使天然气反应生成芳烃， 同时电化学除氢且同时产生电力 并产生氢气的方法 本发明涉及一种将具有 1-4 个碳原子的脂族烃在非氧化条件下在催化剂的存在 下转化成芳族烃的方法， 其中将转化中形成的至少一些氢气借助膜电极组件电化学除去。 在膜的渗余物侧， 至少一些氢气被氧化成质子。在通过膜以后， 在渗透物侧， 一些质子因施 加电压而还原成氢气， 其余部分与氧气反应得到水以产生电力。氧气源自与膜的渗透物侧 接触的含氧气料流 O。
芳族烃如苯、 甲苯、 乙苯、 苯乙烯、 二甲苯和萘构成化学工业中的重要中间体， 对其 的需求持续上升。通常， 它们通过催化重整由石脑油得到， 石脑油又得自矿物油。近来的研 究显示全球矿物油储集层与天然气储集层相比更有限。因此， 由可由天然气得到的反应物 制备芳族烃是现在也具有经济意义的选择方案。天然气的主要组分通常为甲烷。
由脂族烃得到芳烃的一个可能反应路线是非氧化脱氢芳构化 (DHAM)。 这里反应在 非氧化条件下， 尤其是在不包含氧的条件下进行。在 DHAM 中， 进行脂族烃的脱氢和环化以 随着氢气的释放得到相应的芳族烃。这由 6 摩尔甲烷形成 1 摩尔苯和 9 摩尔氢气。
热力学考虑显示转化率受平衡位置限制 (D.Wang， J.H.Lunsford 和 M.P.Rosynek， “用 于 甲 烷 转 化 成 苯 的 Mo/ZSM-5 催 化 剂 的 特 征” ， Journal of Catalysis 169， 347-358(1997))。考虑甲烷、 苯、 萘和氢气组分的计算显示甲烷等温转化成苯 ( 和萘 ) 的平 衡转化随着压力上升和温度降低而降低 ； 例如在 1 巴和 750℃下的平衡转化率为约 17％。
为有效地利用反应中未转化的甲烷， 即将它再次用于 DHAM， 应除去反应输出物中 存在的大部分 H2， 这是由于否则 H2 使反应平衡不利地向甲烷方向转移， 因此， 降低芳族烃的 收率。
在 US 7,019,184B2 中描述了烃， 尤其是天然气的 DHAM 方法， 其中从产物气体中除 去 H2 和芳族烃并使残余产物气体再循环至反应区中， 在除去氢气以后在另一反应阶段中不 进行芳族烃的除去而再转化产物气体。关于 H2 除去所提到的方法为氢选择性膜和变压吸 附。除去的氢气可例如在燃烧室或燃料电池中用于发电。
在通过选择性氢可透膜除氢的情况下， 氢气作为 H2 分子移动通过膜。扩散速率取 决于膜的渗余物与渗透物侧之间的氢分压差。这可原则上受三种不同的方法影响 ： 1) 进料 气的压缩， 其提高分压， 2) 在渗透物侧产生真空或 3) 在渗透物侧使用残气， 这降低氢分压。 这些方法为机械需要 ( 选项 1) 和 2)) 或要求残气与氢气分离。另外， 必须存在用于气体混 合物压缩和膨胀的相应设备。由于动力原因， 一定比例的氢气总是保留在渗余物中。例如， 可通过氢可透聚合物膜得到的 H2/CH4 混合物的渗透物通常每 10 分子 H2 包含 1 分子 CH4。 在 Pd 膜 ( 其从约 200℃选择性氢可透且在 400-500℃下达到其最佳分离能力 ) 的情况下， 渗透 物通常每 200 分子 H2 包含 1 分子 CH4。
在变压吸附中， 吸附剂与含氢气料流在第一相中循环接触， 除氢气外的所有 组 分 通 过 吸 附 被 保 留。 在 第 二 相 中， 这 些 组 分 通 过 降 低 的 压 力 而 再 次 解 吸。 这 是 技 术上非常复杂的方法， 其中必须使用吸附剂且产生氢气含量可能大于 40 ％的含氢气 废 料 流； 参 见 Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry， Membranes ： Gas
Separation-Applications， D.B.Strooky， Elah Strategies， 第 6 页， Chesterfield， Missouri， 美国， 2005Wiley-VCH Verlag， Weinheim。
除变压吸附和使用选择性氢可透膜外， “低温试验箱” 的使用是从气体混合物中除 去氢气的常用方法。
在通过低温试验箱除去氢气中， 将气体混合物在 30-50 巴的压力下冷却至 -150℃ 至 -190℃。这些低温的产生是昂贵的。如果不含氢气的混合物再用于反应中， 则还必须将 它再次加热至适当的反应温度， 例如 600-1000℃以脱氢芳构化。
B.Ibeh 等 人 (International Journal of Hydrogen Energy 32(2007)， 第 908-914 页 ) 描述了从氢气和甲烷的混合物中除去氢气。其起点是研究天然气作为将氢气 运输通过已存在的用于天然气运输的基础结构的载气的合适性， 在这种情况下氢气在与天 然气一起运输以后必须从其中再次除去。B.Ibeh 等人使用具有单质子交换膜和 Pt 或 Pt/ Ru 阳极电催化剂的燃料电池以从氢气 - 甲烷混合物中除去氢气。 将氢气 - 甲烷混合物在大 气压力和 20-70℃的温度下供入燃料电池中。
本发明的目的是提供一种不具有现有技术方法的缺点的由具有 1-4 个碳原子的 脂族烃得到芳族烃的方法。应有效地利用所用脂族烃， 正如转化中得到的副产物。该方法 应具有非常有利的能量平衡和非常低的设备复杂性。 根据本发明， 该目的通过一种将具有 1-4 个碳原子的脂族烃转化成芳族烃的方法 实现， 所述方法包括如下步骤 ：
a) 使包含至少一种具有 1-4 个碳原子的脂族烃的反应物料流 E 在非氧化条件下在 催化剂的存在下转化成包含芳族烃和氢气的产物流 P， 和
b) 将转化中形成的至少一些氢气借助气密膜电极组件从产物流 P 中电化学除去， 所述气密膜电极组件包括至少一个选择性质子传导膜和在膜各侧的至少一种电极催化剂， 其中至少一些氢气在阳极催化剂作用下在膜的渗余物侧氧化成质子， 且质子在通过膜以后 在渗透物侧在阴极催化剂作用下部分地
b1) 当施加电压时还原成氢气， 且部分地
b2) 与氧气反应得到水以产生电力， 其中氧气源自与膜的渗透物侧接触的含氧气 料流 O。
本发明方法的一个优点是将形成的氢气从产物流 P 中电化学除去。电化学除氢的 驱动力为膜两侧之间的电势差。 由于该除氢不如同常用氢选择性膜的情况下一样取决于膜 两侧之间的氢分压差， 除氢可在低得多的压力和压差下， 优选完全省去由外侧强加的压差， 尤其是在渗透物和渗余物侧相同的压力下进行。这显著降低膜上的机械应力， 这连同其它 效果一起提高其长期稳定性并扩大用于膜的材料的选择。
这还提供在比传统膜的情况下更低的压力下进行除氢的可能， 且具有以下优点 ： 整个方法， 即 DHAM 和产物流 P 的后处理可在近似的压力下进行。因此可省去用于使气流压 缩和膨胀的复杂设备。
与通过低温试验箱除氢相比， 电化学除氢可在高温下进行。电化学除氢的温度通 常为室温或更高。在将产物流冷却至苯的沸点以下的温度以后， 通常将转化中形成的芳族 烃洗涤并通过气液分离器除去。由于电化学除氢也可在此处所需的温度以上进行， 不需要 将产物流 P 冷却至比除去芳族烃所需的更大程度。与低温试验箱相比， 省去了冷却步骤和
为此所需的设备。在除去氢气和芳族烃以后， 包含未转化 C1-C4 脂族烃的产物流 P 再循环至 转化区的情况下， 必须将再循环产物流 P 加热至比通过低温试验箱除氢的情况下显著更低 的程度。这节约了能量。
Pd 膜较不适于在本方法中除去氢气， 这是由于它们从约 200℃变得氢可透， 使得 在这些温度下仅实现以非常低的流速通过膜。然而， 在约 400-500℃的最佳操作温度下， 可 在 Pd 膜上发生待分离产物流 P 中存在的脂族烃的不想要的副反应， 这导致 Pd 膜相对快的 焦化和相应的高再生要求。
与通过传统氢选择性膜除氢相比， 电化学除氢显著更有效 ； 因此， 对于相同的分离 性能， 可降低所需的膜面积， 或对于相同膜面积， 可除去显著更多的氢气， 使得再循环产物 流 P 中保留的氢气含量显著更低。总之， 本发明方法因此使用较低复杂性的设备。
分阶段 b2) 具有使从产物流 P 中电化学除去所形成的氢气与同时产生电力结合的 特殊优点。
在这种情况下， 氢气不会如现有技术已知的首先除去， 然后作为氢气供入发电方 法如外部燃料电池或燃气涡轮中， 而是已在除去的过程中产生电力。与现有技术已知的方 法相比， 取决于观点， 省去了分离设备或用于由形成的氢气发电的装置及相关的能量和物 质损失。
本发明方法非常特别有利的方面是分步骤 b1) 和 b2) 的组合， 由于分步骤 b2) 中 产生的电力可直接用于还原分步骤 b1) 中的氢质子。每种情况下在分步骤 b1) 和 b2) 以后 除去多少氢气可根据需要， 根据要产生更多氢气还是电力而调整。
本发明方法因此提供所用反应物的经济可行的利用， 同时灵活生产有价值的芳族 烃、 氢气和电力。
下文详细地描述本发明。
反应物料流 E 转化成产物流 P 在非氧化条件下在催化剂的存在下进行。
根据本发明， “非氧化” 相对于 DHAM， 意指反应物料流 E 中的氧化剂如氧气或氧化 氮的浓度为 5 重量％以下， 优选 1 重量％以下， 更优选 0.1 重量％以下。最优选， 反应物料 流 E 中不含氧。同样特别优选反应物料流 E 中的氧化剂浓度等于或小于 C1-C4 脂族烃来源 中的氧化剂浓度。
根据本发明， 反应物料流 E 包含至少一种具有 1-4 个碳原子的脂族烃。这些脂族 烃例如包括甲烷、 乙烷、 丙烷、 正丁烷、 异丁烷、 乙烯、 丙烯、 1- 和 2- 丁烯、 异丁烯。在本发明 一个实施方案中， 反应物料流 E 包含至少 50 摩尔％， 优选至少 60 摩尔％， 更优选至少 70 摩 尔％， 特别优选至少 80 摩尔％， 尤其是至少 90 摩尔％的 C1-C4 脂族烃。
在脂族烃中， 特别优选使用饱和烷烃 ； 在这种情况下， 反应物料流 E 优选包含至少 50 摩尔％， 优选至少 60 摩尔％， 更优选至少 70 摩尔％， 特别优选至少 80 摩尔％， 尤其是至 少 90 摩尔％的具有 1-4 个碳原子的烷烃。
在烷烃中， 甲烷和乙烷是优选的， 尤其是甲烷。在该本发明实施方案中， 反应物料 流 E 优选包含至少 50 摩尔％， 优选至少 60 摩尔％， 更优选至少 70 摩尔％， 特别优选至少 80 摩尔％， 尤其是至少 90 摩尔％的甲烷。
用于 C1-C4 脂族烃的来源优选为天然气。天然气的典型组成如下 ： 75-99 摩尔％的 甲烷、 0.01-15 摩尔％的乙烷、 0.01-10 摩尔％的丙烷、 至多 6 摩尔％的丁烷、 至多 30 摩尔％的二氧化碳、 至多 30 摩尔％的硫化氢、 至多 15 摩尔％的氮气和至多 5 摩尔％的氦气。在用 于本发明方法中以前， 可将天然气例如通过本领域技术人员已知的方法提纯和浓缩。提纯 例如包括除去天然气中所存在的任何硫化氢或二氧化碳和在随后的方法中不想要的其它 化合物。
反应物料流 E 中存在的 C1-C4 脂族烃还可源自其它来源， 例如可源自原油精制过 程。C1-C4 脂族烃还可以为通过可再生方式 ( 例如生物气 ) 或合成方式 ( 例如费托合成法 ) 生产。
如果所用 C1-C4 脂族烃来源为生物气， 则反应物料流 E 还可另外包含氨、 痕量低级 醇和生物气的其它典型添加剂。
在本发明方法的另一实施方案中， 所用反应物料流 E 可以为 LPG( 液体石油气 )。 在本发明方法的另一实施方案中， 所用反应物料流 E 可以为 LNG( 液化天然气 )。
另外可将氢气、 蒸汽、 一氧化碳、 二氧化碳、 氮气和一种或多种稀有气体加入反应 物料流 E 中。
在本发明方法的步骤 a) 中， 反应物料流 E 的转化在非氧化条件下在催化剂的存在 下进行以产生包含芳族烃的产物流 P。 该转化为脱氢芳构化， 即反应物料流 E 中存在的 C1-C4 脂族烃随脱氢和环化反应以得到相应的芳族烃， 其释放氢气。根据本发明， DHAM 在合适催 化剂的存在下进行。通常， 所有催化 DHAM 的催化剂都可用于本发明方法的步骤 a) 中。通 常， DHAM 催化剂包含多孔载体和至少一种应用于其上的金属。载体通常包括结晶或无定形 无机化合物。
根据本发明， 催化剂优选包含至少一种金属硅酸盐作为载体。优选使用硅酸铝 作为载体。根据本发明非常特别优选使用沸石作为载体。沸石为当制备它们时通常以钠 形式得到的硅酸铝。以 Na 形式， 由于四价硅原子交换三价铝原子， 存在于晶格中的过量 负电荷通过钠离子平衡。代替单独的钠， 沸石还可包含其它碱金属和 / 或碱土金属离子 以平衡电荷。根据本发明优选存在于催化剂中的至少一种沸石具有选自 pentasil 和 MWW 结构类型， 更优选选自 MFI、 MEL、 混合 MFI/MEL 和 MWW 结构类型的结构。非常特别优选使 用 ZSM-5 或 MCM-22 类型的沸石。沸石结构类型的命名相应于 W.M.Meier， D.H.Olson and Ch.Baerlocher， “Atlas of Zeolite Structure Types” ， Elsevier，第 3 版， Amsterdam 2001 中的信息。 沸石的合成是本领域技术人员已知的， 可例如碱金属铝酸盐、 碱金属硅酸盐 和无定形 SiO2 在水热条件下开始进行。在该合成中， 沸石中形成的通道体系的类型可通过 有机模板分子、 温度和其它实验参数控制。
除 Al 外， 沸石可包含其它元素如 Ga、 B、 Fe 或 In。
优选使用优先以 H 形式或铵形式作为载体的沸石， 其中所述沸石也是市售的。
当将它们由 Na 形式转化成 H 形式时， 存在于沸石中的碱金属和 / 或碱土金属离子 交换质子。根据本发明优选的将催化剂转化成 H 形式的常用方法是两阶段方法， 其中碱金 属和 / 或碱土金属离子首先交换铵离子。 当将沸石加热至约 400-500℃时， 铵离子分解成挥 发性氨和保留在沸石中的质子。
为此， 将沸石用含 NH4 混合物处理。用于含 NH4 混合物中的含 NH4 组分为选自氯化 铵、 碳酸铵、 碳酸氢铵、 硝酸铵、 磷酸铵、 乙酸铵、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵、 硫酸铵和硫酸氢铵 的铵盐。优选使用硝酸铵作为含 NH4 组分。通过适于沸石铵交换的已知方法将沸石用含 NH4 混合物处理。这些例如包括将沸 石用铵盐溶液浸渍、 浸涂或喷雾， 其中溶液通常过量使用。所用溶剂优选为水和 / 或醇。混 合物通常包含 1-20 重量％的所用 NH4 组分。用含 NH4 混合物处理经数小时周期且在升高的 温度下进行。在含 NH4 混合物作用于沸石以后， 可除去过量混合物并可洗涤沸石。随后将 沸石在 40-150℃下干燥数小时， 通常 4-20 小时。这之后是在 300-700℃， 优选 350-650℃， 更优选 500-600℃的温度下煅烧沸石。煅烧的持续时间通常为 2-24 小时， 优选 3-10 小时， 更优选 4-6 小时。
在本发明优选的实施方案中， 所用载体为再次用含 NH4 的混合物处理， 然后干燥的 沸石。根据以上描述将沸石用含 NH4 混合物处理而进一步处理。
市售的 H 形式的沸石通常已经通过用含 NH4 混合物处理， 随后干燥和煅烧而通过 第一铵交换。因此， 根据本发明可使用作为载体 a) 的以 H 形式存在的市购沸石， 但优选使 它们经受另外的用含 NH4 混合物处理和如果合适的话将它们煅烧。
通常， DHAM 催化剂包含至少一种金属。通常， 金属选自元素周期表 (IUPAC)3-12 族。根据本发明优选 DHAM 催化剂包含至少一种选自 5-11 过渡族的过渡金属。DHAM 更优 选包含至少一种选自 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Cr、 Nb、 Ta、 Ag 和 Au 的金属。更特别地， DHAM 催化剂包含至少一种选自 Mo、 W、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu 的金属。最优选， DHAM 催化剂包含至少一种选自 Mo、 W 和 Re 的金属。 根据本发明同样优选 DHAM 催化剂包含至少一种金属作为活性组分和至少一种其 它金属作为掺杂剂。根据本发明， 活性组分选自 Mo、 W、 Re、 Ru、 Os、 Rh、 Ir、 Pd、 Pt。根据本发 明， 掺杂剂选自 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Nb、 Ta、 Ni、 Cu、 V、 Zn、 Zr 和 Ga， 优选选自 Fe、 Co、 Ni、 Nb、 Ta、 Cu 和 Cr。根据本发明， DHAM 催化剂可包含大于一种金属作为活性组分和大于一种金属作 为掺杂剂。这些各自选自关于活性组分和掺杂剂所述的金属。催化剂优选包含金属作为活 性组分和一种或两种金属作为掺杂剂。
根据本发明， 将至少一种金属通过湿化学或干化学方法， 通过本领域技术人员已 知的方法应用于载体上。
在湿化学方法中， 金属以它们的盐或配合物的含水、 有机或有机水溶液的形式通 过将载体用相应溶液浸渍而应用。所用溶剂也可以为超临界 CO2。浸渍可通过初期润湿法 进行， 其中载体的孔体积被大约相同体积的浸渍溶液填充并如果合适的话在熟化以后将载 体干燥。 也可用过量溶液进行， 在这种情况下， 溶液体积大于载体的孔体积。 在这种情况下， 将载体与浸渍溶液混合并搅拌足够长的周期。另外， 可将载体用合适金属化合物的溶液喷 雾。 本领域技术人员已知的其它制备方法也是可能的， 例如金属化合物沉淀在载体上、 喷雾 应用包含金属化合物的溶液、 溶胶浸渍等。 在将至少一种金属应用于载体上以后， 将催化剂 在降低的压力下或在空气下在约 80-130℃下干燥， 通常 4-20 小时。
根据本发明， 该至少一种金属也可通过干化学方法， 例如通过将在较高温度下为 气体的羰基金属如 Mo(CO)6、 W(CO)6 和 Re2(CO)10 由气相沉积在载体上而应用。羰基金属化 合物的沉积在载体的煅烧以后进行。也可将它与载体以细粉形式， 例如作为碳化物混合。
根据本发明， 催化剂包含每种情况下基于催化剂总重为 0.1-20 重量％， 优选 0.2-15 重量％， 更优选 0.5-10 重量％的至少一种金属。催化剂可仅包含一种金属 ； 它也可 包含 2、 3 或更多种金属的混合物。金属可通过湿化学方式以一种溶液一起或以不同的溶液
连续地应用， 各个应用之间是干燥步骤。 金属也可以以混合形式应用， 即通过湿化学方法应 用一部分， 通过干化学方法应用另一部分。 在金属化合物的应用之间， 如果需要的话可根据 以上描述进行煅烧。
根据本发明， 催化剂可包含至少一种选自活性组分的金属以及至少一种选自掺杂 剂的金属。在这种情况下， 活性组分的浓度每种情况下基于催化剂总重为 0.1-20 重量％， 优选 0.2-15 重量％， 更优选 0.5-10 重量％。在这种情况下， 根据本发明， 掺杂剂以基于催 化剂总重为至少 0.1 重量％， 优选至少 0.2 重量％， 最优选至少 0.5 重量％的浓度存在于催 化剂中。
在本发明另一优选的实施方案中， 将催化剂与粘合剂混合。合适的粘合剂为本领 域技术人员已知的常用粘合剂， 例如含氧化铝 - 和 / 或含 Si 粘合剂。特别优选含 Si 粘合 剂； 尤其合适的是四烷氧基硅烷、 聚硅氧烷和胶态 SiO2 溶胶。
根据本发明， 粘合剂的加入以后是成型步骤， 其中将催化剂材料通过本领域技术 人员已知的方法加工成成型体。 成型方法的实例包括将包含载体 a) 和 / 或催化剂材料的悬 浮液喷雾、 喷雾干燥、 制片、 在潮湿或干状态下压制和挤出。也可结合这些方法中两种或更 多种。对于成型， 可加入助剂如孔形成剂和糊化剂， 或本领域技术人员已知的其它添加剂。 可能的糊化剂为导致混合、 捏合和流动性能改善的那些化合物。在本发明上下文中， 这些 优选为有机， 尤其是亲水聚合物， 例如纤维素、 纤维素衍生物如甲基纤维素、 淀粉如马铃薯 淀粉、 壁纸糊、 丙烯酸酯、 聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、 聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚异丁 烯、 聚四氢呋喃、 聚乙二醇醚、 脂肪酸化合物、 蜡乳液、 水或这些化合物中两种或更多种的混 合物。 在本发明上下文中， 孔形成剂的实例包括可分散、 可悬浮或可乳化到水中或含水溶剂 混合物中的化合物， 这类化合物包括聚环氧烷、 聚苯乙烯、 聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、 聚 烯烃、 聚酰胺、 聚酯、 碳水化合物、 纤维素、 纤维素衍生物如甲基纤维素、 天然糖纤维、 纸浆、 石墨或这些化合物中两种或更多种的混合物。在成型以后， 优选通过至少一个合适的干燥 和 / 或煅烧步骤将孔形成剂和 / 或糊化剂从所得成型体中除去。为此所需的条件可类似于 以上关于煅烧所述的参数选择， 且为本领域技术人员已知的。
尤其对于用作流化床催化剂， 催化剂成型体通过喷雾干燥生产。
可根据本发明得到的催化剂的几何形状可例如为球形 ( 中空或实心 )、 圆柱形 ( 中 空或实心 )、 环形、 鞍形、 星形、 蜂窝型或片型。另外， 压出物是有用的， 例如线形、 三叶形、 四 叶 (quatrolobal) 形、 星形或中空圆柱形。另外， 可将待成型的催化剂材料挤出并煅烧， 并 可将因此所得的压出物压碎并加工成碎片或粉末。碎片可分成不同的筛分。
在本发明优选实施方案中， 催化剂以成型体或碎片的形式使用。
在另一优选实施方案中， 催化剂以粉末的形式使用。 催化剂粉末可包含粘合剂， 或 不含粘合剂。
当本发明催化剂包含粘合剂时， 它以基于催化剂总重为 5-80 重量％， 优选 10-50 重量％， 更优选 10-30 重量％的浓度存在。
可有利地在实际反应以前将用于 C1-C4 脂族烃脱氢芳构化的催化剂活化。
该活化可用 C1-C4 烷烃如乙烷、 丙烷、 丁烷或其混合物， 优选丁烷进行。活化在 250-850℃， 优选 350-650℃的温度， 和 0.5-5 巴， 优选 0.5-2 巴的压力下进行。通常活化中 -1 的 GHSV( 气时空速 ) 为 100-4000h ， 优选 500-2000h-1。然而， 也可借助已包含 C1-C4 烷烃或其混合物的反应物料流 E 本身， 或通过将 C1-C4 烷烃或其混合物加入反应物料流 E 中而进行活化。活化在 250-650℃， 优选 350-550℃的温 度， 和 0.5-5 巴， 优选 0.5-2 巴的压力下进行。
在另一实施方案中， 也可另外将氢气加入 C1-C4 烷烃中。
在本发明优选实施方案中， 将催化剂用还可包含惰性气体如 N2、 He、 Ne 和 Ar 的含 H2 气流活化。
根据本发明， C1-C4 脂族烃的脱氢芳构化在催化剂的存在下在 400-1000 ℃， 优选 500-900 ℃， 更优选 600-800 ℃， 尤其是 700-800 ℃的温度下， 在 0.5-100 巴， 优选 1-30 巴， 更优选 1-10 巴， 尤其是 1-5 巴的压力下进行。根据本发明， 反应在 100-10000h-1， 优选 -1 200-3000h 的 GHSV( 气时空速 ) 下进行。
步骤 a) 中 C1-C4 脂族烃的脱氢芳构化原则上可在本领域已知的所有反应器类型中 进行。合适的反应器形式为固定床反应器、 径向流反应器、 管式反应器或管束反应器。在这 些反应器中， 催化剂作为固定床存在于一个反应管或一束反应管中。催化剂同样可作为流 化床或移动床用于适于该目的的相应反应器类型中， 且本发明方法可用以这一形式存在的 催化剂进行。
根据本发明， 催化剂可以未稀释地使用或与惰性材料混合使用。所用惰性材料可 以为表现惰性， 即在反应区中存在的反应条件下不反应的任何材料。合适的惰性材料特别 是用于催化剂的未掺杂载体， 以及惰性沸石、 氧化铝、 二氧化硅等。惰性材料的粒度在催化 剂颗粒的粒度范围内。
优选根据本发明， 未稀释或与惰性材料混合的催化剂以固定、 移动或流化床的形 式存在。催化剂或催化剂与惰性材料的混合物更优选以流化床的形式存在。
在本发明一个实施方案中， 用于 DHAM 中的催化剂有规则地再生。再生可通过本领 域技术人员已知的常规方法进行。 根据本发明， 优选再生在还原条件下通过含氢气流进行。
再生在 600℃ -1000℃， 更优选 700℃ -900℃的温度， 和 1-30 巴， 优选 1-15 巴， 更 优选 1-10 巴的压力下进行。
根据本发明， C1-C4 脂族烃随着 H2 的释放而被转化成芳族烃。因此产物流 P 包含 至少一种选自苯、 甲苯、 乙苯、 苯乙烯、 二甲苯和萘的芳族烃。它优选包含苯和甲苯。另外， 产物流包含未转化的 C1-C4 脂族烃， 形成的氢气和存在于反应物料流 E 中的惰性气体如 N2、 He、 Ne、 Ar， 加入反应物料流 E 中的物质如 H2， 和已存在于反应物料流 E 中的杂质。
在本发明方法的步骤 b) 中， 将存在于产物流 P 中的至少一些氢气过气密膜电极组 件电化学除去， 并将要除去的氢气以质子的形式运输通过膜。具有排列在电极之间的膜的 电极称为膜电极组件 (MEA)。产物料流 P 沿着膜的一侧传导。该侧在下文中称为渗余物侧。 膜的另一侧在下文中称为渗透物侧。在该侧， 除去在分步骤 b1) 中形成的氢气和在分步骤 b2) 中形成的水。根据本发明， MEA 具有至少一种选择性质子传导膜。膜在各侧具有至少 一种电极催化剂， 存在于渗余物侧的电极催化剂在本说明书上下文中称为阳极催化剂， 存 在于渗透物侧的电极催化剂称为阴极催化剂。在渗余物侧， 氢气在阳极催化剂作用下氧化 成质子， 其部分通过膜并在渗透物侧在阴极催化剂作用下部分还原成氢气 (b1))， 且部分与 氧气反应得到水并产生电能 (b2)) ； 因此， 在分步骤 b2) 中， 沿着渗透物侧传导含氧气料流 O 并与膜接触。在分步骤 b1) 中， 电能必须被消耗以运输质子通过膜， 并借助电极通过直接在膜两侧施加电压而提供。
为确保膜与存在于渗余物侧氢气的良好接触和从渗透物侧良好输送所除去的氢 气或水， 通常使电极层与气体分布层接触。这些例如为由细通道系统或多孔材料层如无纺 布或机织物， 或纸组成的具有晶格状表面结构的板。整个气体分布层和电极层通常称为气 体扩散电极 (GDE)。借助气体分布层， 要除去的氢气被传导接近膜和渗余物侧的阳极催化 剂， 并促进输送在渗透物侧所形成的氢气或水。
根据本发明实施方案， 阳极同时还可用作阳极催化剂， 阴极同时还可用作阴极催 化剂。然而， 也可每种情况下对于阳极和阳极催化剂， 或阴极和阴极催化剂使用不同的材 料。
为生产电极， 可使用本领域技术人员已知的常用材料。例如， 电极可包含 Pt、 Pd、 Cu、 Ni、 Fe、 Ru、 Co、 Cr、 Fe、 Mn、 V、 W、 碳化钨、 Mo、 碳化钼、 Zr、 Rh、 Ag、 Ir、 Au、 Re、 Y、 Nb， 碳的导 电形式如炭黑、 石墨和纳米管， 及上述元素的合金和混合物。
阳极和阴极可由相同材料或不同材料生产。 阳极催化剂和阴极催化剂可选自相同 或不同材料。特别优选的阳极 / 阴极组合为 Pt/Pt、 Pd/Pd、 Pt/Pd、 Pd/Pt、 Ni/Ni、 Fe/Fe 和 Ni/Pt。 所用电极催化剂材料可以为本领域技术人员已知的常用化合物和元素， 并可催化 分子氢离解成原子氢、 将氢气氧化成质子和将质子还原成氢气。合适的实例为 Pd、 Pt、 Cu、 Ni、 Fe、 Ru、 Co、 Cr、 Mn、 V、 W、 碳化钨、 Mo、 碳化钼、 Zr、 Rh、 Ag、 Ir、 Au、 Re、 Y、 Nb 及其合金和混 合物， 根据本发明优选 Pd 和 Pt。 以上作为电极催化剂材料提到的元素和化合物也可以负载 形式存在， 在这种情况下优选使用碳作为载体。
在本发明优选实施方案中， 优选使用碳作为包含导电材料的电极。 在这种情况下， 碳和电极催化剂优选应用于多孔载体如无纺布或机织物， 或纸上。 碳可与催化剂混合， 或可 首先应用碳， 然后催化剂。
在本发明另一实施方案中， 用作电极和电极催化剂的导电材料直接应用于膜上。
膜优选构造成板或管， 可使用现有技术已知用于分离气体混合物的常用膜配置， 例如管束或可插板膜。
根据本发明使用的 MEA 是气密性的， 即它基本没有孔隙 ( 原子或分子形式的气体 可通过它从 MEA 的一侧进入另一侧 )， 它也不具有任何气体可例如通过吸附、 溶解在膜中、 扩散和解吸没有选择性地输送通过 MEA 的机理。
可通过气密膜、 通过气密电极和 / 或气密电极催化剂确保膜电极组件 (MEA) 的不 透性。例如， 所用气密电极可例如为薄金属箔， 例如 Pd、 Pd-Ag 或 Pd-Cu 箔。
根据本发明使用的膜选择性地传导质子， 这更特别是意指它不是电子传导性的。 根据本发明， 对于膜， 可使用本领域技术人员已知且可由其形成质子传导膜的所有材料。 这 些例如包括 J.W.Phair 和 S.P.S.Badwal 在 Ionics(2006)12， 第 103-115 页中列出的材料。 根据本发明， 也可使用如燃料电池技术已知的选择性质子传导膜。
例 如，可 使 用 特 定 的 杂 多 酸 如 H3Sb3B2O14·10H2O、 H2Ti4O9·12H2O 和 HSbP2O8·10H2O ； 层结构中的酸性锆硅酸盐、 锆磷酸盐和锆膦酸盐、 如 K2ZrSi3O9、 K2ZrSi3O9、 α-Zr(HPO4)2·nH2O、 γ-Zr(PO4)-(H2PO4)·2H2O， α- 和 γ- 锆磺基苯基膦酸盐或磺基芳基 膦酸盐 ； 非层状氧化物水合物如锑酸 (Sb2O5·2H2O)、 V2O5·nH2O、 ZrO2·nH2O、 SnO2·nH2O 和
Ce(HPO4)2.nH2O。另外， 可使用例如包含硫酸根、 硒酸根、 磷酸根、 砷酸根、 硝酸根等的含氧酸 和盐。 特别合适的是基于磷酸盐或复合杂多酸的含氧阴离子体系， 例如聚磷酸盐玻璃、 聚磷 酸铝、 聚磷酸铵和聚磷酸组合物如 NH4PO3/(NH4)2SiP4O13 和 NH4PO3/TiP2O7。另外， 氧化材料是 可用的， 例如钙铁铝石、 萤石和具有磷灰石结构的磷酸盐、 烧绿石矿物和钙钛矿。
钙钛矿具有经验式 AB1-xMxO3-y， 其中 M 为用于掺杂的三价稀土元素， y 表示钙钛矿氧 化物晶格中的氧缺陷。A 可例如选自 Mg、 Ca、 Sr 和 Ba。B 可尤其选自 Ce、 Zr 和 Ti。对于 A、 B 和 M， 也可独立地选自来自特定基团的不同元素。
另外， 可使用结构改性玻璃， 例如硫属玻璃、 PbO-SiO2、 BaO-SiO2 和 CaO-SiO2。
适于生产气密且选择性质子传导膜的另一类材料为聚合物膜。合适的聚合物为 磺化聚醚醚酮 (S-PEEK)、 磺化聚苯并咪唑 (S-PBI) 和磺化氟代烃聚合物 另外， 可使用全氟化聚磺酸、 基于苯乙烯的聚合物、 聚 ( 亚芳基醚 )、 聚酰亚胺和聚磷腈。
根据本发明， 用于选择性质子传导膜的材料优选为上述聚合物和基于磷酸盐的化 合物。非常特别优选使用由聚苯并咪唑组成的膜， 尤其是基于聚苯并咪唑和磷酸的 MEA， 例 如以名称
由 BASF SE 出售。在使用聚合物膜的情况下， 它们通常通过膜的至少一侧， 但更好的是两侧存在约 0.5-50 体积％的水而润湿。 在渗余物侧， 浓度可通过将水加入反应物料流 E 中、 产物流 P 中、 反应区中而调整， 或者在使已不含 H2 和芳族烃且已包含一定量的水 ( 来自该方法已完成的 进程 ) 产物流 P 再循环的情况下调整。在渗透物侧， 也通常通过计量加入水而确保所需水 浓度， 但这在分步骤 b2) 中是不必要的。
同样优选使用陶瓷膜。
合适的质子传导陶瓷例如描述于 Solid State Ionics 125， (1999)， 271-278 ； Journal of Power Sources 180， (2008)， 15-22 ； Ionics 12， (2006)， 103-115 ； Journal of Power Sources 179(2008)92-95 ； Journal of PowerSources 176(2008)122-127 和 Electrochemistry Communications 10(2008)1005-1007 中。
质 子 传 导 陶 瓷 和 氧 化 物 的 实 例 为 SrCeO3、 BaCeO3、 Yb:SrCeO3、 Nd:BaCeO3、 Gd:BaCeO3、 Sm:BaCeO3、 BaCaNdO9、 Y:BaCeO3、 Y:BaZrCeO3、 Pr 掺杂的 Y:BaCeO3、 Gd:BaCeO3、 BaCe0.9Y0.1O2.95(BYC)、 SrCe0.95Yb0.05O3-α、 BaCe0.9Nd0.10O3-α、 CaZr0.96In0.04O3-α(α 表 示 每 钙 钛 矿 型 氧 化 物 的 式 单 元， 氧缺陷位的数量 ) ； Sr 掺 杂 的 La3P3O9、 Sr 掺 杂 的 LaPO4、 BaCe0.9Y0.1O3-α(BCY)、 BaZr0.9Y0.1O3-α(BZY)、 Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73(BCN18)、 (La1.95Ca0.05)Zr2O7-α、 La2Ce2O7、 Eu2Zr2O7、 H2S/(B2S3 或 Ga2S3)/GeS2、 SiS2、 As2S3 或 CsI ； BaCe0.8Gd0.2O3-α(BCGO) ； Gd 掺 杂的 BaCeO3 如 BaCe0.85Y0.15O3-α(BCY15) 和 BaCe0.8Sm0.2O3-α、 xAl2O3(1-x)SiO2(x ＝ 0.0-1.0)、 SnP2O7、 Sn1-XInXP2O7(x ＝ 0.0-0.2)
本发明方法步骤 b) 中的除氢可在 20-1200℃， 优选 20-800℃， 更优选 20-500℃， 最 优选 70-250℃的温度下进行。在使用基于聚苯并咪唑和磷酸的 MEA 的情况下， 除氢优选在 130-200℃下进行。
本发明方法步骤 b) 中的除氢优选在 0.5-10 巴， 优选 1-6 巴， 更优选 1-4 巴的压力 下进行。在本发明优选实施方案中， 膜的渗余物侧与渗透物侧之间的压力差小于 1 巴， 优选 小于 0.5 巴， 更优选不存在压力差。根据本发明， 步骤 b) 中的除氢在相对于 RHE( 氢参比电极 ) 为 0.05-2000mV， 优选 100-1500mV， 更优选 100-900mV， 最优选 100-800mV 的电压下进行。
根据本发明， 分步骤 b2) 中使用的含氧气料流包含至少 15 摩尔％， 优选至少 20 摩 尔％的氧气。在优选实施方案中， 空气用作含氧气料流 O， 富氧空气。空气通常以不纯的形 式使用。
选择料流 O 的流速使得在化学计量方面， O2 的量为 H2 的量的 1-10 倍， 优选 1.2-5 倍， 更优选 1.5-2.5 倍。
根据本发明， 在步骤 b) 中， 除去 DHAM 中形成的至少一部分氢气。除去优选至少 30％， 更优选至少 50％， 更优选至少 70％， 甚至更优选至少 95％， 尤其是至少 98％。
在分步骤 b1) 中， 在渗透物侧得到的氢气包含至多 5 摩尔％， 优选至多 2 摩尔％， 更优选至多 1 摩尔％的具有 1-4 个碳原子的脂族烃。另外， 根据所用的选择性质子传导膜， 氢气可包含至多 50 体积％， 优选至多 20 体积％， 更优选至多 5 体积％的水。对于一些膜类 型， 例如在特定聚合物膜的情况下需要水的存在以润湿膜。
根据本发明， 步骤 b) 中氢气的电化学除去在进行步骤 a) 的反应区外部进行。
将产物流 P 中存在的芳族烃通过本领域技术人员已知的方法除去。 在一个实施方案中， 将形成的芳族烃在步骤 a) 与 b) 之间从产物流 P 中除去。在 本发明另一实施方案中， 将形成的芳族烃在步骤 b) 以后从产物流中除去。
在特别优选的本发明实施方案中， 在除去芳族烃和至少一些氢气以后， 产物流 P 再循环至方法中 ； 产物流 P 再循环至反应物料流 E 中或直接到 DHAM 的反应区中。由于氢气 使反应平衡向 DHAM 中的反应物侧转移， 所以根据本发明优选在再循环以前除去最大量的 氢气， 再循环的产物流 P 包含优选 0-2 摩尔％， 优选 0-1 摩尔％的氢气。
现有技术中常用的上述基于用 NH3 溶液处理两次的沸石的催化剂甚至在不将氢气 加入反应物料流下具有长寿命， 因此特别适于在除去最大部分所存在的氢气以后再循环产 物流中用作 DHAM 催化剂。
也可在进一步使用以前将分步骤 b1) 中除去的氢气干燥 ； 这尤其当步骤 b) 中使用 必须润湿的聚合物膜时进行。
根据本发明， 在步骤 b) 中必须除去至少一些氢气， 在各个分步骤 b1) 和 b2) 以后 除去其一部分。 这意指一些氢气作为氢气除去， 其余部分的氢气作为水以产生电能。 在各个 分步骤 b1) 和 b2) 以后除去多少存在于产物流 P 中的氢气可由使用者根据需要调整。在本 发明优选实施方案中， 在 b2) 中除去至少足够的氢气使得所得料流足以满足在分步骤 b1) 中除氢的能量需求， 即分步骤中 b1) 的除氢所需的电力通过分步骤 b2) 产生。
从产物流 P 中除氢优选用空间分离进行， 由于当氧气存在于渗透物侧时， 质子通 常直接反应得到氢气。 产物流 P 可例如首先沿着在渗透物侧与料流 O 接触的 MEA 连续通过， 使得一些氢气作为水被除去。随后， 产物流沿着施加电压的 MEA 传导， 使得氢气作为氢气被 除去。两个分步骤 b1) 与 b2) 之间的空间分离在于以下事实 ： 产物流 P 在例如彼此相对两 个膜之间通过， 其中一个膜在渗透物侧与料流 O 接触， 且电压施加到另一个膜上。
实施例 ：
实施例 1 和 2 论证了在分步骤 b1) 中的除氢， 实施例 3 论证分步骤 b2) 中的除氢。实施例 1 ： 使用活性面积为 5cm2 的膜电极组件， 其具有基于磷酸填充的聚苯并咪唑的膜。该 由 BASF Fuel Cell GmbH 得到。以名称 同样由 BASF Fuel膜可以名称 CeltecCell GmbH 得到的气体扩散电极用于阳极和阴极。阳极和阴极都包含 1mg/cm2 铂。实验在 160℃的工作温度和大气压力下进行。将气体混合物预混合用于单独的试验， 包含 11.40 摩 尔％氢气、 88.10 摩尔％甲烷、 5000 摩尔 ppm 乙烯、 100 摩尔 ppm 苯和 50 摩尔 ppm 乙烷。在 每种情况下保持恒定的不同气体流速下， 改变电压。通过气相色谱法分析在渗透物侧得到 的气体混合物并测量电流密度。表 1 和 2 显示实现的氢气转化率和电流密度， H2 转化率指 基于阳极气流中存在的氢气以％表示的除去的 H2 量。
表1：
表2：实施例 2
试验参数和试验设备与实施例 1 中相同， 不同之处在于阴极包含 1mg/cm2Pd， 而不 是 Pt。结果显示于表 3 和 4 中。
表3：
表4：实施例 3 ：
试验条件与实施例 1 中相同， 不同之处在于空气沿着阴极侧传导， 气体混合物每 种情况下以相同流速沿着阳极侧传导， 且不施加电压。在每种情况下保持恒定的不同气体 流速下， 通过气相色谱法分析在渗透物侧得到的气体混合物并测量电流密度。表 5 显示实 现的氢气转化率和电流密度， H2 转化率指基于阳极气流中存在的氢气以％表示的除去的 H2 量。
表5
阳极流速 [ml/min] 100 200 300 500 1000 电流密度 [A/cm2] 0.24 0.26 0.27 0.28 0.29 H2 转化率 [％ ] 33 20 14 6 0.214