生产低氯聚联苯砜聚合物的方法 本发明涉及一种生产低氯含量聚联苯砜聚合物的方法， 可以由此方式得到的聚联 苯砜聚合物， 有机键合的氯含量小于 800ppm 的聚联苯砜聚合物， 包含所述聚联苯砜聚合物 的热塑性模塑组合物和模制品、 纤维、 薄膜、 膜或泡沫， 以及它们在生产模制品、 纤维、 薄膜、 膜或泡沫中的用途。
聚联苯砜聚合物属于聚亚芳基醚族， 因此属于工程热塑性塑料类别。聚联苯 砜聚合物不仅具有高耐热性， 而且具有优异的切口冲击强度和优异的防火性能， 例如
如 E.M.Koch， H.-M.Walter， Kunststoffe 80(1990)1146 ； E.， Kunststoffe80(1990)1149 以及 N.Inchaurondo-Nehm， Kunststoffe 98(2008)190 所述。
聚联苯砜聚合物的生产例如公开于 DE 1957091 和 EP 000361 中。WO2000/018824 公开了一种生产环状低聚物含量低的聚联苯砜聚合物的方法。 EP 1272547 描述了固有颜色 程度特别低的聚联苯砜聚合物， 其经由单体 4， 4’ - 二羟基联苯和 4， 4’ - 二氯二苯基砜在细 颗粒钾碱存在下的缩合而得到。
现有技术通常使用等摩尔量的原料。然而， 所得有机键合氯在来自已知方法的聚 联苯砜聚合物中的含量对于许多应用而言太高且通常无法满足消防要求。 对于在电子领域 的应用， 例如开关、 套、 箔， 通常要求氯含量小于 1000ppm。 此外， 已知的聚联苯砜聚合物具有 高残留溶剂含量。
上述单体在 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 作为溶剂中反应也是本身已知的， 例如由 EP 0 347 669 已知。 NMP 尤其在工艺技术方面具有许多优点。 例如， 单体和用作碱的碳酸钾在 NMP 中具有良好溶解性 ； 此外， 可以在对反应所产生的水不使用任何额外夹带剂下进行反应。 因 此， 工艺技术原因使得用于生产聚联苯砜聚合物的缩聚反应在作为溶剂的 NMP 中进行是理 想的。 上述单体在作为溶剂的 NMP 中具有极高反应性。在许多情况下， 当将 NMP 用作溶 剂时， 这在表征聚合度的特性粘度 (IV) 的控制上产生问题。
本 领 域 熟 练 技 术 人 员 由 J.E.McGrath 等， Polymer 25(1984)， 1827 了 解 到 一 种 在 基 于 双 酚 A 的 聚 亚 芳 基 砜 的 缩 聚 中 控 制 分 子 量 的 方 法。 市 售 聚 亚 芳 基 醚， 例如
Sumika主要具有氯端基。 迄今为止公开的方法均未通过使用过量芳族二羟基化合物在 NMP 中生产聚联苯砜聚合物。
此外， 由现有技术已知的聚联苯砜聚合物的断裂拉伸应变在许多情况下不足 ； 这 些聚合物的切口冲击强度不能令人满意， 并且它们通常在低剪切速率下具有不足的流动行 为。
本发明的聚联苯砜聚合物应较小程度地 - 若有的话 - 具有上述缺点。本发明的特 别目的是提供一种可以在分子量的良好控制下生产具有所述性能的聚联苯砜聚合物的方 法。该聚联苯砜聚合物尤其应在低剪切速率下具有低粘度并且在模具内具有良好流动。
本发明的另一目的是提供具有优异的机械性能， 尤其是高断裂拉伸应变和高切口 冲击强度并且包含低含量的聚合物键合的氯以及此外与现有技术相比具有更低残留溶剂 含量的聚联苯砜聚合物。 现有技术迄今为止没有公开任何聚合物键合的氯含量小于 800ppm的聚联苯砜聚合物。
该目的经由一种生产聚联苯砜聚合物的方法以及还经由所得聚联苯砜聚合物实 现， 该方法包括根据步骤 (a) 使由至少一种芳族二羟基化合物构成的组分 (a1) 和 (a2)4， 4’ - 二氯二苯基砜反应， 其中组分 (a1) 包含 4， 4’ - 二羟基联苯且所述反应使用摩尔过量的 组分 (a1) 在包含 N- 甲基吡咯烷酮的溶剂中进行。优选实施方案可以在权利要求书和下面 的说明中找到。优选实施方案的组合在本发明范围内。
术语聚联苯砜聚合物用来表示包含 4， 4’ - 二羟基联苯作为单体单元的聚亚芳基 醚砜。聚联苯砜本身已知为聚苯基砜， 缩写为 PPSU， 并由下列单体单元构成 ： 4， 4’ - 二氯二 苯基砜和 4， 4’ - 二羟基联苯。
对本发明而言， 为了表征聚联苯砜聚合物的结构， 参考所用单体单元。 对本领域熟 练技术人员显而易见的是单体单元以反应后的形式存在于聚合物中并且单体单元经由亲 核芳族缩聚的反应在理论上消去一单元的卤化氢作为离去基团而进行。 所得聚合物结构因 此与离去基团的准确性质无关。
组分 (a1) 和 (a2) 形成聚联苯聚合物的反应就温度、 溶剂和持续时间而言对本 领域熟练技术人员本身是已知的。起始化合物 (a1) 和 (a2) 的反应在 80-250 ℃， 优选 100-220℃的温度下进行， 其中溶剂的沸点提供了温度上限。反应时间优选为 2-12 小时， 尤 其是 3-8 小时。 过量组分 (a1) 的使用有助于降低聚合物键合的氯含量， 尤其在高转化率下。所 用组分 (a1) 与 (a2) 的摩尔比优选为 1.005-1.2， 尤其是 1.005-1.1。在一个特别优选的 实施方案中， 组分 (a1) 与 (a2) 的摩尔比为 1.005-1.08， 尤其是 1.01-1.05， 非常特别优选 1.015-1.04。这能够特别有效控制分子量。
对本发明有利的是选择反应条件以使转化率 (C) 为至少 90％， 尤其是至少 95％， 特别优选至少 98％。对本发明而言， 转化率 C 为反应性基团 ( 即羟基和氯基 ) 已经发生反 应的摩尔比例。 最终产物具有较宽的分子量分布， 合适的话包含低聚物， 并且此时端基为氯 或羟基， 或者在进一步反应的情况下为烷基或芳氧基， 这在算术上对应于与 100％转化率的 差。
惊人地发现观察到的聚合物键合的氯含量在所用溶剂包含 N- 甲基吡咯烷酮时特 别低。 N- 甲基吡咯烷酮非常特别优选作为唯一溶剂。 N- 甲基吡咯烷酮同时有助于组分 (a1) 和 (a2) 的高转化率， 因为所用单体根据本发明的反应特别有效进行。
根据本发明， 组分 (a1) 由至少一种芳族二羟基化合物构成且包含 4， 4’ - 二羟基联 苯。组分 (a1) 尤其可以包含下列化合物 ：
- 二羟基苯类， 尤其是氢醌和 / 或间苯二酚 ；
- 二羟基萘类， 尤其是 1， 5- 二羟基萘、 1， 6- 二羟基萘、 1， 7- 二羟基萘和 / 或 2， 7- 二 羟基萘 ；
-4， 4′ - 二羟基联苯以外的二羟基联苯类， 尤其是 2， 2′ - 二羟基联苯 ；
- 二苯基醚类， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 醚和二 (2- 羟基苯基 ) 醚 ；
- 二苯基丙烷类， 尤其是 2， 2- 二 (4- 羟基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 二 (3- 甲基 -4- 羟基 苯基 ) 丙烷和 / 或 2， 2- 二 (3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 丙烷 ；
- 二苯基甲烷类， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 甲烷 ；
- 二苯基环己烷类， 尤其是二 (4- 羟基苯基 )-2， 2， 4- 三甲基环己烷 ； - 二苯基砜类， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 砜 ； - 二苯硫醚类， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 硫醚 ； - 二苯基酮类， 尤其是二 (4- 羟基苯基 ) 酮 ； - 二苯基六氟丙烷类， 尤其是 2， 2- 二 (3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷 ； 和/或 - 二苯基芴类， 尤其是 9， 9- 二 (4- 羟基苯基 ) 芴。
组分 (a1) 优选包含至少 50 重量％， 尤其是至少 60 重量％， 特别优选至少 80 重 量％的 4， 4’ - 二羟基联苯。非常特别优选组分 (a1) 为 4， 4’ - 二羟基联苯。
对本发明而言， 可以与 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 混合使用的溶剂是 NMP 以外的 非质子极性溶剂。合适溶剂的沸点此时为 80-320℃， 尤其是 100-280℃， 优选 150-250℃。 特别合适的极性非质子溶剂是高沸点醚类、 酯类、 酮类、 不对称卤代烃类、 茴香醚、 二甲基甲 酰胺、 二甲亚砜和环丁砜。然而， 特别优选 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 作为溶剂。
组分 (a1) 和 (a2) 的反应优选在碱 (B) 存在下进行， 以提高对于起始化合物 (a2) 的卤素取代基的反应性。优选由上述芳族二羟基化合物 (a1) 开始并加入碱 (B) 以产生其 二钾或二钠盐， 以及使这些与组分 (a1) 反应。本领域熟练技术人员知晓合适的碱 (B)。优 选的碱 (B) 尤其是碱金属碳酸盐。
碱优选为无水的。特别合适的碱是无水碱金属碳酸盐， 优选碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸 钙或其混合物， 非常特别优选碳酸钾。一种特别优选的组合是 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮作为溶 剂且无水碳酸钾作为碱。
还已经证明对步骤 (a) 有利的是基于由聚联苯砜聚合物和溶剂构成的混合物的 总重量将聚联苯砜聚合物的量设定为 10-70 重量％， 优选 15-50 重量％。
在一个优选实施方案中， 在反应过程中或在反应之后加入至少一种芳族有机单氯 化合物作为组分 (a3)。 据信该芳族有机单氯化合物用作链调节剂。 优选该芳族有机单氯化 合物在该反应中的反应性类似于组分 (a2)。
组分 (a3) 优选为芳族单氯砜， 尤其是单氯二苯基砜。在一个优选实施方案中， 过 量的组分 (a1) 经由该芳族有机单氯化合物 (a3) 补偿， 后者包含一个在组分 (a1) 和 (a2) 反应的条件下呈反应性的氯基。
组分 (a3) 的摩尔量优选选择得使当组分 (a1) 的摩尔量相对于组分 (a2) 的摩尔 量的过量除以组分 (a3) 的摩尔量乘以 2 时的乘积为 0.98-1.02， 尤其是 0.99-1.01。因此， 2*((a1)-(a2))/(a3) 优选为 0.98-1.02， 尤其是 0.99-1.01， 其中 (a1)、 (a2) 和 (a3) 为相 应组分的所用摩尔量。
此时优选比例 ((a1)-(a2)/(a3)) 乘以 2 的乘积为 1。
在可以有利地与上述实施方案相关联的另一优选实施方案中， 在步骤 (a) 之后根 据步骤 (b) 进行与至少一种脂族有机卤素化合物的反应。结果是反应性羟端基进一步反 应， 由此抑制了聚合物链的降解。
优选的脂族有机卤素化合物是烷基卤， 尤其是具有 1-10 个碳原子的线性或支化 烷基的烷基氯， 特别是伯烷基氯， 特别优选甲基卤， 尤其是甲基氯。
步骤 (b) 的反应优选在 90-160℃， 尤其是 100-150℃的温度下进行。持续时间可
以在宽范围内变化且通常为至少 5 分钟， 尤其是至少 15 分钟。步骤 (b) 的反应持续时间优 选为 15 分钟至 8 小时， 尤其是 30 分钟至 4 小时。
可以使用各种方法来加入脂族有机卤素化合物。此外， 脂族有机卤素化合物的加 入量可以为化学计算量或过量并且例如可以过量至多 5 倍。在一个优选实施方案中， 连续 加入脂族有机卤素化合物， 尤其经由气流形式的连续引入。
已经证明有利的是在步骤 (a) 和任选步骤 (b) 之后过滤聚合物溶液。结果是除去 了在缩聚反应中形成的盐含量并且也除去了任何形成的凝胶。
本发明进一步提供了可以根据本发明方法得到的聚联苯砜聚合物， 以及聚合物键 合的氯含量小于 800ppm， 尤其小于 700ppm 的聚联苯砜聚合物。
本发明的聚联苯砜聚合物优选具有小于 800ppm， 尤其小于 750ppm， 特别优选小 于 700ppm 聚合物键合的氯含量。聚合物键合的氯含量的下限取决于该方法通常至少为 400ppm， 尤其是至少 500ppm。
可以得到的聚合物的氯含量对应于氯端基的含量且对本发明而言， 借助原子光谱 法测定。 对本发明而言， 聚合物键合的氯含量原则上基于重量比例并且作为替换可以以 mg/ kg 聚合物起始重量表述。 可以由本发明方法得到的聚合物组合物特别优选具有小于 700ppm 的聚合物键合 的氯含量且同时具有小于 500ppm 的残留溶剂含量。
本发明聚联苯砜聚合物的另一特征是在拉伸测试中断裂拉伸应变大于 50％。
本发明进一步提供了包含本发明聚联苯砜聚合物的热塑性模塑组合物。
本发明的热塑性模塑组合物除了本发明的聚联苯砜聚合物外还可以包含至少一 种选自聚亚芳基醚砜 ( 不为本发明的聚联苯砜聚合物 )， 尤其是聚醚砜 (PES) 和 / 或聚砜 (PSU)， 或聚醚酰亚胺、 聚苯硫醚、 聚醚醚酮、 聚酰亚胺或聚对苯的聚合物。
此外， 本发明的模塑组合物可以包含填料， 尤其是纤维， 特别优选玻璃纤维。本领 域熟练技术人员知晓合适的填料。
若使用填料， 则它们的优选加入量基于 100 重量份聚合物为 5-150 重量份。
本发明的热塑性模塑组合物尤其可以包含任何本领域熟练技术人员已知且适合 用于热塑性模塑组合物的玻璃纤维。 所述玻璃纤维可以通过本领域熟练技术人员已知的方 法生产且可以任选进行表面处理。玻璃纤维可以具有施胶剂以改善与基体材料的相容性， 例如如 DE 10117715 所述。
在一个优选实施方案中， 使用直径为 5-15μm， 优选 7-13μm， 特别优选 9-11μm 的 玻璃纤维。
引入的玻璃纤维可以呈切断玻璃纤维或连续长丝线 ( 粗纱 ) 形式。可以使用的玻 璃纤维长度在以切断玻璃纤维形式引入热塑性模塑组合物中之前通常且典型地为 4-5mm。 玻璃纤维在例如经由共挤出而用其他组分加工之后的平均长度通常为 100-400μm， 优选 200-350μm。
本发明的模塑组合物可以包含辅助剂， 尤其是加工助剂、 颜料、 稳定剂、 阻燃剂或 不同添加剂的混合物作为进一步的组分 K。 常规的添加材料的其他实例是氧化抑制剂、 热稳 定剂、 UV 稳定剂、 润滑剂和脱模剂、 染料和增塑剂。
进一步的组分 K 在本发明的模塑组合物中的含量基于热塑性模塑组合物的总重
量尤其为 0-30 重量％， 优选 0-20 重量％， 尤其是 0-15 重量％。当组分 K 包括稳定剂时， 这些稳定剂的含量基于热塑性模塑组合物的总重量通常为至多 2 重量％， 优选 0.01-1 重 量％， 尤其是 0.01-0.5 重量％。
通常包含的颜料和染料量基于热塑性模塑组合物的总重量为 0-10 重量％， 优选 0.05-7 重量％， 尤其是 0.1-5 重量％。
热 塑 性 材 料 着 色 用 颜 料 是 众 所 周 知 的， 例 如 参 见 R. 和 H.Müller， Taschenbuch der Kunststoffadditive[ 塑 料 添 加 剂 手 册 ]， CarlHanser Verlag， 1983， 第 494-510 页。可以提到的第一类优选颜料是白色颜料， 如氧化锌、 硫化锌、 铅白 [2PbCO3·Pb(OH)2]、 锌钡白、 锑白和二氧化钛。在二氧化钛的两种最熟知的晶型 ( 金红石 型和锐钛矿型 ) 中， 尤其将金红石型用于将本发明的模塑组合物着白色。根据本发明可 以使用的黑色颜料是氧化铁黑 (Fe3O4)、 尖晶石黑 [Cu(Cr， Fe)2O4]、 锰黑 ( 由二氧化锰、 二 氧化硅和氧化铁组成的混合物 )、 钴黑和锑黑， 以及特别优选碳黑， 后者大多数以炉法碳黑 或气黑形式使用。就此而言参见 G.Benzing， Pigmentefür Anstrichmittel[ 油漆颜料 ]， Expert-Verlag(1988)， 第 78 页及随后各页。
可以通过使用无机彩色颜料如氧化铬绿或有机彩色颜料如偶氮颜料或酞菁类实 现特殊色调。这类颜料通常可市购。 可以加入本发明热塑性组合物中的氧化抑制剂和热稳定剂的实例是元素周期表 第 I 族金属的卤化物， 例如卤化钠、 卤化钾或卤化锂， 实例是氯化物、 溴化物或碘化物。此 外， 可以使用氟化锌和氯化锌。还可以使用位阻酚类、 氢醌类、 所述组的取代代表、 芳族仲 胺， 任选与含磷的酸结合， 或者使用其盐， 或所述化合物的混合物， 优选基于热塑性模塑组 合物的总重量以至多 1 重量％的浓度使用。
UV 稳定剂的实例是各种取代的间苯二酚、 水杨酸酯、 苯并三唑类和二苯甲酮类， 它 们的用量通常为至多 2 重量％。
加入量基于热塑性模塑组合物的总重量通常为至多 1 重量％的润滑剂和脱模剂 是硬脂醇、 硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺， 还有季戊四醇与长链脂肪酸的酯。 还可以使用二烷基 酮， 如二硬脂基酮。
本发明的模塑组合物包含 0.1-2 重量％， 优选 0.1-1.75 重量％， 特别优选 0.1-1.5 重量％， 尤其是 0.1-0.9 重量％ ( 基于热塑性模塑组合物的总重量 ) 的硬脂酸和 / 或硬脂 酸盐作为优选组分。原则上还可以使用其他硬脂酸衍生物， 实例是硬脂酸的酯。
硬脂酸优选经由脂肪的水解生产。 如此得到的产物通常为由硬脂酸和棕榈酸构成 的混合物。 这些产物因此取决于产物组成而具有宽软化范围， 例如 50-70℃。 优选使用硬脂 酸含量大于 20 重量％， 特别优选大于 25 重量％的产物。还可以使用纯硬脂酸 ( ＞ 98％ )。
此外， 本发明的模塑组合物还可以包含硬脂酸盐。硬脂酸盐可以经由对应钠盐与 金属盐溶液 ( 例如 CaCl2， MgCl2， 铝盐 ) 的反应或经由脂肪酸与金属氢氧化物的直接反应而 生产 ( 例如参见 Baerlocher Additives， 2005)。优选使用三硬脂酸铝。
本发明热塑性模塑组合物的各成分可以以任何所需顺序混合。
本发明的模塑组合物可以通过本身已知的方法如挤出生产。本发明的模塑组合 物例如可以通过在常规混合装置如螺杆挤出机， 优选双螺杆挤出机， Brabender 混合机， 或 Banbury 混合机， 或捏合机中混合起始组分， 然后挤出而生产。将挤出物冷却并粉碎。各组
分的混合顺序可以改变并且例如可以预混两种或任选三种组分， 但也可以将所有组分混合 在一起。
为了使混合的均匀度最大化， 强力混合是有利的。为此必要的平均混合时间通常 为 0.2-30 分钟， 温度为 280-380℃， 优选 290-370℃。通常将挤出物冷却并粉碎。
本发明的模塑组合物的特征在于良好的流动性， 高韧性， 尤其是断裂拉伸应变和 切口冲击强度， 以及高表面质量。 因此， 本发明的模塑组合物适合生产家用物品或电气或电 子组件的模制品以及车辆领域的模制品。
本发明的热塑性模塑组合物可以有利地用于生产模制品、 纤维、 薄膜、 膜或泡沫。 因此， 本发明进一步提供了包含本发明的热塑性模塑组合物的模制品、 纤维、 薄膜、 膜或泡 沫。
下列实施例对本发明提供了进一步解释， 但不限制本发明。 实施例 聚联苯砜的特性粘度在浓度为 1％的 N- 甲基吡咯烷酮溶液中于 25℃测定。
所得产物在 370℃的熔体温度下在双螺杆挤出机 (ZSK 18) 中造粒。 加工得到测试 样本在 375℃的熔体温度和 160℃的模具温度下进行。
拉伸测试根据 ISO 527 进行， 而切口冲击强度根据 ISO 1791eA 进行。
产物的流动性在 380℃下在毛细管流变仪中测定。 该方法例如描述于 “Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere” [ 塑料和弹性体的实际流变学 ]VDI Verlag 1991， 第 234 页及随后各页中。评价在高 (2000Hz) 和低剪切速率 (50Hz) 下的粘度之比。
所用单体 (4， 4’ - 二氯二苯基砜， 4， 4’ - 二羟基联苯 ) 的纯度大于 99.5％。
使用各种质量的无水 K2CO3。平均粒度为体积平均粒径且使用 Mastersizer 2000 颗粒测量装置对颗粒在氯苯和环丁砜的混合物 (60/40 重量份 ) 中的悬浮液测定。
钾碱 A ： 平均粒度 61μm
钾碱 B ： 平均粒度 120μm。
对比例 1
使 用 在 1050ml NMP 中 的 145.12g(1.05mol) 碳 酸 钾 ( 钾 碱 A) 经 由 287.08g(1.00mol)4， 4’ - 二氯二苯基砜和 186.21g(1.00mol)4， 4’ - 二羟基联苯的亲核芳族 缩聚得到聚联苯砜。将该混合物在 190℃下保持 1 小时。然后通过加入 975ml NMP 而稀释 该混合物。然后使该悬浮液与甲基氯 (15l/h) 在 130℃下反应 1 小时。在冷却至 80℃后， 排出该悬浮液， 通过过滤除去固体成分， 并经由在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。将产物 小心用水洗涤， 然后在 120℃下真空干燥 12 小时。产物的特性粘度为 110.3ml/g， 其玻璃化 转变温度为 226℃。高熔体粘度妨碍了产物的造粒。
对比例 2
使 用 在 1050ml NMP 中 的 145.12g(1.05mol) 碳 酸 钾 ( 钾 碱 A) 经 由 287.08g(1.00mol)4， 4’ - 二氯二苯基砜和 186.21g(1.00mol)4， 4’ - 二羟基联苯的亲核芳族 缩聚得到聚联苯砜。将该混合物在 180℃下保持 2 小时。然后通过加入 450ml NMP 而稀释 该混合物。然后使该悬浮液与甲基氯 (15l/h) 在 130℃下反应 1 小时。在冷却至 80℃后， 排出该悬浮液， 通过过滤除去固体成分， 并经由在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。将产物
小心用水洗涤， 然后在 120℃下真空干燥 12 小时。产物的特性粘度为 115.2ml/g， 其玻璃化 转变温度为 226℃。高熔体粘度妨碍了产物的造粒。
对比例 3
使 用 在 1050ml NMP 中 的 143.05g(1.035mol) 碳 酸 钾 ( 钾 碱 A) 经 由 287.08g(1.00mol)4， 4’ - 二氯二苯基砜和 186.21g(1.00mol)4， 4’ - 二羟基联苯的亲核芳族 缩聚得到聚联苯砜。将该混合物在 190℃下保持 2.16 小时。然后通过加入 450ml NMP 而 稀释该混合物。然后使该悬浮液与甲基氯 (15l/h) 在 130℃下反应 1 小时。在冷却至 80℃ 后， 排出该悬浮液， 通过过滤除去固体成分， 并经由在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。将 产物小心用水洗涤， 然后在 120℃下真空干燥 12 小时。产物的特性粘度为 58.6ml/g， 其玻 璃化转变温度为 225℃。
对比例 4
使 用 在 2100ml NMP 中 的 280.56g(2.03mol) 碳 酸 钾 ( 钾 碱 A) 经 由 574.16g(2.00mol)4， 4’ - 二氯二苯基砜和 372.42g(2.00mol)4， 4’ - 二羟基联苯的亲核芳族 缩聚得到聚联苯砜。将该混合物在 180℃下保持 6.25 小时。然后通过加入 900ml NMP 而 稀释该混合物。然后使该悬浮液与甲基氯 (15l/h) 在 130℃下反应 1 小时。在冷却至 80℃ 后， 排出该悬浮液， 通过过滤除去固体成分， 并经由在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。将 产物小心用水洗涤， 然后在 120℃下真空干燥 12 小时。产物的特性粘度为 82.9ml/g， 其玻 璃化转变温度为 227℃。
对比例 5( 过量 DCDPS)
使 用 在 2100ml NMP 中 的 286.09g(2.07mol) 碳 酸 钾 ( 钾 碱 A) 经 由 586.75g(2.044mol)4， 4’ - 二氯二苯基砜和 372.42g(2.00mol)4， 4’ - 二羟基联苯的亲核芳 族缩聚得到聚联苯砜。将该混合物在 180℃下保持 6 小时。然后通过加入 900ml NMP 而稀 释该混合物。 然后使该悬浮液与甲基氯 (15l/h) 在 130℃下反应 1 小时。 在冷却至 80℃后， 排出该悬浮液， 通过过滤除去固体成分， 并经由在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。将产物 小心用水洗涤， 然后在 120℃下真空干燥 12 小时。产物的特性粘度为 72.8ml/g， 其玻璃化 转变温度为 225℃。
对比例 6( 过量 DCDPS)
使 用 在 2100ml NMP 中 的 286.09g(2.07mol) 碳 酸 钾 ( 钾 碱 A) 经 由 586.75g(2.044mol)4， 4’ - 二氯二苯基砜和 372.42g(2.00mol)4， 4’ - 二羟基联苯的亲核芳 族缩聚得到聚联苯砜。将该混合物在 180℃下保持 6 小时。然后通过加入 900ml NMP 而稀 释该混合物。 然后使该悬浮液与甲基氯 (15l/h) 在 130℃下反应 1 小时。 在冷却至 80℃后， 排出该悬浮液， 通过过滤除去固体成分， 并经由在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。将产物 小心用水洗涤， 然后在 120℃下真空干燥 12 小时。产物的特性粘度为 71.3ml/g， 其玻璃化 转变温度为 225℃。
实施例 7( 过量 4， 4’ - 二羟基联苯 )
使 用 在 2100ml NMP 中 的 286.09g(2.07mol) 碳 酸 钾 ( 钾 碱 A) 经 由 574.16g(2.00mol)4， 4’ - 二氯二苯基砜和 379.87g(2.04mol)4， 4’ - 二羟基联苯的亲核芳族 缩聚得到聚联苯砜。将该混合物在 190℃下保持 6 小时。然后通过加入 900ml NMP 而稀释 该混合物。然后使该悬浮液与甲基氯 (15l/h) 在 130℃下反应 1 小时。在冷却至 80℃后，排出该悬浮液， 通过过滤除去固体成分， 并经由在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。将产物 小心用水洗涤， 然后在 120℃下真空干燥 12 小时。产物的特性粘度为 71.2ml/g， 其玻璃化 转变温度为 225℃。
实施例 8( 过量 4， 4’ - 二羟基联苯 )
使 用 在 2100ml NMP 中 的 286.09g(2.07mol) 碳 酸 钾 ( 钾 碱 A) 经 由 574.16g(2.00mol)4， 4’ - 二氯二苯基砜和 379.87g(2.04mol)4， 4’ - 二羟基联苯的亲核芳族 缩聚得到聚联苯砜。将该混合物在 190℃下保持 6 小时。然后通过加入 900ml NMP 而稀释 该混合物。然后使该悬浮液与甲基氯 (15l/h) 在 130℃下反应 1 小时。在冷却至 80℃后， 排出该悬浮液， 通过过滤除去固体成分， 并经由在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。将产物 小心用水洗涤， 然后在 120℃下真空干燥 12 小时。产物的特性粘度为 72.0ml/g， 其玻璃化 转变温度为 225℃。
实施例 9( 过量 4， 4’ - 二羟基联苯 )
使 用 在 2100ml NMP 中 的 286.09g(2.07mol) 碳 酸 钾 ( 钾 碱 B) 经 由 574.16g(2.00mol)4， 4’ - 二氯二苯基砜和 379.87g(2.04mol)4， 4’ - 二羟基联苯的亲核芳族 缩聚得到聚联苯砜。将该混合物在 190℃下保持 8 小时。然后通过加入 900ml NMP 而稀释 该混合物。然后使该悬浮液与甲基氯 (15l/h) 在 130℃下反应 1 小时。在冷却至 80℃后， 排出该悬浮液， 通过过滤除去固体成分， 并经由在 1/9NMP/ 水中沉淀而分离聚合物。将产物 小心用水洗涤， 然后在 120℃下真空干燥 12 小时。产物的特性粘度为 72.0ml/g， 其玻璃化 转变温度为 225℃。
表1：本发明方法允许通过反应时间控制特性粘度 ( 实施例 7-9)。 同时， 惊人的是本发明的 聚联苯砜聚合物呈现低的剪切速率 50Hz 下的粘度与剪切速率 2000Hz 下的粘度之比。 本发明聚 联苯砜聚合物因此在低剪切速率下具有有利的流动性能， 并且这对于在模具中成型特别有利。
本发明的聚联苯砜聚合物的特征还在于低含量的聚合物键合氯、 低残留溶剂含量 和改进的断裂拉伸应变的组合。
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