧化锆担载的杂多酸， 二氧化钛担载的杂多酸， 氧化铝担载的杂 多酸， 二氧化硅担载的杂多酸， 及其组合。 合适的非均相酸催化剂包括 H0 小于或者等于 2 的 那些。
上述低聚反应方法产生可含有至少一个双键的烃。 通常， 双键是非常反应性的， 并 且它们存在于例如喷气发动机燃料中是所不期望的， 这是因为它们会在发动机中自发地聚 合， 这会导致损害。因此， 在根据本发明的制备喷气发动机燃料的方法的大多数实施方式 中， 通过氢化除去这些双键， 例如使用源自异丁醇或者异丁醇的烃衍生物 ( 例如， 异丁烯 ) 的芳构化反应的氢气。或者， 可使用不可再生氢气或者其它含氢化合物例如硼烷。所述的 双键的还原反应通过分散在非均相催化剂物质中的第 VIII 族金属例如钯， 镍， 钴， 铑或铂 th 催化 (Advanced Organic Chemistry， 4 edition， J.March， 1992)。在具体的实施方式中， 脱水， 低聚反应， 重排， 和还原反应 ( 氢化 ) 步骤在含有能够催化所有这些反应的非均相催 化剂复合物的单个反应器中进行。 或者， 在其它实施方式中， 可将低聚的和重排的产物转移 到另一反应器中用于在不同的催化剂上进行还原反应。
在其它实施方式中， 氢化在合适的活性金属氢化催化剂的存在下进行。用于 氢化的可接受的溶剂， 催化剂， 装置， 和方法通常可在以下参考文献中找到 ： Augustine， Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist， Marcel Decker， New York， N.Y.(1996).
许多氢化催化剂是有效的， 包括 ( 但不限于 ) 含有作为主要组分的铱， 钯， 铑， 镍，
钌， 铂， 铼， 其化合物， 其组合， 和其担载的形式的那些。
当氢化催化剂是金属时， 金属催化剂可为担载的或者未担载的催化剂。担载的催 化剂是通过以下方法将活性催化剂试剂沉淀在担载物质上的那种 ： 例如通过喷雾， 浸透或 者物理混合， 然后干燥， 烧结， 和如果需要， 通过各种方法例如还原或者氧化进行活化。 常常 用作担载物的材料是具有高的总表面积的多孔固体 ( 外部和内部 )， 其可提供高浓度的每 单位重量催化剂的活性位点。催化剂担载物可提高催化试剂的功能 ； 并且担载的催化剂通 常是优选的， 这是因为可更有效地使用活性金属催化剂。没有担载在催化剂担载物上的催 化剂是未担载的催化剂。
催化剂担载物可为任何固态的惰性物质， 包括但不限于氧化物例如二氧化硅， 氧 化铝， 二氧化钛， 碳酸钙， 硫酸钡， 和碳。催化剂担载物可为粉末、 颗粒、 粒料等形式。本发明 的优选担载物选自碳， 氧化铝， 二氧化硅， 二氧化硅 - 氧化铝， 二氧化钛， 二氧化钛 - 氧化铝， 二氧化钛 - 二氧化硅， 钡， 钙， 其化合物及其组合。合适的担载物包括碳， SiO2， CaCO3， BaSO4、 TiO2， 和 Al2O3。此外， 担载的催化剂金属可具有相同的担载物或者不同的担载物。
在本发明的一种实施方式中， 更优选的担载物是碳。还优选的担载物是表面积大 2 于 100-200m /g 的那些， 尤其是碳。 还优选的担载物是表面积为至少 300m2/g 的那些， 尤其是 碳。本发明中可用的可商购的碳包括在以下商标名下的那些固体 ： Bameby & SutcliffeTM， DarcoTM， NucharTM， Columbia JXNTM， Columbia LCKTM， Calgon PCBTM， Calgon BPLTM， WestvacoTM， NoritTM 和 Barnaby Cheny NBTM。 碳也可为可商购的碳例如 Calsicat C， Sibunit C， 或 Calgon C( 可以以注册商标
获得 )。催化剂金属和担载物体系的优选组合包括镍 / 碳， 镍 /Al2O3， 镍 /CaCO3， 镍 /TiO2， 镍 /BaSO4， 镍 /SiO2， 铂 / 碳， 铂 /Al2O3， 铂 /CaCO3， 铂 /TiO2， 铂 /BaSO4， 铂 /SiO2， 钯 / 碳， 钯 /Al2O3， 钯 /CaCO3， 钯 /TiO2， 钯 /BaSO4， 钯 /SiO2， 铱 / 碳， 铱 /Al2O3， 铱 /SiO2， 铱 /CaCO3， 铱/ TiO2， 铱 /BaSO4， 铼 / 碳， 铼 /Al2O3， 铼 /SiO2， 铼 /CaCO3， 铼 /TiO2， 铼 /BaSO4， 铑 / 碳， 铑 /Al2O3， 铑 /SiO2， 铑 /CaCO3， 铑 /TiO2， 铑 /BaSO4， 钌 / 碳， 钌 /Al2O3， 钌 /CaCO3， 钌 /TiO2， 钌 /BaSO4， 和 钌 /SiO2。
兰尼金属 (Raney metals) 或者海绵金属 (sponge metals) 是一类可用于本发明 的催化剂。 海绵金属具有伸展的″骨架″或者″海绵状″金属结构， 具有溶解的铝， 和任选 地含有促进剂。海绵金属也可含有表面水合氧化物 (surface hydrous oxides)， 吸收的水 合基团 (absorbed hydrous radicals)， 和气孔中的氢气泡。 海绵金属催化剂可通过美国专 利 1,628,190 中所述的方法制备， 将该专利的公开内容通过参考并入本申请。 优选的海绵金属包括镍， 钴， 铁， 钌， 铑， 铱， 钯， 和铂。海绵镍或者海绵钴特别适合 作为催化剂。海绵金属可通过一种或者多种促进剂而得到促进， 所述促进剂选自以下各族 的金属 ： IA( 锂， 钠， 和钾 )， IB( 铜， 银， 和金 )， IVB( 钛和锆 )， VB( 钒 )， VIB( 铬， 钼， 和钨 )， VIIB( 锰， 铼 )， 和 VIII( 铁， 钴， 镍， 钌， 铑， 钯， 锇， 铱， 和铂 ) 金属。促进剂可以以对于给出 期望的结果有用的用量使用。 例如， 促进剂的量可为海绵金属的小于 50wt％中的任何量， 优 选 0 至 10wt％， 更优选 1 至 5wt％。
海绵镍催化剂主要含有镍和铝。铝通常为金属铝， 氧化铝， 和 / 或氢氧化铝的形 式。少量的其它金属也可以以它们的单质或者化学键合的形式存在， 例如铁和 / 或铬， 并且 可添加到该海绵镍来增加氢化某些化合物基团的活性和选择性。特别优选使用铬和 / 或铁
促进的海绵镍作为催化剂。
海 绵 钴 催 化 剂 也 含 有 铝， 并 且 可 含 有 促 进 剂。 优 选 的 促 进 剂 是 镍 和 铬， 例 如 其 量 为 催 化 剂 重 量 的 约 2wt ％。 合 适 的 海 绵 金 属 催 化 剂 的 实 例 包 括 Degussa BLM 112W，
Activated Metals A-4000TM， 和如上所述， 有用的催化剂金属包括组分铱， 钯， 铑， 镍， 钌， 铂， 铼； 和有用的担载物 包括碳， 氧化铝， 二氧化硅， 二氧化硅 - 氧化铝， 二氧化钛， 二氧化钛 - 氧化铝， 二氧化钛 - 二 氧化硅， 钡， 钙， 尤其是碳， SiO2， CaCO3， BaSO4 和 Al2O3。担载的催化剂可由以上提及的金属 和担载物的任何组合制备。但是担载的催化剂也可由各种金属和 / 或各种担载物的组合制 备， 其选自从以上列举中所列的整个组中省略任何一个或者多个成员形成的亚组。 结果， 担 载的催化剂在这种情况下可以不仅由选自由以上列举中所列的整个组所形成的任何大小 的亚组中的一种或者多种金属和 / 或担载物制成， 而且也可在用来形成亚组的整个组中省 略的成员不存在的情况下制备。此外， 通过从以上列举中的整个组中省略各种成员形成的 亚组可含有任何数目的整个组的成员， 从而使得不用来形成亚组的整个组中的那些成员不 存在于亚组中。例如， 在某些情况下， 可能期望在不存在由钯 / 碳形成的催化剂的情况下运 行该工艺。
担载的催化剂中的金属的最优量取决于许多因素， 例如沉积方法， 金属表面积， 和预期的反应条件， 但是在许多实施方式中， 可为整个担载的催化剂的约 0.1wt ％至约 20wt％ ( 催化剂重量加担载物重量 )。更优选的催化剂金属含量范围为整个担载的催化剂 重量的约 0.1wt％至约 10wt％。进一步优选的催化剂金属含量范围为整个担载的催化剂重 量的约 1wt％至约 7wt％。任选地， 在本发明的方法中金属促进剂可以与催化剂金属一起使 用。合适的金属促进剂包括 ： 1) 选自周期表第 1 和 2 族的那些元素 ； 2) 锡， 铜， 金， 银， 及其 组合 ； 和 3) 较少量的周期表第 8 族金属的组合。
温度， 溶剂， 催化剂， 压力和混合速率是影响氢化的所有参数。可调节这些参数的 关系来在该工艺的反应中产生期望的转化率， 反应速率， 和反应选择性。
在一种实施方式中， 氢化温度为约 25℃至 350℃， 更优选约 50℃至约 250℃， 和最 优选约 50℃至 200℃。氢气压力优选为约 0.1 至约 20MPa， 更优选约 0.3 至 10MPa， 最优选 约 0.3 至 4MPa。该反应可在无溶剂或者在溶剂存在下进行。有用的溶剂包括在氢化领域 已知的那些， 例如烃， 醚， 和醇 ( 其中该醇和醚， 或者烃溶剂可以是可再生的 )。醇是最优选 的， 特别是低级烷醇例如甲醇， 乙醇， 丙醇， 丁醇， 和戊醇。当根据优选的实施方式进行反应 时， 可获得至少 70％范围内的选择性， 通常选择性为至少 85％。选择性是指是被转化的物 质 ( 其是饱和烃 ) 的重量百分数， 其中被转化的物质是参加氢化反应的起始物质的一部分。 在氢化反应结束时， 得到的产物的混合物可通过常规方法分离， 例如例如， 通过蒸 馏、 结晶， 或者通过制备型液相色谱进行分离。
对于必需通过上述的非常严格的 JFTOT 试验的喷气发动机燃料而言， 含氧化合物 也是所不期望的。不能通过 JFTOT 试验的含有含氧化合物的喷气发动机燃料常常用作柴油 或者柴油前体。
源自石油的喷气发动机燃料是碳数目分布为约 C8 至 C16 的烃的混合物， 其中大部 分是正链烷烃 ( 即直链烷烃 ) 和异链烷烃 ( 即， 支化的烷烃 )， 环烷属烃 ( 即环烷烃 ) 和芳族
化合物。如本申请所述， 可再生喷气发动机燃料通过可再生醇例如丙醇或异丁醇的脱水由 此生成烯烃而制得， 所述烯烃例如丙烯或异丁烯， 其在酸催化剂存在下进行低聚反应。 在这 些条件下， 该前体转化成烃的混合物， 然后将其氢化， 得到满足喷气发动机燃料的典型规格 的混合物。 因为用于本发明的可再生喷气发动机燃料的起始物质是例如， C3 醇和 i-C4 醇， 可 再生喷气发动机燃料组合物将主要是支化的脂肪族烃。但是， Fisher Tropsch 合成的喷气 发动机燃料已经显示， 完全缺乏芳族烃与以下因素相关 ： 较低密度的燃料和不能够使给航 空器燃料系统密封件提供足够的性能所需的腈弹性体 O 型环膨胀。美国国防部已经表明， 最小密度要求是第二重要的， 但是已经认识到至少需要一些芳族化合物来提供弹性体相容 性 (Energy & Fuels 2007， 21， 1448)。
目前没有商业方法来从可再生来源产生 C6-C8 芳族化合物。相反， C6-C8 芳族化合 物目前通过对源自石油的原料进行催化裂化和催化重整来制备。尤其是， 催化重整方法使 用轻质烃 “馏分” 如液化的石油气 (C3 和 C4) 或者轻的石脑油 ( 尤其是 C5 和 C6)。存在三 种主要的方法用来将这些源自石油的原料转化成 C6-C8 芳族化合物 ： M-2Forming(Mobil)， Cyclar(UOP) 和 Aroforming(IFP-Salutec)。
在过去的三十年里， 已经开发了新的催化剂来从低分子量的烷烃以单步法生产石 油化学品等级的苯， 甲苯， 和二甲苯 (BTX)。该方法可描述为在一种催化剂上和在单个反应 区中的 “脱氢环化二聚反应和脱氢” 。在炼油厂， 使含有 C3 和 C4 烷烃的混合物的液化石油气 流芳构化， 从而生产苯， 甲苯， 和二甲苯的所有三种异构体的混合物。也可在这些反应中生 产乙苯。
使用各种基于氧化铝和二氧化硅的催化剂和反应器构型， 将小烷烃和烯烃转化成 芳族化合物例如二甲苯在过去的几年里已经报道了许多次。例如， UOP 和 BP 开发的用于 将液化石油气转化成芳族化合物的 Cyclar 方法使用镓掺杂的沸石 (Appl.Catal.A， 1992， 89， p.1-30)。在专利文献中报道的其它催化剂包括铋， 铅， 或者锑的氧化物 ( 美国专利 3,644,550 和 3,830,866)， 铬处理的氧化铝 ( 美国专利 3,836,603 和 6,600,081B2)， 铼处理 的氧化铝 ( 美国专利 4,229,320) 和铂处理的沸石 (WO 2005/065393 A2)。 将烯烃和烷烃转 化成芳族化合物是净的氧化反应， 其从脂肪族烃释放氢气。 如果不存在氧， 氢气和轻质烷烃 例如甲烷和乙烷是副产物。如果存在氧， 氢就会转化成水。在本发明的实施方式中， 氢气和 轻质烷烃副产物是这些化合物的可再生来源。在另一实施方式中， 该可再生氢气和轻质烷 烃用于生物炼油厂 (biorefinery) 中产生另外的可再生化合物。在常规的产生芳族化合物 的炼油厂中， 收集这些轻质化合物并将其用于整个炼油厂。 这些和其它轻质烃 (C1-C6) 也通 过在产生该芳族化合物所需的高的热量和压力下直接裂解烃原料而生产。 在另一实施方式 中， 这些裂解产物是可再生的， 并且用于生物炼油厂来产生另外的可再生化合物。
在常规的石油炼油厂中用于形成芳族化合物的烃原料主要是烃的混合物。结果， 由石油炼油厂产生的芳族化合物是芳族化合物的混合物， 其通常直接用于燃料共混物。对 于化学应用， 必需从这些混合物中分离和纯化出纯的芳族化合物。 但是， 在大规模的炼油厂 里， 产生具体的芳族化合物的纯物流可能是昂贵的和困难的。
相反， 本发明的方法能够容易地以与常规的炼油厂相比有竞争力的成本提供相对 纯的芳族化合物。例如， 可使源自生物质的异丁醇 ( 例如来自发酵 ) 在含有金属掺杂的沸 石催化剂的反应器中脱水并进行低聚反应形成二异丁烯。 然后将该二异丁烯选择性地转化成高产率的芳族化合物。在所生产的二甲苯， 对对二甲苯的选择性大于 90％。这种选择性 已经在实验室规模上证明可以使用纯的叔丁醇 ( 美国专利 3,830,866)， 异丁烯 ( 美国专利 3,830,866)， 和二异丁烯 ( 美国专利 6,600,081 B2)。因此， 本发明的方法以与常规的炼油 厂有竞争力的成本或者更低的成本提供纯的醇起始物质例如丁醇和戊醇， 如本申请所述。 此外， 在本发明的方法中由对这些醇的脱水而生产的烯烃比常规用于炼油厂生产芳族化合 物的主要的饱和烷烃更具有反应性， 这容许使用更温和的反应条件， 由此得到对于期望的 单种产物 ( 例如， 对二甲苯 ) 改善的选择性。
例如， 可再生二甲苯可通过本发明的方法通过使可再生异丁烯芳构化而制备。得 到的产物仅含有可忽略量的可再生苯和甲苯， 并且主要包括二甲苯， 从该产物中可以以非 常高的纯度回收可再生的对二甲苯。
因此， 在本发明的方法的一些实施方式中， 可再生的芳族化合物 -- 苯， 甲苯， 和二 甲苯 (benzene， toluene， and xylene， BTX)- 通过烷烃例如异丁烷的脱氢环化二聚反应和脱 水制备， 所述的烷烃例如异丁烷从可再生醇例如异丁醇与加氢处理催化剂反应而制备。氢 脱氧反应方法 (hydrodeoxygenation process) 可在 Co/Mo， Ni/Mo 或者两种催化剂上， 在氢 气存在下在合理的温度 ( 例如， ～ 150℃ ) 进行。当异丁醇在该反应中用作起始物质时， 产 物是高度选择性的 ( ～ 90％ ) 异丁烷， 转化率大于 95％。 可使用各种催化剂使通过本发明的方法形成的可再生烯烃例如丙烯或异丁烯 芳构化， 所述各种催化剂例如沸石催化剂例如 H-ZSM-5(Ind. Eng.Chem.Process Des. Dev.1986， 25， 151) 或者 GaH-ZSM-5(Applied Catalysis1988， 43， 155)， 接着使所述烯烃进 行低聚反应， 使所述低聚的烯烃环化成环烷属烃， 并使该环烷属烃脱水形成相应的芳族化 合物。或者， 可在分子氧存在下使用金属氧化物催化剂。后一种类型的催化剂使该烯烃二 聚成相应的二烯， 二烯进一步环化成相应的芳族化合物。因为这种芳构化反应条件比低聚 反应条件更加苛刻， 所以这两个工艺通常作为分开的工艺步骤进行。
从可再生醇前体例如丙醇， 异丁醇， 或异戊醇生产可再生芳族的方法的第一步是 对醇脱水。 例如， 将可再生醇进料到含有酸性固相催化剂的反应器中， 并加热使该醇脱水成 烯烃， 例如丙烯， 异丁烯， 或异戊烯。 在生产可再生的芳族化合物时， 可再生醇的脱水步骤几 乎完全产生烯烃， 其比在常规的芳构化反应工艺中所用的烷烃对芳构化反应工艺的反应性 更强。
醇脱水 ：
C3H8O → C3H6+H2O
C4H10O → C4H8+H2O
第二步是将烯烃转化成 C6-C8 芳族化合物。 在一些实施方式中， 从可再生丙烯或者 异丁烯生产可再生的芳族化合物根据以下工艺完成 ：
使用沸石即 H-ZSM-5 或 GaH-ZSM-5 对轻质烯烃进行芳构化反应 ：
C3 → C6-C8 芳族化合物
C4 → C6-C8 芳族化合物
使用金属氧化物 /O2 对轻质烯烃进行氧化性脱氢二聚反应 ：
2C3H6 → C6H10 →苯 +H2O
2C4H8 → C8H14 →对二甲苯 +H2O
使用掺杂 Cr， Zr， 和其它元素的 η- 氧化铝， 将异丁烯二聚成异辛烯， 接着对其进 行芳构化反应 ：
2i-C4H8 → i-C8H16 →对二甲苯 +3H2
在一种实施方式中， 再次描述的发明包括从发酵产物例如异丙醇， 正丁醇， 异丁 醇， 异戊醇， 和 2- 甲基 -1- 丁醇生产喷气发动机燃料的集成工艺。本发明的可再生喷气发 动机燃料包括脂肪族烃和芳族烃的混合物， 其满足喷气发动机燃料的所有 ASTM 规格。由该 方法生产的可再生喷气发动机燃料可用来代替由石油炼油厂生产的喷气发动机燃料使用， 而不需要改进运输、 存储和加燃料的设备。由该方法生产的可再生喷气发动机燃料可用于 现存的喷气式涡轮发动机， 而不需要改变发动机。在通过本方法生产的可再生喷气发动机 燃料中基本上所有的碳都源自可再生来源 ( 例如， 至少约 90％的碳源自可再生来源 )。脂 肪族烃组分由醇通过脱水， 低聚反应， 和还原成饱和烃的组合而制备。 芳族化合物组分通过 使该醇或者它们的低聚物在芳构化反应催化剂上在不含氧的环境下直接反应而制备。 该芳 构化反应方法产生芳族化合物例如二甲苯和其它烷基苯， 其与饱和的烃共混从而满足喷气 发动机燃料的 ASTM 规格。该芳构化反应方法也产生足够的氢气来化学计量地将所述低聚 物还原成饱和烃。因为氢源自发酵产物， 所以不需要另外的碳源例如生物质或者天然气来 产生将烯烃从喷气发动机燃料混合物除去所需的氢气。 可再生喷气发动机燃料中的碳和氢 完全源自可再生来源。 例如， 可将异丁醇转化成主要的对二甲苯， 产生 3 化学当量的氢气。异丁醇也转化 成 C12- 支化的低聚物。通过低聚反应方法产生的低聚物的每个分子含有单个烯烃键， 必需 将其转化成饱和烃， 然后它才对于用于喷气发动机燃料是可接受的。满足所有的关键 ASTM 标准的理想喷气发动机燃料含有约 25mol％对二甲苯 ( 或者其它可再生的芳族化合物 ) 和 75mol％脂肪族烃。为了从该烯烃低聚物产生 75mol％的饱和烃， 需要 75mol％的氢气。对 于芳族烃和脂肪族烃的大部分符合规格的组合， 起始醇转化成燃料的芳族部分将产生与将 燃料的脂肪族部分转化成饱和烃所需的大约一样多的氢气。 开始于单种醇例如异丁醇的集 成工艺将能够产生满足所有的 ASTM 规格的喷气发动机燃料， 而不需要另外的碳或氢气。或 者， 产生用于喷气发动机燃料的芳族化合物的生物炼油厂将产生额外的芳族化合物用于其 它燃料和化学方法， 产生额外的氢气， 其可根据需要用于从喷气发动机燃料除去烯烃化合 物。
使用类似反应和催化剂组合， 使其它可再生醇 ( 包括乙醇， 1- 和 2- 丙醇， 1- 和 2- 丁醇， 和戊醇例如 1-， 2-， 3- 戊醇， 2- 甲基 -1- 丁醇， 和异戊醇 ) 转化成芳族化合物， 并且 每个所产生的芳环产生 3 当量的氢气。也将这些醇低聚成脂肪族烃， 将其用氢气副产物还 原成饱和化合物， 并与芳族化合物共混产生满足 ASTM 规格的可再生喷气发动机燃料。这些 醇可单独使用或者与彼此和 / 或异丁醇组合使用， 产生芳族烃和脂肪族烃的混合物， 其满 足喷气发动机燃料的 ASTM 规格。这些混合物在集成的工艺中产生， 其不需要另外的碳和氢 气输入来从初始醇产生喷气发动机燃料。
丙烯或异丁烯的芳构化反应将主要产生 BTX 混合物 (C6-C8 芳族化合物 )， 其对于 可再生喷气发动机燃料来说太轻。更适合用于喷气发动机燃料的芳族化合物可通过 BTX 的烷基化反应获得。芳族化合物的烷基化反应在工业上使用无机酸 ( 例如固体磷酸 ) 和 Friedel-Crafts 催化剂 ( 例如 AlCl3-HCl) 进行。芳族化合物烷基化反应的一个商业上最
重要的实例是用乙烯或者丙烯对苯进行烷基化， 分别产生乙苯和枯烯。乙苯和枯烯是用于 生产苯酚和苯乙烯的起始物质 (Catalysis Review 2002， 44(3)， 375)。但是， 经济， 工程和 环境因素已经驱使开发新的技术， 其中固体酸例如基于沸石的催化剂用于催化苯与丙烯或 乙烯的直接烷基化反应。 在过去的几年里已经开发了几种商业方法用于基于沸石催化剂的 芳族化合物与轻质烯烃的烷基化反应。在这些方法中共同关注的问题是， 对于更高反应性 的烯烃 ( 反应性随着烯烃链长的增加而增加 )， 烯烃的低聚反应将以芳族化合物的烷基化 反应而完成， 和由此需要高的芳族化合物与烯烃的比。此外， 因为单芳基 - 芳族化合物比非 烷基化的芳族化合物 ( 由于烷基取代基的给电子效应 ) 更具反应性， 单芳基芳族化合物更 容易烷基化到二烷基或者三烷基 - 芳族化合物。但是， 这些考虑与生产燃料无关， 因为芳族 化合物的低聚反应和烷基化反应可在一步中进行， 由此节约了资本成本。
可使用可再生丙烯或异丁烯对可再生的苯， 甲苯和二甲苯进行烷基化， 从而产生 较重的芳族化合物， 其更适合于可再生喷气发动机燃料 (Ind. Eng.Chem.Res.2008， 47， 1828)。此外， 芳族烷基化反应条件类似于低聚反应条件， 并且两个步骤都可在一个反应器 或者一个反应区中通过使 C6-C8 芳族化合物的物流与烯烃在合适的催化剂的存在下反应而 进行， 如图 1 中所示。 在过量烯烃条件下， 芳族烷基化反应和低聚反应都将进行。 或者， 众所 周知， 醇也可在酸催化条件下用作烷基化试剂。因此， 在其它实施方式中， 在过量醇条件下 ( 即醇的脱水和随后低聚反应在芳族化合物存在下进行， 导致芳族化合物的烷基化反应 ) 用醇对芳族化合物进行烷基化。仍然在其它实施方式中， 使用 C3-C4 烯烃的低聚反应 / 芳族 烷基化反应可在酸催化剂存在下在一个反应区中或者在具有两个或者更多个反应区的一 个反应器中进行。在具体的实施方式中， C3-C4 醇可在酸催化剂存在下在一个反应区中用作 芳族化合物的烷基化试剂。
通过本发明的方法生产的可再生喷气发动机燃料可直接用作喷气发动机燃料， 或者与源自石油的喷气发动机燃料共混用于喷气发动机中。可再生喷气发动机燃料包括 包含约 0.01％至约 100％的如本申请所述由可再生原料制备的烃 ( 脂肪族和芳族 ) 的喷 气发动机燃料。在其它实施方式中， 本发明的该喷气发动机燃料包括一定量的可再生烃 ( 至少约 1 ％， 5 ％， 10 ％， 15 ％， 20 ％， 25 ％， 30 ％， 35 ％， 40 ％， 45 ％， 50 ％， 55 ％， 60 ％， 65 ％， 70 ％， 75 ％， 80 ％， 85 ％， 90 ％， 95 ％， 或者 100 ％的芳族和脂肪族， 包括所有的值和期间的 子区间 )。因为本申请所述的喷气发动机燃料是可再生的， 它具有清楚的碳同位素特征 (isotopic signature) 可用于识别它是否存在于共混物中。源自该方法的可再生喷气发 动机燃料将含有可测量量的 14C， 这是因为它源自植物材料， 而基于石油的喷气发动机燃料 14 基本上不含有。 C 的增加将在任何浓度的可再生喷气发动机燃料与基于石油的喷气发动 机燃料的共混物中是可测量的。此外， 用于生产 C3-C5 醇起始物质的生物路径 (biological pathways) 以不同的速率与含有不同的碳同位素的分子反应。这些不同的反应速率的聚 集导致 13C 在该可再生产物中相对于国际上承认的标准 (internationally recognized standard) 不同。本申请所述的可再生喷气发动机燃料将根据生产它的醇的不同而具有 不同的同位素特征。同位素特征的示踪在可再生喷气发动机燃料与基于石油的喷气发 动机燃料的共混物中将是明显的。关于同位素如何影响可再生物质的聚集的讨论， 和使 用这些效果的物质专利的组合物的实例是 ： J.Agric.Food Chem.1997， 45， p.2042-2046 ； J.Agric.Food Chem.2005 ， 53 ， p.197-201 ； New Phytologist ， 2004 ， 161 ， p.371-385 ；Naturwissenschaften 2003， 90， p.537-552 ； 美国专利 US 7,169,588 B2 ； 和美国专利申请 US 2007/0202062 A1。
此外， 本发明的生物燃料组合物 ( 例如， 汽油， 喷气发动机燃料或者柴油 ) 也与源 自石油的燃料组合物十分不同。相对纯的可再生醇 ( 例如， 通过发酵生产的异丁醇 ) 或者 两种或者更多种可再生醇的简单混合物通过脱水， 低聚反应， 异构化， 氢化， 和任选的芳构 化反应而进行化学转化通常提供支化的二聚体， 三聚体， 四聚体等的特征混合物， 而源自石 油的燃料是复杂烃混合物的馏分和 / 或共混物。例如， 如图 3-7 中所示， 常规的基于石油的 燃料组合物包括合并各种蒸馏″馏分″而制备的烃的复杂混合物， 而本发明的生物燃料组 合物包括简单得多的烃的混合物。 使用本发明的可再生燃料的另一优点是通过控制生产的 低聚物的量和类型来调节最终燃料性质的能力。在常规的基于石油的燃料精炼中， 这种调 节是不切实际的， 这是因为所有的源自原油的碳都必需利用， 这限制了灵活性。例如， 本发 明的可再生柴油的冷流动性可通过将该低聚反应步骤中的催化剂改变为有利于稍微更加 支化的产物的催化剂而增加。
本发明的方法可以以分批的方式， 顺序分批的方式 ( 即一系列分批反应器 ) 或 者以连续模式在任何常规用于连续工艺的设备中 ( 参见， 例如， H.S.Fogler， Elementary Chemical Reaction Engineering， Prentice-Hall， Inc.， NJ， USA) 进行。副产物例如作为 脱水反应的产物形成的缩合水， 通过芳构化反应产生的氢气， 等可通过通常用于这些分离 的分离方法而除去。
在一些实施方式中， 通过合适的可再生原料的发酵而产生的醇是可再生的异丁 醇， 其在酸催化剂上在第一反应区中脱水形成异丁烯。使该异丁烯在第二反应区中在合适 的条件下 ( 高热 ) 进行低聚反应从而提供主要的二聚体， 三聚体， 或四聚体 ( 例如取决于期 望的产物是汽油， 喷气发动机燃料， 或者柴油， 或者用于任何这些燃料的添加剂 )。 然后使低 聚的二异丁烯在第三反应区中氢化， 从而提供相应的支化的饱和烃 ( 例如， 2， 2， 4- 三甲基 戊烷， 2， 2， 4， 4， 6- 五甲基庚烷， 和 2， 2， 4， 4， 6， 6， 8- 七甲基壬烷， 及其异构体 )。该方法的″ 粗″产物包括 C8， C12， 和 C16 烃的混合物， 其中主要组分是一种或者多种 C8 异构体， 一种或者 多种 C12 异构体， 或者一种或者多种 C16 异构体， 这取决于所用的反应条件。在其它实施方 式中， 脱水和低聚反应步骤可在单个反应区中进行， 从而从异丁醇直接形成不饱和低聚物 ( 例如， 二聚体， 三聚体， 和四聚体 )。仍然在其它实施方式中， 脱水， 低聚反应， 和氢化步骤 可在单个反应区中进行， 从而从异丁醇直接形成如上所述的支化的饱和烃。
在可供选择的实施方式中， 通过合适的可再生原料的发酵产生的醇是可再生异丁 醇， 其在酸催化剂上在第一反应区中脱水形成异丁烯。回收异丁烯， 并使其在高热和压力 条件下在含有一种或者多种已知使脂肪族烃芳构化的催化剂的第二反应区中反应。回收 得到的芳族产物包括对二甲苯， 并且通过已知的方法示出它是可再生的。在另一实施方式 中， 使异丁醇在酸催化剂上脱水并二聚， 回收二异丁烯， 并使其在第二反应器中反应形成可 再生的对二甲苯。在另一实施方式中， 使含有至多 15％的水的异丁醇脱水， 或者脱水并低 聚， 然后进一步如本申请所述反应形成包含对二甲苯在内的可再生芳族产物。在另一实施 方式中， 回收本申请所述的芳构化反应的氢气和 C1-C3 烃副产物， 用于以后在其它反应中使 用。仍然在其它实施方式中， 该脱水和芳构化反应步骤发生在使用单种催化剂的单个反应 区中。或者使该芳族化合物纯化从而获得各个芳族产物的纯物流， 或者将芳族化合物的混合物部分纯化或直接用作汽油或喷气发动机燃料的芳族共混原料。
在其它实施方式中， 通过合适的可再生原料的发酵生产的醇是可再生 1- 丙醇或 2- 丙醇， 使其在酸催化剂上脱水或者脱水并低聚， 然后在第二催化剂上反应， 除了产生氢气 和 C1-C2 烃之外， 还产生苯， 甲苯， 和二甲苯。仍然在其它实施方式中， 可再生醇是 C4 醇例 如 1- 丁醇和 2- 丁醇， C5 醇例如 2- 甲基 -1- 丁醇， 异戊醇和 2- 戊醇， 或者 C6 醇例如 2- 甲 基 -1- 戊醇， 异己醇和 2- 己醇， 使其脱水或者脱水并低聚， 然后在第二催化剂上反应， 除了 产生氢气和 C1-C3 烃之外， 还产生二甲苯和其它烷基 - 苯和二烷基 - 苯。在实施方式中， 这 些醇的芳构化反应在单个反应区中进行。 在另一实施方式中， 该醇含有至多饱和水平的水。 使芳族化合物纯化获得纯的单种芳族产物的物流， 或者将芳族化合物的混合物部分纯化或 者直接用作喷气发动机燃料的芳族共混原料。
在其它实施方式中， 将通过生物质的热化学方法生产的 C2-C10 醇和 / 或 C2-C20 烃的 混合物在合适的催化剂上处理， 从而形成可再生的芳族化合物和氢气和 C1-C3 烃。 使该芳族 化合物纯化获得各个芳族产物的纯物流， 或者使芳族化合物的混合物部分纯化或直接用作 汽油或喷气发动机燃料的芳族共混原料。
使用 ASTM D6866 中所述的试验方法测试通过上述方法制备的物质的可再生碳含 量。该醇主要是通过最近收获的生物质 ( 在最近的 2 年以内 ) 的发酵生产的。因此， 最近 生产的产物的碳同位素的比例约等于目前的生物质的碳同位素的比例。 较老的生物质也用 于生产这些物质， 而碳同位素比将大于 0， 这表明它们也是可再生的。
本发明的方法也提供芳族化合物 ( 尤其是苯， 甲苯， 烷基苯， 二甲苯， 和二烷基苯 ) 的组合物。使用 ASTM 方法 D6866， 这些物质的碳含量表明是可再生的。本公开的意图是包 括所有比例的这些可再生物质与它们的源自化石燃料碳的等价物的共混物， 这是因为当使 用 ASTM 方法 D6866 测量时这些共混物具有基于生物的碳比例。
在另一实施方式中， 通过生物催化剂从生物质生产的异丁醇可直接用作汽油替代 品。但是， 在其它实施方式中， 使以此方式产生的异丁醇如本申请所述进行反应， 从而提供 烃的混合物， 其也可含有可用作柴油的其它有机化合物例如醚和酯。可类似地处理源自生 物质 ( 例如通过发酵 ) 的其它醇例如正丁醇和异戊醇， 从而产生也满足柴油规格的不同的 烃混合物。这些混合物也可含有源自起始的醇的醚和酯。通常， 适合用作柴油的分子类型， 例如直链和单支化的烷烃， 脂肪酸酯， 和醚， 具有高的十六烷值。
在一种实施方式中， 以以下方式由可再生异丁醇生产柴油 ： 1) 从发酵肉汤中通过 蒸馏或者其它方式 ( 例如， 从发酵罐顶部空间在减压下萃取 ) 取出通过生物催化剂从源自 生物质的原料生产的异丁醇 ； 2) 将足够纯度的异丁醇转移到含有非均相催化剂的反应器 中， 所述非均相催化剂催化异丁醇的脱水形成异丁烯， 以及以下反应中的一个或者多个 ： 一 个或者多个异丁烯单元进行缩合形成较大的烃 ( 例如低聚反应 )， 异丁烯单体在缩合过程 中重排 ( 或者低聚的烃的重排 )， 和烯烃键在烃产物中与氢气 ( 例如氢化 )， 甲醇， 或二氧 化碳的反应。将含有 (2) 中所述的异丁醇和催化剂的反应器保持在促进将异丁醇转化成柴 油所需的反应的操作温度和压力下， 和从反应器中取出在步骤 (1 和 2) 之后获得的烃或有 机化合物混合物， 并对其进行处理从而除去杂质。根据 ASTM 柴油规格， 测试烃或有机化合 物混合物或生物燃料， 并且如果它不满足规格， 就将它与其它生物燃料组分共混从而得到 满足规格的物质。 类似地， 可通过类似的方法制备可再生喷气发动机燃料， 所不同的是步骤(2) 中制备的烃平均具有较低的分子量， 并且与适合用于可再生柴油的烃相比是更加挥发 性的， 并且满足喷气发动机燃料的 ASTM 规格 ( 在这种情况下混合物可直接用作喷气发动机 燃料， 或者如果不是这样， 就将其与喷气发动机燃料或者喷气发动机燃料前体共混， 从而满 足合适的 ASTM 规格 )。同样地， 可通过类似的方法制备可再生汽油 ( 包括航空汽油 )， 所不 同的是在步骤 (2) 中制备的烃具有较低的分子量， 并且与用于可再生喷气发动机燃料的烃 相比是更加挥发性的， 并满足汽油的 ASTM 规格 ( 在这种情况下， 该混合物可直接用作汽油， 或者如果不是这样， 就将其与汽油或者汽油前体共混， 从而满足合适的 ASTM 规格 )。
在某些实施方式中， 可将额外的芳构化反应步骤合并到该方法中 ( 如本申请所 述 )， 从而提供还包括芳族组分的生物燃料 ( 例如， 汽油， 航空汽油， 柴油， 或者喷气发动机 燃料 )。 在具体的实施方式中， 以以下方式生产喷气发动机燃料 ： 1) 从发酵肉汤中通过蒸馏 或者其它方式取出通过发酵源自生物质的原料生产的异丁醇 ； 2) 将足够品质的异丁醇转 移到含有催化剂的反应区中， 所述催化剂催化异丁醇的脱水形成异丁烯 ； 3) 使所述异丁烯 在反应区中进行低聚反应形成适合用于喷气发动机燃料的不饱和脂肪族烃的混合物 ( 例 如， 主要的 C12 烃 ) ； 4) 使异丁烯在反应区中反应形成芳族化合物， 尤其是对二甲苯， 和氢气 ； 5) 将氢气从该芳族产物中分离， 并用于将在步骤 (3) 中形成的低聚物转化成饱和烃 ； 6) 将 脂肪族烃和芳族烃共混成满足所有的喷气发动机燃料规格的产物 ； 和任选地 7) 如果该生 物燃料不满足喷气发动机燃料规格， 就将它与其它生物燃料或者基于石油的组分共混， 从 而产生满足喷气发动机燃料规格的混合物。或者， 不符合规格的可再生喷气发动机燃料可 用作柴油或者与任何柴油共混。
在几种实施方式中， 本申请所述的方法产生其它类型的烃混合物， 包括各种不同 级别的柴油， 包括用于卡车、 火车和轮船的柴油。换句话说， 任何可用作燃料的烃混合物都 可由所述的方法由可再生醇制得。
如上所述， 异丁醇是在本发明的方法中使用的可再生醇起始物质的一种具体的实 施方式。但是， 由生物质形成的任何 C2-C6 醇都适合用于本发明的方法中。例如可使乙醇脱 水形成乙烯， 单独或者原位地， 然后使其低聚形成各种长度的直链烃。 以此方式生产各种大 小即 C4 至大于 C20 的 α- 烯烃。如果期望完全未支化的烷烃直接用作柴油或者与其它烃共 混产生柴油， 就将 α- 烯烃工艺的产物即 1- 烯烃用氢气还原形成 C4 至大于 C20 大小的饱和 的直链烷烃。形成这些化合物的烯烃的低聚反应常常需要有机金属铝催化剂， 但是也已经 报道了沸石 - 催化的低聚反应 ( 参见 Accounts of Chemical Research 2005， 38， 784-793 ； Journal of Natural Gas Chemistry 2002， 11， 79-86 ； 美国专利 4025575 ； WO 2005/092821 A1)。
如上所述， 在本发明的方法的大多数实施方式中， 使源自生物质的例如通过发酵 制备的可再生醇 ( 或者可再生醇的混合物 ) 脱水形成烯烃， 然后将其通过一种或者多种随 后的加工步骤转化成生物燃料或者精细化学品。可再生醇可通过将醇 ( 或醇的混合物 ) 的 水溶液进料到含有例如酸性固相催化剂的反应器中而脱水， 所述的反应器被加热从而将该 醇转化成烯烃， 例如异丁烯。 在另一实施方式中， 在脱水步骤之后捕集该烯烃， 从水中分离， 并进料到单独的低聚反应的反应器中。仍然在另一实施方式中， 该烯烃在反应器中原位形 成， 并以其它方式在反应器中与催化剂连续反应， 形成低聚物， 其为生物燃料的前体或者为 生物燃料。在另一实施方式中， 将可再生醇的混合物进料到脱水反应器中形成烯烃的混合物， 其在相同的反应器中， 或者在该工艺的第二反应器中， 进一步低聚形成生物燃料的前体 或者生物燃料。通过氢气将该低聚反应产物还原成饱和的烃， 其中所述氢气可通过可再生 醇或者烯烃的第二物流的芳构化反应生产。将这些芳族化合物任选地与饱和的烃共混， 形 成满足 ASTM 规格的生物燃料， 例如喷气发动机燃料。
在本申请所述的本发明的一种实施方式中， 使通过发酵源自生物质的原料形成的 生物燃料前体例如异丁醇在化学反应器中脱水， 所述化学反应器含有固相催化剂， 所述固 相催化剂催化所述醇的脱水， 低聚反应， 和部分重排形成前体或形成生物燃料 ( 例如， 喷气 发动机燃料或柴油 )， 所述前体或生物燃料相对于由低聚反应而没有重排所形成的生物燃 料具有增加的异构体多样性 (isomer diversity)。 也通过固相催化剂在氢气存在下将得到 的烯烃还原形成饱和的烃生物燃料 ( 例如喷气发动机燃料或者柴油 )。为了获得完全可再 生的生物燃料， 用于氢化的氢气源自生物燃料前体 ( 例如烯烃 )， 该前体在芳构化反应催化 剂上反应形成用于共混到生物燃料例如喷气发动机燃料中的芳族化合物。 在另一实施方式 中， 使通过发酵源于生物质的原料形成的直链生物燃料前体例如正丁醇在含有固相催化剂 的化学反应器中脱水， 该固相催化剂催化所述纯的脱水， 低聚反应， 和重排形成生物燃料的 前体或者形成生物燃料， 所述前体或生物燃料相对于由低聚反应而没有重排所形成的生物 燃料具有增加的支化和异构体多样性， 其也通过固相催化剂在可再生或不可再生氢气存在 下还原形成饱和烃生物燃料， 例如喷气发动机燃料或者柴油。 在一些实施方式中， 将该生物 燃料前体 ( 例如醇 ) 作为水溶液进料到该脱水 / 低聚反应 / 重排反应器。在另一实施方式 中， 将该生物燃料前体 ( 例如醇 ) 在第一反应器中转化成烯烃， 然后将该烯烃进料到第二个 独立的反应器中， 在这里使其低聚和重排形成生物燃料前体或者形成生物燃料 ( 例如喷气 发动机燃料或者柴油 )， 所述前体或生物燃料相对于由低聚反应而没有重排所形成的生物 燃料具有增加的支化和异构体多样性， 使其通过另一固相催化剂在可再生或者不可再生氢 气存在下在第三反应器中还原形成饱和烃生物燃料， 例如喷气发动机燃料或者柴油。
在具体的实施方式中， 通过可再生的异丁醇 ( 例如， 通过发酵制备 ) 的脱水， 和随 后低聚反应， 重排， 和还原 ( 例如， 氢化 ) 生产的生物燃料是喷气发动机燃料， 其包括分布的 以下氢化的丁烯低聚物， 其中主要的低聚物是含有 12 个碳原子的丁烯三聚体的异构体。在 其它具体的实施方式中， 将该组合物与由可再生醇 ( 例如， 用于制备氢化的丁烯低聚物的 相同的可再生醇 ) 制备的芳族化合物共混。
所得到的烷烃和芳族化合物的混合物 ( 作为最终的喷气发动机燃料产物 ) 在水中 是不溶的。经过该系统的任何水， 无论是作为用于进料至该脱水反应器的醇混合物的水溶 均是通过相分离与最终产物分离。或者， 液的一部分， 还是在脱水工艺中从该醇取出的水， 如果使用单独的脱水反应器， 则通过类似的方法将水从该烯烃产物物流中分离。通过调节 该催化剂的组成和反应器条件， 可产生满足喷气发动机燃料规格的烃混合物， 其中产物物 流的主要的纯化包括除去水和干扰它用作燃料的痕量污染物 ( 例如通过相分离 )。 或者， 可 进行另外的纯化来将该烃混合物精炼成满足 ASTM 规格 ( 例如汽油， 柴油， 或者喷气发动机 燃料规格 ) 的生物燃料。 在一些实施方式中， 产物物流将包括烃混合物， 该烃可分离成不同的级分， 其各自 对应于具体类型的燃料， 使得主要的或者所有的产物物流都可被蒸馏成两个或者三个对应 于例如喷气发动机燃料和其它燃料例如汽油或柴油的级分。任何剩余的有机物， 主要是聚
合的物质， 都可用于其它目的例如润滑剂， 焦油， 或油。 在其它实施方式中， 该产物物流将包 括烃混合物， 该烃可被蒸馏产生一种或者多种喷气发动机燃料， #1 柴油， 和 #2 柴油。例如， 该产物物流包括烃的混合物， 该烃的混合物被蒸馏成喷气发动机燃料和 #1 柴油 ； 或者该产 物物流被蒸馏成喷气发动机燃料和 #2 柴油 ； 或者该产物物流被蒸馏成 #1 柴油和 #2 柴油 ； 或者该产物物流被蒸馏成 #1 柴油， #2 柴油和喷气发动机燃料。
仍然在其它实施方式中， 在将所述产物物流蒸馏成包括喷气发动机燃料， #1 柴油， #2 柴油中的一种或者多种的单独产物物流之后， 产物物流的残余部分包括烃， 将该烃共混 到燃料前体中， 从而使得得到的共混物满足各燃料的所有 ASTM 规格。例如， 在蒸馏喷气发 动机燃料， #1 柴油， 和 / 或 #2 柴油中的一种或者多种之后所剩余的残余烃组分可被纯化并 用于其它目的， 例如使用残余的 2， 2， 4- 三甲基戊烷作为汽油的辛烷值增进剂和汽油替代 品的添加剂。
在具体的实施方式中， 本发明的可再生喷气发动机燃料包括至少一种以下的八碳 和十二碳化合物 ： 可再生 2， 2， 4- 三甲基戊烷、 可再生 2， 2， 4， 4， 6- 五甲基庚烷、 可再生 2- 甲 基戊烷、 可再生 2， 4- 二甲基庚烷、 可再生 2， 4， 6- 三甲基壬烷和可再生二甲苯。在另一具体 的实施方式中， 该喷气发动机燃料包括那些化合物中的至少两种。 在另一实施方式中， 这些 化合物在本发明的可再生喷气发动机燃料中的总浓度比它们在源自石油的不可再生喷气 发动机燃料中的浓度大至少约 10％， 至少约 50％， 或者至少约 100％。
在具体的实施方式中， 可再生柴油包括以下的一种或者多种 ： 2， 2， 4- 三甲基戊 烷， 2， 2， 4， 4， 6- 五甲基庚烷， 2， 2， 4， 4， 6， 6， 8- 七甲基壬烷， 2， 2， 4， 4， 6， 6， 8， 8， 10- 九甲基 十一烷， 和 2， 2， 4， 4， 6， 6， 8， 8， 10， 10， 12- 十一甲基十三烷。在另一具体的实施方式中， 该 可再生柴油包括已经重排的低聚物， 例如 2， 2， 4- 三甲基戊烷， 2， 2， 4， 4， 6- 五甲基庚烷， 2， 2， 4， 4， 6， 6， 8- 七 甲 基 壬 烷， 2， 2， 4， 4， 6， 6， 8， 8， 10- 九 甲 基 十 一 烷， 和 2， 2， 4， 4， 6， 6， 8， 8， 10， 10， 12- 十一甲基十三烷和各种异构体和这些化合物的其它衍生物， 包括但不限于 2， 3， 4- 三甲基戊烷， 2， 3， 4， 4， 5- 五甲基庚烷， 2， 3， 3， 4， 5， 6- 五甲基庚烷， 和 2， 2， 3， 4， 6， 6， 7， 8， 10- 九甲基十一烷。在另一实施方式中， 这些有机化合物存在的浓度使得整个混合物是满 足柴油 ASTM D975 规格的柴油， 如通过 ASTM 方法 D93， D86， D445， D613， D1319 和 D130 测定 的。
在大多数实施方式中， 本发明的生物燃料或者生物燃料前体包括通过本申请所述 的方法制备的约 100％的可再生脂肪族烃 ( 例如， 可再生 C8-C24 支化的脂肪族烃 ) 和任选的 芳族烃 ( 例如， 可再生 BTX)。 在其它实施方式中， 本发明的生物燃料包括可再生烃 ( 脂肪族 和 / 或芳族 ) 和不可再生化合物 ( 例如， 源自石油的烃， 添加剂等 ) 的共混物。在一些实施 方式中， 本发明的生物燃料或者生物燃料前体包括至少约 1％的可再生 C8-C24 支化的脂肪 族烃， 或者约 2％， 约 5％， 约 10％， 约 15％， 约 20％， 约 30％， 约 40％， 约 50％， 约 60％， 约 70％， 约 80％， 约 90％， 约 95％， 或约 99％的可再生 C8-C24 支化的脂肪族烃。
在另一实施方式中， 该生物燃料前体是醇 ( 其是乙醇， 丙醇， 丁醇， 和戊醇 ) 的混合 物。使该混合物低聚并重排形成支化的和未支化的烃和其它有机化合物的复杂的产物混 合物， 其存在的浓度使得整个混合物是满足柴油 ASTM D975 规格的柴油， 如通过 ASTM 方法 D93， D86， D445， D613， D1319 和 D130 测定的。这些实施方式仅是示例性的， 这是由于醇生物 燃料前体的许多不同组合和重排程度可能产生支化的和未支化的烃和有机化合物的混合物， 其在这些混合物中存在的浓度使得这些混合物是满足柴油 ASTM D975 规格的柴油， 如通 过 ASTM 方法 D93， D86， D445， D613， D1319 和 D130 测定的。
仍然在其它实施方式中， 该生物燃料前体是丙醇， 而所生产的烃和有机化合物混 合物包括 2- 甲基戊烷， 2， 4- 二甲基庚烷， 2， 4， 6- 三甲基壬烷， 2， 4， 6， 8- 四甲基十一烷， 2， 4， 6， 8， 10- 五甲基十三烷， 2， 4， 6， 8， 10， 12- 六甲基十五烷， 和 2， 4， 6， 8， 10， 12， 14- 七甲基 十七烷和这些化合物的异构体和其它衍生物， 其浓度使得整个混合物是喷气发动机燃料， 喷气发动机燃料也满足柴油 ASTMD975 规格， 如通过 ASTM 方法 D93， D86， D445， D613， D1319 和 D130 测定噁。在另一实施方式中， 该生物燃料前体是戊醇， 而所生产的烃和有机化合物 混合物包括 1， 3- 二异丙基丁烷， 1， 3， 5- 三异丙基己烷， 1， 3， 5， 7- 四异丙基辛烷， 和 1， 3， 5， 7， 9- 五异丙基癸烷和这些化合物的异构体和其它衍生物， 其浓度使得整个混合物是喷气发 动机燃料， 所述喷气发动机燃料也满足柴油的 ASTM D975 规格， 如通过 ASTM 方法 D93， D86， D445， D613， D1319 和 D130 测定的。
如上所述， 许多精细化学品例如丙烯酸酯或者邻苯二甲酸酯通常由基于石油的起 始物质制备。 可再生醇也可用作制备可再生精细化学品的起始物质。 例如， 丙烯醛或者甲基 丙烯醛可在合适的催化剂上通过氧化丙烯和异丁烯， 烷烃例如异丁烷， 和通过部分氧化醇 例如叔丁醇或者异丁醇而制备。一些方法在第一步中产生丙烯醛或者甲基丙烯醛， 然后将 其在第二步中氧化成丙烯酸或者甲基丙烯酸， 并在第三步中转化成甲基酯 - 用于聚合物的 单体单元。( 美国专利 3301906， 3825502， 3755458， 4129600， 4190608， 4354044)。或者， 可 在两步方法中制备这些化合物， 其中将合适的烯烃氧化成丙烯醛或者甲基丙烯醛， 然后通 过氧化酯化反应 (oxidative esterification) 制备丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯 ( 美 国专利 5969178)。通常， 相同的反应条件可用于从较高分子量烯烃和醇制备烷基丙烯醛和 烷基丙烯酸酯 ( 例如， 其中所述″烷基″部分是指烷基例如甲基， 乙基， 等 )。例如， 2- 甲 基 -1- 丁烯和 2- 甲基 -1- 丁醇在这些条件下反应提供乙基丙烯醛和乙基丙烯酸酯。由此， 在一些实施方式中， 可再生丙烯酸酯例如可再生丙烯醛， 甲基丙烯醛， 乙基丙烯醛， 丙烯酸， 甲基丙烯酸， 乙基丙烯酸， 丙烯酸酯， 甲基丙烯酸酯， 和乙基丙烯酸酯可通过氧化合适的可 再生醇， 可再生烯烃 ( 例如从相应的可再生醇通过脱水， 或者通过脱水和低聚反应的组合 而制备 )， 或者可再生烷烃 ( 例如从相应的可再生烯烃通过氢化而制备 ) 而制备， 如果酯是 期望的产物则任选地在醇存在下 ( 可再生的或者不可再生醇 ) 进行。在其它实施方式中， 烷基丙烯醛或者烷基丙烯酸酯可通过直接氧化合适的可再生醇而制备， 所述合适的可再生 醇例如通过发酵本申请所述的生物质而制备。 醇直接氧化的一个优点是醇在氧化反应催化 剂上脱水提供蒸气来在操作过程中使催化剂再生， 这增加催化剂寿命并容许该反应器操作 更长时间， 而不需要中断来使其再生。
如上所述， 芳族精细化学品通常由芳族起始物质制得， 所述芳族起始物质由石油 蒸馏或者衍生得到。 如本申请所述， 可再生的芳族化合物也可由可再生醇制备， 例如通过可 再生醇的脱水或者脱水和氢化制得的烯烃或者烷烃的芳构化反应制备。或者， 可再生的芳 族化合物可通过可再生的芳族化合物与可再生烯烃的烷基化反应以及本申请所述的其它 方法获得。
在一种实施方式中， 使可再生醇例如异丁醇在酸性催化剂上在反应器中脱水形成 异丁烯。回收该异丁烯并使其在合适的高热和压力条件下在第二反应器中反应， 所述第二反应器含有已知使脂肪族烃芳构化的催化剂， 如本申请所述。 回收该可再生的对二甲苯， 并 且可通过本申请所参考的 ASTM 方法显示是可再生的。在另一实施方式中， 使该可再生醇例 如异丁醇在酸催化剂上脱水并二聚 ； 回收得到的二异丁烯并使其在第二反应器中反应形成 可再生的对二甲苯。 在另一实施方式中， 使含有至多 15％水的可再生醇例如异丁醇脱水， 或 者脱水并低聚， 得到的低聚物芳构化形成可再生的对二甲苯。 仍然在另一实施方式中， 将芳 构化反应的氢气和 C1-C3 烃副产物回收用于以后的其它反应中。 在另一实施方式中， 该可再 生醇的脱水和得到的烯烃的芳构化反应在使用单种催化剂的单个反应器中进行， 从而形成 可再生的芳族化合物的混合物。例如通过蒸馏或者结晶纯化得到的可再生的芳族化合物， 从而获得各个可再生芳族产物的纯物流。 使用本发明所述的方法使来自于这些反应的纯二 甲苯氧化成它们对应的邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酯。
在其它实施方式中， 该醇是可再生的 1- 丙醇或者 2- 丙醇， 使其在酸催化剂上脱 水或者脱水并低聚， 然后在第二催化剂上反应， 除了产生氢气和 C1-C3 烃之外， 还产生苯， 甲 苯， 和二甲苯。仍然在其它实施方式中， 该可再生醇是 C4 醇例如 1- 丁醇和 2- 丁醇， C5 醇例 如异戊醇和 2- 戊醇， 或者 C6 醇例如异己醇和 2- 己醇， 使其脱水或者脱水并低聚， 然后在第 二催化剂上反应从而， 除了产生氢气和 C1-C3 烃之外， 还产生二甲苯和其它烷基 - 苯和二烷 基 - 苯。仍然在另一实施方式中， 上述可再生醇的芳构化反应在单个反应器中进行。在另 一实施方式中， 该可再生醇含有至多饱和水平的水， 并且使得到的可再生的芳族化合物纯 化获得各个可再生芳族产物的纯物流。 然后使用本申请所述的方法使来自这些反应的纯二 甲苯氧化成它们相应的邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酯。
在其它实施方式中， 在合适的催化剂上处理通过对生物质进行热化学加工生产的 C2-C10 醇和 / 或 C2-C20 烃的混合物， 从而形成可再生的芳族化合物和氢气和 C1-C3 烃。纯化 该可再生的芳族化合物从而获得可再生的芳族产物的纯物流。 使用本申请所述的方法使来 自这些反应的纯二甲苯氧化成它们相应的邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酯。 实施例 实施例 1 ： 异丁醇发酵
在 250mL 爱伦美氏烧瓶中， 由来自冷冻机原液的微生物 ( 例如， 改性用来生成异丁 醇的大肠杆菌 (Escherichia coli)) 开始进行过夜培养， 所述微生物具有 40mL 体积的改 性 M9 培养基 (medium) 以及培养物 OD600 为 0.02 至 0.05， 所述改性 M9 培养基由 85g/L 葡萄 糖， 20g/L 酵母提取液， 20μM 柠檬酸铁， 5.72mg/L H3BO3， 3.62mg/L MnCl2·4H2O， 0.444mg/ L ZnSO4·7H2O， 0.78mg/L Na2MnO4·2H2O， 0.158mg/L CuSO4·5H2O， 0.0988mg/LCoCl2·6H2O， 6.0g/L NaHPO4， 3.0g/L KH2PO4， 0.5g/L NaCl， 2.0g/L NH4Cl， 0.0444g/L MgSO4， 和 0.00481g/ L CaCl2 组成。使起始培养物在以 250rpm 旋转的 30℃摇瓶中生长约 14 小时。然后将一些 起始培养物转移到含有约 200mL 的改性 M9 培养基的 400mL DasGip 发酵罐容器中， 从而获得 初始培养物 OD600 为约 0.1。将该容器附接至计算机控制系统， 从而监测和控制 pH 至 6.5 的 发酵 ( 通过合适地添加碱 )， 30℃的温度， 溶解的氧水平， 并且进行搅拌。将容器进行搅拌， 最小搅拌速率为 200rpm- 利用 12sl/h 空气喷射， 改变搅拌以保持溶解的氧含量为约 50％饱 和度， 直到 OD600 为约 1.0。然后将容器用 0.1mM IPTG 引发。在继续生长约 8-10 小时之后， 使用 200rpm 的最小搅拌和 2.5sl/h 的空气流， 使溶解的氧含量减少至 5％的饱和度。在整
个实验中， 通过 GC-MS 分析连续测量发酵罐容器排出气体中的氧气， 异丁醇， 乙醇， 二氧化 碳和氮气。在整个发酵过程中， 从发酵罐容器中无菌取出样品， 并用于测量肉汤中的 OD600， 葡萄糖浓度和异丁醇浓度。异丁醇生成以 18g/L 的滴定量在约 21.5 小时达到最大， 并且产 率为理论最大值的约 70％。使肉汤经受真空蒸馏， 从而提供 84 ∶ 16 的异丁醇 / 水混合物， 将其根据需要进行再蒸馏， 从而提供无水异丁醇。
实施例 2 ： 异丁醇脱水
将 23g 商购的 γ- 氧化铝催化剂装入到固定床管式反应器。将含有约 12％的水 的湿异丁醇进料通过预加热器并到达催化剂床上。内部反应器温度保持在 310℃， 异丁醇 -1 的 WHSV 是～ 6hr 。回收异丁烯和含有约＜ 1％的未反应的异丁醇的水。将产物在气液分 离器中分离， 并回收异丁烯。转化率为＞ 99％， 气相流出物的 GC-MS 分析表明它为＞ 90％ 的异丁烯， 剩余物包括直链丁烯。
实施例 3 ： 异丁醇脱水
使 20mL 含有 15％水的湿异丁醇在分批反应器中在 2gm Zeolite-Y CBV-780 上在 220℃反应。反应器压力从大气压增加到 350psig。异丁醇的转化率为约 25％， GC-MS 分析 表明产物混合物为＞ 90％的异丁烯和＜ 10％的直链丁烯。
实施例 4 ： 异丁醇 / 汽油共混物
将异丁醇与 Reid 蒸气压 (RVP， Reid vapor pressure) 为 8.47psi 的 84.7 辛烷 值汽油共混， 达到浓度为 12.5％ v/v 的异丁醇 / 汽油。共混物的 RVP 为 8.14psi， 辛烷值为 86.9。
实施例 5 ： 正丁醇 / 汽油共混物
将正丁醇与 Reid 蒸气压 (RVP) 为 8.47psi 的 84.7 辛烷值汽油共混， 达到浓度为 12.5％ v/v 的正丁醇 / 汽油。共混物的 RVP 为 8.14psi， 辛烷值为 85.0。
实施例 6 ： 戊醇 / 汽油共混物
通过蒸馏将类似于实施例 1 中所述的发酵方法 ( 所不同的是使用优先生成戊醇而 不是异丁醇的微生物 ) 生产的戊醇从发酵肉汤分离。将戊醇与 Reid 蒸气压为 8.47psi 的 84.7 辛烷值汽油共混， 达到浓度为 12.5％ v/v 的戊醇 / 汽油。测试得到的共混物， 显示满 足汽油的 ASTM 规格。共混物的 RVP 为 8.0psi， 辛烷值为 85.0。
实施例 7 ： 异丁醇 / 汽油共混物
将通过发酵方法例如实施例 1 的发酵方法制备的异丁醇与 Reid 蒸气压为 8.47psi 的 84.7 辛 烷 值 汽 油 共 混， 达 到 浓 度 为 16.1 ％ v/v 的 异 丁 醇 / 汽 油。 共 混 物 的 RVP 为 7.98psi， 辛烷值为 87.7。
实施例 8 ： C1-C7 醇的热化学合成
将白杨木片 (poplar wood chips) 在气化器中在 500℃在包括钴和钠的固体催化 剂上加热 8 小时， 从而生产醇的混合物， 包括甲醇， 乙醇， 丙醇， 丁醇， 戊醇， 己醇， 和庚醇。将 丁醇和戊醇通过蒸馏从混合物中分离， 并与蒸气压在 100° F 为 15psi 的 84 辛烷值汽油共 混， 达到浓度为 20％ v/v 的醇在汽油中的溶液。测试得到的共混物， 并显示出满足汽油的 ASTM 规格。共混物在 100° F 的蒸气压为 12.5psi， 辛烷值为 84.6。使用 ASTM 方法 D6866 测得该混合物是可再生的。 进行生产共混物的生命周期分析 (life cycle analysis)， 表明 燃烧 1 加仑的共混物产生小于 19 磅的净二氧化碳。显示出产生 1 加仑的共混物的成本相当于 1 加仑未共混的汽油的成本。
实施例 9 ： 在集成的流体反应器中从异丁醇制备二异丁烯
将通过发酵 ( 例如根据实施例 1) 生产的异丁醇通过蒸馏从发酵肉汤分离。使含 有 16％水的异丁醇穿过含有在～ 10psig 和 WHSV 为 6hr-1 下加热至 310℃的可商购的 γ- 氧 化铝催化剂的化学反应器。水从反应器底部排出， 含有小于 0.1M 的异丁醇， 并收集具有＞ 99％的转化率的异丁烯 ( 气态 )。 通过使异丁烯气体穿过分子筛而使其干燥， 然后将其进料 -1 到含有保持在 140-160℃， 环境压力， 和 WHSV ＝ 1.5hr 的 ZSM-5 催化剂的第二反应器中， 得到～ 60％转化成约 80％的二异丁烯异构体和约 20％三异丁烯异构体和少量的较高分子 量产物的混合物。
实施例 10 ： 在集成的流体反应器中从异丁醇制备异十二烷
将通过发酵 ( 例如根据实施例 1) 生产的异丁醇通过蒸馏从发酵肉汤分离。使含 有 16％水的异丁醇穿过含有在～ 10psig 和 WHSV 为 6hr-1 下加热至 310℃的可商购的 γ- 氧 化铝催化剂的化学反应器。水从反应器底部排出， 含有小于 0.1M 的异丁醇， 并收集具有＞ 99％的转化率的异丁烯 ( 气态 )。通过使异丁烯气体穿过分子筛而使其干燥， 然后将其进 料到保持在 100-120℃， 环境压力， 和 WHSV ＝ 2.5hr-1 的含有 的第二反应 器中， 得到～ 90％转化成约 15％的二异丁烯异构体和约 75％三异丁烯异构体和 10％四聚 体的混合物。将液体产物泵送到装填有可商购的 0.5％ Pd/ 氧化铝催化剂的喷淋床氢化反 应器中， 并与 10％过量的氢气共进料。＞ 99％的烯烃的氢化在 150℃， 150psig， 和 WHSV ＝ -1 3hr 下进行。收集到饱和烃产物， 总的工艺产率为～ 90％。 实施例 11 ： 从异丁烯的二聚体和三聚体制备汽油
将来自实施例 9 的产物混合物进料到含有保持在 150℃和 150psi 的 0.5％ Pd/ 氧 化铝催化剂的氢化反应器中， 得到饱和烃产物， 将其在大气压下蒸馏得到含有二异丁烯， 三 异丁烯和少量较高分子量产物的三级分。可将该三级分分离并用于航空汽油和汽车汽油 中。
实施例 12 ： 从异丁烯制备甲基十一碳烯异构体
将如实施例 2 中形成的 90g 的异丁烯装载到 350mL 分批反应器中， 该反应器具有 已经用 2， 4， 6- 三甲基吡啶处理的 10g ZSM-5 催化剂 (Si ∶ Al 比＝ 80)。将密封的反应器 加热至 220℃， 并使其反应约 40 小时。收集 75 mL 产物， 通过 GC/MS 分析样品。该组合物为 约 30％ C12 或者更大分子， 主要的化合物是甲基十一碳烯的异构体。
实施例 13 ： 由甲基十一碳烯异构体制备柴油
将来自实施例 12 的不饱和的产物装载到含有 1g5％ Pd/C 催化剂的 350mL 分批反 应器中。该反应器用氮气吹洗， 并用 200psig 的氢气增压。将反应器加热至 100℃， 并保持 在该温度 1 小时。收集 70mL 产物， 并用 GC/MS 分析。发现产物是完全饱和的。然后蒸馏 70mL 这种氢化的混合物， 从而浓缩该 C12+ 级分 ( 即， 含有 C12 或更高级的烃的部分 )。蒸馏 掉约 50mL 混合物 ( 主要是 C8 烃 )， 留下 20mL C12+ 烃。最终产物的闪点测量为 51℃， 得到 的十六烷值通过 ASTM D6890-07 测量为 68。该产物经测定满足 #1 柴油的 ASTM 规格。
实施例 14 ： 柴油共混物组合物
将来自实施例 13 的可再生 #1 柴油与 #2 柴油共混成 50 ∶ 50 的混合物， 所述 #2 柴 油的闪点为 62℃和十六烷值为 44。 测试得到的共混物， 显示出满足 #2 柴油的 ASTM D975-07
规格。 共混物的闪点为 55℃， 得到的十六烷值为 56， 如使用 ASTM 方法 D6890-07 测量的。 测 得该共混物是可再生的 ( 即， 满足 ASTM 方法 D6866 的要求 )。
实施例 15 ： 由异丁烯制备喷气发动机燃料
使用固定床连续流动系统进行异丁烯 ( 例如， 如实施例 2 中所述制备的异丁烯 ) 的三聚反应， 所述固定床连续流动系统安装有管形炉外壳 SS 316 反应器 (OD 5/16in x 12in)， 气体流量计， HPLC 泵， 反压调节器， 和气液分离器。在典型的三聚反应步骤中， 向 -1 该反应器装载 βZeolite CP 814C(Zeolyst International)， 异丁烯以 WHSV 1-3h 在 140-180℃的反应温度， 在大气压下进料。异丁烯转化率为 85％， 产物分布为约 29％的二聚 体异构体， 58％三聚体异构体， 和 11％四聚体异构体。得到的低聚物共混物的氢化在 150℃ 和 150psi H2 进行， 从而得到烃产物， 将其分馏得到饱和的 C12( 三聚体 ) 和 C16( 四聚体 ) 烃 的共混物， 用作喷气发动机燃料原料。
实施例 16 ： 喷气发动机燃料组合物中的添加剂
向实施例 15 中生产的燃料中添加二壬基萘基磺酸来提高静电耗散性， 并添加 10％的源自石油化学的 C10+ 芳族化合物来改善在老式喷气涡轮发动机中的密封性能。得 到的燃料组合物， 当使用 ASTM 方法 D56， D86， D1298， D7154， D445， D4809， D1322， D1840， D1319， D3241， D381， D3242， 和 D130 测量时， 显示出满足喷气发动机燃料的要求。
实施例 17 ： 从二异丁烯制备二甲苯
将由实施例 9 中所述的由异丁醇制备的二异丁烯进料到含有铬掺杂的 η- 氧化 铝催化剂的反应器中。将该反应器保持在 550℃， WHSV 为 1.1hr-1。浓缩反应产物， 并通过 GC-MS 进行分析。二甲苯部分的产率为约 20％， 而对二甲苯以 90％的选择性生成。也产生 了氢气， 甲烷， 乙烷， 乙烯， 丙烷， 异丁烯， 正丁烷， 异丁烯， 和 2- 丁烯， 捕集这些物质用于其 它工艺中。
实施例 18 ： 从异丁烯制备 BTEX
向安装有管形炉外壳 SS 316 反应器 (OD 5/16in x 12in)， 气体流量计， HPLC 泵， 反压调节器， 和气液分离器的固定床连续流动系统中装载 ZSM-5CBV 8014Zeolite 催化剂。 将该催化剂在 540℃在氮气下烧结 8 小时， 然后启动反应。 将异丁烯 ( 例如， 如本申请所述制 -1 备的 ) 以 WHSV 1.0h 进料到该反应器中， 并将反应条件保持在 400-550℃和大气压。以约 45％的产率形成芳族产物， 对于 BTEX(benzene， toluene， ethylbenzene and xylene)( 即， 苯， 甲苯， 乙苯和二甲苯 ) 的选择性为 80％。分离芳族产物并用于燃料和其它产物中。
实施例 19 ： 从异丁烯制备 BTEX
向安装有管形炉外壳 SS 316 反应器 (OD 5/16in x 12in)， 气体流量计， HPLC 泵， 反压调节器， 和气液分离器的固定床连续流动系统装载 ZSM-5CBV 5524G Zeolite 催化剂。 将该催化剂在 540℃在氮气下烧结 8 小时， 然后启动反应。将异丁烯 ( 例如， 如本申请所述 -1 制备的 ) 以 WHSV 1.0h 进料到该反应器中， 并将反应条件保持在 400-550℃和大气压。以 约 35％的产率形成芳族产物， 对于 BTEX 的选择性为 80％。分离芳族产物并用于燃料和其 它产物中。
实施例 20 ： 从异丁烯制备 BTEX
向安装有管形炉外壳 SS 316 反应器 (OD 5/16in x 12in)， 气体流量计， HPLC 泵， 反压调节器， 和气液分离器的固定床连续流动系统装载 YCBV 870 型 Zeolite 催化剂。将该催化剂在 540℃在氮气下烧结 8 小时， 然后启动反应。将异丁烯 ( 例如， 如本申请所述制 -1 备的 ) 以 WHSV 1.0h 进料到该反应器中， 并将反应条件保持在 400-550℃和大气压。以约 25％的产率形成芳族产物， 对于 BTEX 的选择性为 80％。 分离芳族产物并用于燃料和其它产 物中。
实施例 21 ： 丙醇的脱水
将通过发酵 ( 例如， 类似于实施例 1 的方法， 所不同的是微生物优先生成丙醇而不 是异丁醇 ) 生产的丙醇通过蒸馏从发酵肉汤分离。将 23g 可商购的 γ- 氧化铝催化剂装载 到固定床管式反应器中。将丙醇进料通过预加热器并到达催化剂床上。内部反应器温度保 持在 350℃， 丙醇的 WHSV 为～ 6hr-1。回收丙烯和水， 所述水含有约 7％的未反应的丙醇。将 丙烯和水在气液分离器中分离， 并回收丙烯。 转化率为约 90％， 气相流出物的 GC-MS 分析表 明它是＞ 90％的丙烯。
实施例 22 ： 由丙烯制备柴油
将如实施例 21 中所述制备的 90g 丙烯装载到 350mL 分批反应器中， 该反应器含有 已经用 2， 4， 6- 三甲基吡啶处理的 10g ZSM-5 催化剂 (Si ∶ Al 比＝ 80)。将密封的反应器 加热至 220℃， 并使其反应约 40 小时。收集 75mL 产物， 通过 GC/MS 分析样品。该组合物为 约 30％ C12 或者更大分子， 主要的化合物是甲基十一碳烯的异构体。然后将产物装载到含 有 1g 0.5％ Pd/C 催化剂的 350mL 分批反应器中。该反应器用氮气吹洗， 并用 200psig 的氢 气增压， 并加热至 100℃， 并在搅拌下保持在该温度 1 小时。收集 70mL 产物， 并用 GC/MS 分 析。发现产物是完全饱和的。然后蒸馏 70mL 这种氢化的混合物， 从而浓缩该 C12+ 级分。蒸 馏掉约 50mL 混合物 ( 主要是 C8 烃 )， 留下 20mL C12+ 烃。最终产物的闪点测量为 51℃， 得 到的十六烷值测量为 68。该产物经测定满足 #1 柴油的 ASTM 规格。
实施例 23 ： 由 1- 丁醇制备混合的丁烯
将通过发酵 ( 例如， 类似于实施例 1 的方法， 所不同的是微生物优先生成 1- 丁醇 而不是异丁醇 ) 制备的 1- 丁醇通过蒸馏从发酵肉汤分离。将 23g 可商购的 γ- 氧化铝催 化剂装载到固定床管式反应器中。将 1- 丁醇进料通过预加热器并到达催化剂床上。内部 反应器温度保持在 350℃， 1- 丁醇的 WHSV 为～ 6hr-1。回收丁烯异构体和水， 所述水含有约 7％的未反应的 1- 丁醇。将产物在气液分离器中分离， 并回收丁烯。转化率为约 98％， 和气 相流出物的 GC-MS 分析表明它是＞ 90％的丁烯异构体。
实施例 24 ： 由丁烯制备柴油
将如实施例 23 中所述制备的 90g 丁烯装载到 350mL 分批反应器中， 该反应器具有 已经用 2， 4， 6- 三甲基吡啶处理的 10g ZSM-5 催化剂 (Si ∶ Al 比＝ 80)。将密封的反应器 加热至 220℃， 并使其反应约 40 小时。收集 75mL 产物， 通过 GC/MS 分析样品。该组合物为 约 30％ C12 或者更大分子 (C16+)， 主要的化合物是甲基十一碳烯的异构体。 然后将产物装载 到具有 1g 0.5％ Pd/C 催化剂的 350mL 分批反应器中。该反应器用氮气吹洗， 并用 200psig 的氢气增压， 然后加热至 100℃， 并保持在该温度 1 小时。收集 70mL 产物， 并用 GC/MS 分析。 发现产物是完全饱和的。然后蒸馏 70mL 这种氢化的混合物， 从而浓缩该 C12+ 级分。蒸馏掉 约 50mL 混合物 ( 主要是 C8 烃 )， 留下 20mL C12+ 烃。最终产物的闪点测量为 51℃， 得到的 十六烷值测量为 68。该燃料经测定满足 #1 柴油的 ASTM 规格。
实施例 25 ： 由丁烯异构体制备 BTEX向安装有管形炉外壳 SS 316 反应器 (OD 5/16in x 12in)， 气体流量计， HPLC 泵， 反压调节器， 和气液分离器的固定床连续流动系统装载 ZSM-5CBV 8014Zeolite 催化剂。将 该催化剂在 540℃在氮气下烧结 8 小时， 然后启动反应。将丁烯 ( 例如， 如实施例 23 中所述 -1 制备的 ) 以 WHSV 1.0h 进料到该反应器中， 并将反应条件保持在 400-550℃和大气压。以 约 40％的产率形成芳族产物， 对于 BTEX 的选择性为约 80％。分离芳族产物并用于燃料和 其它产物中。
实施例 26 ： 从丙烯制备喷气发动机燃料
丙烯 ( 例如， 如实施例 21 中所述制备 ) 的低聚反应使用安装有管形炉外壳 SS 316 反应器 (OD 5/16in x 12in)， 气体流量计， HPLC 泵， 反压调节器， 和气液分离器的固定床连 续流动系统进行。 在典型的三聚反应步骤中， 向该反应器装载 βZeolite CP 814C(Zeolyst -1 International)， 丙烯以 WHSV 1-3h 进料到反应器中， 同时反应条件保持在 140-180℃和 大气压。得到的烯烃低聚物的共混物的氢化在 150℃和 150psi H2 下进行， 从而得到饱和烃 的混合物， 接着将其分馏得到约 20％二聚体， 40％三聚体和 40％四聚体 ( 以及痕量的较高 低聚物 ) 的共混物， 将该共混物分离并用作喷气发动机燃料原料。
实施例 27 ： 喷气发动机燃料组合物的添加剂
向实施例 26 中生产的生物燃料中添加二壬基二萘基磺酸来提高静电耗散性， 并 添加 10％的源自石油化学的芳族化合物来改善在老式喷气涡轮发动机中的密封性能。 该组 合物， 当使用 ASTM 方法 D56， D86， D1298， D7154， D445， D4809， D1322， D1840， D1319， D3241， D381， D3242， 和 D130 测试时， 满足喷气发动机燃料的 ASTM 规格。
实施例 28 ： 喷气发动机燃料组合物的添加剂
将二壬基二萘基磺酸添加到如实施例 27 中所述制备的喷气发动机燃料中来提高 静电耗散性和防结冰性， 但是不需要另外的芳族添加剂， 这是因为该燃料与最近的高技术 密封弹性体相容。根据试验方法 ASTM D2386 测得， 这种航空生物燃料组合物显示出凝固点 为 -75℃， 直到 -59℃才有浑浊， 并且当使用 ASTM 方法 D56， D86， D1298， D445， D4809， D1322， D1840， D1319， D3241， D381， D3242， 和 D130 测试时， 满足喷气发动机燃料的 ASTM 规格。
实施例 29 ： 从乙醇制备柴油
将从碳水化合物原料的发酵或者生物质的热化学处理回收的乙醇转化成乙烯， 通 过使其在 HZSM-5 酸性沸石催化剂上在 350℃在管式流体反应器中反应 2 秒而转化成乙烯。 通过闪蒸馏将生产的乙烯从水副产物分离， 并且使其通过含有 0.01％ (w/w 乙烯 ) 二氯乙基 铝的反应器。最初， 反应温度为约 30℃， 但是反应温度随着放热反应的进行而增加。C6 至 C20α- 烯烃的混合物从该反应制得。回收这些烯烃， 并用氢将其在铂催化剂上还原形成直 链饱和的烃， 将该烃与其它烃共混从而提供满足柴油 ASTM 规格的组合物。
实施例 30 ： 由 C1 至 C7 醇制备 BTEX
将白杨木片在气化器中在 500℃在含有钴和钠的固体催化剂上加热 8 小时， 从而 生产醇的混合物， 包括甲醇， 乙醇， 丙醇， 丁醇， 戊醇， 己醇， 和庚醇。向安装有管形炉外壳 SS 316 反应器 (OD 5/16in x 12in)， 气体流量计， HPLC 泵， 反压调节器， 和气液分离器的固定 床连续流动系统装载 ZSM-5Zeolite 催化剂。将该催化剂在 540℃在氮气下烧结 8 小时， 然 -1 后启动反应。将以上的 C1 至 C7 醇以 WHSV 1.0h 进料到该反应器中， 并将反应条件保持在 400-550℃和大气压。以约 40％的产率形成芳族产物， 对于 BTEX 的选择性为约 80％。分离芳族产物并用于燃料和其它产物中。使用 ASTM 方法 D6866 测试该芳族化合物， 并且测定为 是可再生的。将该芳族化合物与汽油共混， 和与喷气发动机燃料共混， 提供燃料共混物， 也 使用 ASTM 方法 D6866 对该共混物进行测试， 并显示出是可再生的。
实施例 31 ： 从异戊醇制备异戊烯
将通过类似于实施例 1 中所述的发酵方法 ( 所不同的是使用优先生产异戊醇而不 是异丁醇的微生物 ) 生产的异戊醇通过蒸馏从发酵肉汤分离。将 23g 可商购的 γ- 氧化铝 催化剂装载到固定床管式反应器中， 并将异戊醇进料通过预加热器并到达催化剂床上。内 部反应器温度保持在 350℃， 而异戊醇的 WHSV 是～ 6hr-1。回收异戊烯和含有约 7％的未反 应的异戊醇的水。 将产物在气液分离器中分离， 并回收脱水的异戊烯。 转化率为约 98％， 气 相流出物的 GC-MS 分析表明它为＞ 90％的异戊烯。
实施例 32 ： 从异戊烯制备喷气发动机燃料
使用固定床连续流动系统进行异戊烯的低聚反应， 所述固定床连续流动系统安 装有管形炉外壳 SS 316 反应器 (OD 5/16in x 12in)， 气体流量计， HPLC 泵， 反压调节器， 和气液分离器。在典型的三聚反应步骤中， 向该反应器装载 βZeolite CP 814C(Zeolyst -1 International)， 将 异 戊 烯 以 WHSV 1-3h 进 料 到 反 应 器 中， 同时将反应条件保持在 100-150℃和环境压力。转化率为约 85％， 产物分布为约 15％异戊烯， 25％异戊烯二聚体， 50％异戊烯三聚体， 和 10％异戊烯四聚体。这种低聚物共混物的氢化在 150℃和 150psiH2 下进行， 从而得到饱和烃产物， 将该饱和烃产物分馏得到分离的 C15 异构体， 用作喷气发动 机燃料原料。
实施例 33 ： 从异戊烯制备柴油
将如实施例 31 中所述制备的 90g 异戊烯装载到 350mL 分批反应器中， 该反应器具 有用 2， 4， 6- 三甲基吡啶处理的 10g ZSM-5 催化剂 (Si ∶ Al 比＝ 80)。 将密封的反应器加热 至 220℃， 并使该反应进行约 40 小时。收集 75mL 产物， 通过 GC/MS 分析样品。该产物组合 物为约 30％ C10 或者更大分子， 主要的化合物是甲基十四碳烯的异构体。 然后将产物装载到 含有 1g 0.5％ Pd/C 催化剂的 350mL 分批反应器中， 该反应器用氮气吹洗， 然后用 200psig 的氢气增压并搅拌。 将该反应器加热至 100℃， 并在搅拌下保持在该温度 1 小时。 收集 70mL 产物， 并用 GC/MS 分析。发现产物是完全饱和的。然后蒸馏 70mL 这种氢化的混合物， 从而 浓缩该 C15+ 级分。蒸馏掉约 50mL 混合物 ( 主要是 C10 烃 )， 留下 20mL C15+ 烃。最终产物的 闪点测量为 54-56℃， 得到的十六烷值测量为 68。最终产物经测定满足 #2 柴油的 ASTM 规 格。
实施例 34 ： 从异戊醇制备异戊烯的二聚体和三聚体
将通过类似于实施例 1 中所述的发酵方法 ( 所不同的是使用优先生成异戊醇而不 是异丁醇的微生物 ) 生产的异戊醇通过蒸馏从发酵肉汤分离。使该异戊醇 ( 其含有 5％的 水 ) 通过含有在 1 大气压下加热至 350℃的 γ 氧化铝的化学反应器。水从反应器的底部排 出， 并收集具有 98％转化率的异戊烯。 通过使异戊烯气体穿过分子筛而使其干燥， 然后将其 进料到含有 ZSM-5 催化剂处于 160℃和 100psi 压力的第二反应器中， 以 80％转化率得到约 80％的戊烯二聚体和约 20％的戊烯三聚体和少量较高分子量产物的混合物。
实施例 35 ： 从异戊烯的二聚体制备汽油
将来自实施例 34 的产物混合物装入具有 0.5％ Pt/ 氧化铝催化剂的氢化反应器中， 所述反应器保持在 150℃和 150psi 氢下， 得到饱和烃产物， 将该产物在大气压下蒸馏分 别得到含有 C10 异构体， C15 异构体， 和少量的 C20 异构体的三部分和痕量的较高分子量产物。 将各个部分分离并混入汽油中。
实施例 36 ： 从异戊烯制备 BTEX
向安装有管形炉外壳 SS 316 反应器 (OD 5/16in x 12in)， 气体流量计， HPLC 泵， 反压调节器， 和气液分离器的固定床连续流动系统中装载 ZSM-5CBV 8014Zeolite 催化剂。 将该催化剂在 540℃在氮气下烧结 8 小时， 然后启动反应。将异戊烯 ( 例如， 如实施例 31 所 -1 述制备的 ) 以 WHSV 1.0h 进料到该反应器中， 并将反应条件保持在 400-550℃和大气压。 以约 40％的产率形成芳族产物， 对于 BTEX 的选择性为 80％。分离芳族产物并用于燃料和 其它产物中。
实施例 37 ： 实验性喷气发动机燃料
从生物燃料前体例如异丁醇通过使该前体在如上所述的化学反应器中反应制备 可再生喷气发动机燃料， 所述化学反应器含有催化剂， 所述催化剂将前体转化成烃的混合 物。得到的燃料产物满足喷气发动机燃料的规格。
如果生物燃料前体是异丁醇， 那么该可再生喷气发动机燃料组合物将包括支化的 C8， C12 和 C16 烃。在该实施例中， 为了更好地理解化学组成对关键物理性质的影响， 实验性 喷气发动机燃料共混物仅使用 C8， C12 和 C16 烃来制备。各种实验性喷气发动机燃料共混物 和这些共混物的物理性质提供于下表 1 中。
实施例 38 ： 从异丁烯 /SPA 催化剂制备异辛烯 用固体磷酸 (SPA) 催化剂装载该固定床连续流反应器。该 SPA 催化剂根据公开的方法 (Ind.Eng.Chem.Res.2007， 46， 7838-7843) 制备， 并且在 320℃烧结， 并过筛获得 2-3mm -1 的粒子。 以 1.0-1.3h 的 WHSV 将异丁烯进料到反应器中， 将反应条件保持在 160-180℃和大 气压。将异丁烯以约 90％的产率转化成液体低聚物， 而对异辛烯异构体的选择性为 82％。 通过在大气压分馏， 从较重的低聚物分离出异辛烯异构体。将该异辛烯异构体氢化成异辛 烷， 如实施例 23 中的氢化步骤中所述。氢化的异辛烷的辛烷值 R+M/2 为 98， 蒸气压 RVP 为 1.65psig， 凝固点低于 -55℃。
实施例 39 ： 从异丁烯 /Zeolite ZSM-5 催化剂制备异辛烯
向固定床连续流反应器装载 ZSM-5CBV 2314Zeolite 催化剂。在反应开始之前， 将 -1 该催化剂在 540℃在氮气下烧结 8 小时。将异丁烯以 1.2-2h 之间的 WHSV 进料到反应器 中， 将反应条件保持在 160-180℃和大气压。该异丁烯以约 85％的产率转化成液体低聚物， 对异辛烯异构体选择性为 88％。 将异辛烯异构体通过常压分馏从较重的低聚物中分离。 将 该异辛烯异构体氢化成异辛烷， 如实施例 23 中的氢化步骤中所述。该氢化的异辛烷的辛烷 值 R+M/2 为 98， 蒸气压 RVP 为 1.65psig， 凝固点低于 -55℃。
实施例 40 ： 从异丁烯 /Amberlyst-15 催化剂制备异辛烯
将 3 克干燥的催化剂装入 300mL 不锈钢分批反应器。也将异丁烯(33g) 和类似量的异丁烷稀释剂填充到该反应器中。将混合物搅拌 2 小时， 使温度升高至 140℃， 使压力升高至 580psi。基于异丁烯起始物质的量的转化率为 85％， 而对异辛烯异构 体的选择性为 62％。 将异辛烯异构体通过常压分馏从较重的低聚物分离。 将该异辛烯异构 体氢化成异辛烷， 如实施例 23 中的氢化步骤中所述。氢化的异辛烷的辛烷值 R+M/2 为 98， 蒸气压 RVP 为 1.65psig， 和凝固点低于 -55℃。 实施例 41 ： 从 1- 丁烯 /Zeolite ZSM-5 催化剂制备异辛烯
向固定床连续流反应器装载 ZSM-5CBV 2314Zeolite 催化剂。在反应开始之前， 将 -1 该催化剂在 540℃在氮气下烧结 8 小时。将 1- 丁烯以 0.2-2.0h 之间的 WHSV 进料到反应 器中， 同时将反应条件保持在 200-240℃和大气压。1- 丁烯以约 80％的产率转化成液体低 聚物， 并且对 C4-C9 异构体的选择性为 90％。1- 丁烯在异丁烯异构体低聚的温度不发生低 聚， 因此 200-240℃的较高低聚反应温度范围产生了所有可能的 C4-C9 烯烃异构体， 可能是 由于裂化导致的。产生的一些低聚物是 C6-C8 烃， 其具有低水平的支化， 因此具有低的辛烷 值。
实施例 42 ： 异辛烯氢化
将 2g 0.5 ％钯 / 碳 (0.5 ％ Pd/C) 催化剂装填到安装有搅拌器的 2000mL 不锈钢 分批反应器中。将 1000mL 包括异辛烯异构体的烃部分装填到该反应器中。然后用氮气吹 洗该反应器并用 100psig 氢气增压。将反应混合物搅拌 1 小时， 使温度从环境温度升高至 80-100℃。 接着使反应器冷却至环境温度温度， 并释放剩余在反应器中的过量氢气， 用少量 的氮气吹洗该反应器。将产物从催化剂中过滤出来， 产物的 GC 分析显示 100％氢化。
实施例 43 ： 异辛烯烷基化物
纯度大于 95 ％的异丁烯与仅 5 ％的其它 C4 异构体 ( 顺式和反式 2- 丁烯 ) 在固 体磷酸 (SPA) 或者沸石 ZSM-5 催化剂上的低聚反应产生高品质的高辛烷值的异辛烯异构 体。在 0.5％ Pd/C 存在下用氢气将烯烃产物氢化， 得到 100％链烷烃类异辛烷， 称为 “烷基 化物” 。该技术产生的烷基化物包括大于 97％的高支化异辛烷异构体， 包括 2， 2， 4- 三甲基
戊烷 (R+M/2 ＝ 100)， 2， 3， 4- 三甲基戊烷 (R+M/2 ＝ 98.3)， 2， 2， 3- 三甲基戊烷 (R+M/2 ＝ 104.9)， 和 2， 3， 3- 三甲基戊烷 (R+M/2 ＝ 103)。这种类型的选择性低聚反应和在组合物中 不存在 C3 和 C5 烃提供与类似的石油精炼的烷基化物相比具有更优性质 ( 例如， 辛烷值 ) 的 烷基化物。通过 C4 烯烃进料的低聚反应提供的烷基化物的最小辛烷值为 98， 虽然通常的石 油精炼烷基化物的平均辛烷值为 92-94， 但该精炼烷基化物含有大量的 C6， C7， 和 C9 异构体。
实施例 44 ： 从异丁烯芳构化反应制备 BTEX 和氢气
向固定床连续流反应器中装载 ZSM-5CBV 8014Zeolite 催化剂。在引发反应之前， 将该催化剂在 540℃在氮气下烧结 8 小时。将异丁烯以 1.0h-1 的 WHSV 进料到该反应器中， 同时将反应条件保持在 400-550℃和大气压。以约 45％的产率形成芳族产物， 对于 BTEX 的 选择性为约 80％。 分离芳族产物并用于燃料和其它产物中。 氢气也作为反应的副产物而产 生； 对于形成的每摩尔芳族环产生约 3mol 氢气。
实施例 45 ： 从异丁烯芳构化反应制备 BTEX 和氢气
向固定床连续流反应器中装载 ZSM-5CBV 5524G 沸石催化剂。在引发反应之前， 将 -1 该催化剂在 540℃在氮气下烧结 8 小时。将异丁烯以 1.0h 的 WHSV 进料到该反应器中， 同 时将反应条件保持在 400-550℃和大气压。以约 40％的产率形成芳族产物， 对于 BTEX 的选 择性为约 80％。分离芳族产物并用于燃料和其它产物中。氢气也作为反应的副产物而产 生； 对于形成的每摩尔芳族环产生约 3mol 氢气。
实施例 46 ： 从异丁烯芳构化反应制备 BTEX 和氢
向固定床连续流反应器中装载 Zeolite 型 Y CBV 780 催化剂。在引发反应之前， 将该催化剂在 540℃在氮气下烧结 8 小时。将异丁烯以 1.0h-1 的 WHSV 进料到该反应器中， 同时将反应条件保持在 400-550℃和大气压。以约 25％的产率形成芳族产物， 对于 BTEX 的 选择性为约 80％。 分离芳族产物并用于燃料和其它产物中。 氢气也作为反应的副产物而产 生； 对于形成的每摩尔芳族环产生约 3mol 氢气。
实施例 47 ： 从二异丁烯芳构化反应制备 BTEX 和氢
向固定床连续流反应器中装载 ZSM-5CBV 8014Zeolite 催化剂。在引发反应之前， 将该催化剂在 540℃在氮气下烧结 8 小时。将异丁烯以 1.6h-1 的 WHSV 进料到该反应器中， 同时将反应条件保持在 400-550℃和大气压。以约 38％的产率形成芳族产物， 对于 BTEX 的 选择性为约 80％。 分离芳族产物并用于燃料和其它产物中。 氢气也作为反应的副产物而产 生； 对于形成的每摩尔芳族环产生约 3mol 氢气。
实施例 48 ： 航空汽油
航空汽油 ( 飞机用汽油 ) 共混物通过共混包括 90％可再生烃的烃而制备。 所述飞 机用汽油共混物主要由异辛烷， 甲苯， 异丁烯， 和异戊烷或者异构的共混物配制成。甲苯得 自 BTEX 芳族共混物， 并且用于所述飞机用汽油制剂中。 为了满足飞机用汽油 ASTM D-910 标 准， 所述飞机用汽油用 70-80％烷基化物， 10-20％甲苯， 1-3％异丁烯， 和 10％的石油异构 体流体或者异戊烷配制。贫燃料混合物 (lean mixture) 的发动机辛烷值 (MON) 的值高于 100， 这是标准飞机用汽油等级 100LL 和 100 所要求的。硫含量为 1-10ppm- 显著低于 ASTM D-910 中 500ppm 的最大规格。这些飞机用汽油的所有其它规格例如凝固点， 氧化稳定性都 满足或者超过 D-910 的要求。
实施例 49 ： 汽车汽油几种配制的汽车汽油 ( 汽油 ) 由 90％可再生烃和 10％石油烃的共混物制备。所 述汽油共混物主要由异辛烷， 异辛烯， BTEX， 异丁烯， 和异戊烷或者异构的共混物而配制得 到。将苯从 BTEX 中分馏并除去， 并将其用于生产较高分子量的芳族分子 ( 例如， 通过本申 请所述的芳族化合物的烷基化反应 )。汽油共混物由 50-80％异辛烷， 0-10％异辛烯， 1-3％ 异丁烯， 10-20％ BTEX， 和仅 10％的石油异构的共混物或者异戊烷配制得到。因为异辛烷和 异辛烯的辛烷值 R+M/2 为高于 98， 而 BTEX R+M/2 也高于 100， 因此由此生产的汽油的辛烷 值也大于 100， 硫含量仅为 1-10ppm， 苯含量小于 0.5％， 芳族化合物的量低于约 20％。这种 配制的汽油满足 ASTM 4814 的所有要求 ( 包括 RVP 值 )， 并且预期满足 2010 和以后的汽油 标准。
实施例 50 ： 从异丁烯在 Zeolite 上制备喷气发动机燃料
异丁烯三聚反应使用安装有管形炉外壳 SS 316 反应器 (OD 5/16in x 12in)， 气 体流量计， HPLC 泵， 反压调节器， 和气液分离器的固定床连续流动系统进行。在典型的三聚 反应步骤中， 向该反应器装载 βZeolite CP 814C(Zeolyst International)， 并将异丁烯 -1 以 WHSV 1-3h 进料到反应器中， 同时将反应条件保持在 140-180℃和大气压。异丁烯转化 率为约 85％， 产物分布为约 29％异丁烯二聚体异构体， 约 58％异丁烯三聚体异构体， 和约 11％的异丁烯四聚体异构体。 得到的低聚物共混物的氢化在 150℃和 150psi H2 下在 0.5％ Pd/ 氧化铝催化剂上进行， 得到混合物， 将该混合物分馏从而分离出用作喷气发动机燃料原 料的异丁烯三聚体和异丁烯四聚体的共混物。
实施例 51 ： 从异丁烯在上制备喷气发动机燃料使用固定床连续流动系统进行异丁烯的三聚反应， 所述固定床连续流动系统安装 有管形炉外壳 SS 316 反应器 (OD 5/16in x 12in)， 气体流量计， HPLC 泵， 反压调节器， 和气 液分离器。在典型的三聚反应步骤中， 向该反应器装载 (Rohm and Haas)， 将异丁烯以 1-3h-1 的 WHSV 进料到反应器中， 同时通过使用水浴冷却该反应器而从该放热 反应中除去热， 将反应温度保持在 120-140℃。该反应在大气压下进行。异丁烯转化率为 95％， 产物分布为约 20％异丁烯二聚体异构体， 约 70％的异丁烯三聚体异构体和约 10％的 异丁烯四聚体异构体。 得到的低聚物共混物的氢化在 150℃和 150psi H2 下在 0.5％ Pd/ 氧 化铝催化剂上进行， 得到混合物， 将该混合物分馏从而分离出用作喷气发动机燃料原料的 异丁烯三聚体和异丁烯四聚体的共混物。
由异丁烯在催化剂上制备的喷气发动机燃料原料， 和与叔丁基苯和 JetA-1 的共混物的性质与 ASTM D1655 的喷气发动机燃料规格相比较。如表 2 中所示， 喷气发动机燃料原料本身满足或者超过所有的 ASTM D1655 规格， 除了密度和 API 比重 ( 低 的密度是由于缺乏芳族化合物导致的 )。与 12vol％的叔丁基苯的共混物显示出添加一种 类型的芳族化合物将使密度和 API 比重参数满足 ASTM 规格。此外， 喷气发动机燃料原料可 以以至多 58vol.％与常规的源自石油的 Jet A-1 共混。
表 2. 实施例 51 的喷气发动机燃料原料 / 共混物与 ASTM D 1655 的比较
实施例 52 ： 集成的低聚物生产
将通过发酵 ( 例如， 如实施例 1 中所述 ) 生产异丁醇通过蒸馏从发酵肉汤分离。 使含有 16％水的异丁醇穿过含有在 1 大气压下加热至 350℃的粒状 SPA 催化剂的化学反应 器。水从反应器底部排出， 收集具有 99％的转化率的异丁烯。使异丁烯气体穿过分子筛而
使其干燥， 然后将其进料到含有保持在 120-140℃和环境压力的(Rohm andHaas) 催化剂的第二反应器中， 得到 90％转化成约 27％的二异丁烯异构体和约 70％三异丁 烯异构体和少量的较高分子量产物的混合物。
实施例 53 ： 集成的饱和低聚物的生产
将通过发酵生产的异丁醇通过蒸馏从发酵肉汤分离。 使含有 16％水的异丁醇穿过 含有在 1 大气压加热至 350℃的粒状 SPA 催化剂的化学反应器。水从反应器底部排出， 并 收集具有 99％的转化率的异丁烯 ( 气态 )。使异丁烯气体穿过分子筛而使其干燥， 然后将 其进料到含有保持在 120-140℃和环境压力的 (Rohm and Haas) 催化剂的 第二反应器中， 得到 90％转化成约 27％的二异丁烯异构体和约 70％三异丁烯异构体和少 量的较高分子量产物的混合物。将该低聚物共混物进料到第三反应器中， 从而使该烯烃在 0.5％ Pd/ 氧化铝上在 150℃和 150psi H2 下氢化。将得到的产物分馏， 从而分离出用作喷 气发动机燃料原料的异丁烯三聚体和四聚体的共混物。
实施例 54 ： 使用异丁烯在 βZeolite 上制备苯烷基化反应在 分 批 型 反 应 器 中 用 异 丁 烯 对 苯 进 行 烷 基 化。 向 反 应 器 中 装 载 1.25gBeta Zeolite CP 814E(Zeolyst International) 和 55.5mL(48.75g) 苯， 密封到该反应器中， 然 后用氮气吹洗该反应器。然后将 11.4g 异丁烯装载到该反应器中， 并用 N2 将该反应器增压 至 500psi。使该反应在 180℃进行 2 小时。然后使反应器冷却至室温， 降压， 并通过 GC 分 析该液体产物。以 38％的产率制备叔丁基苯。
实施例 55 ： 使用来自 BTEX 方法的 H2 进行氢化
低聚物共混物的氢化在 0.5 ％ Pd/ 氧化铝催化剂上在 150 ℃使用 150psi 的得自 BTEX 方法的 H2 进行。
实施例 58 ： 从二甲苯制备对苯二甲酸
向安装有搅拌机械， 迪安和斯塔克装置 (Dean-Stark trap)， 和连接至气体鼓泡器 (gas bubbler) 的出口的圆底烧瓶中装填 0.024mol 对二甲苯， 0.83mol 冰醋酸， 0.009mol 溴 乙酸， 和 0.021mol 乙酸钴四水合物。将内容物加热至回流， 同时氧气以 20g/h 的速率通过 该混合物 2h。 将在对二甲苯的氧化过程中形成的水收集到迪安和斯塔克装置中。 在反应混 合物冷却至室温后， 从溶液过滤对苯二甲酸， 用新鲜的冰醋酸洗涤， 并空气干燥。以 75％的 产率获得对苯二甲酸。