一种具有优异室温甲醇醇解环氧苯乙烷性能的催化剂的制备方法.pdf

本发明提供一种新型S2O82-/Fe2O3-MCM-41催化剂的制备方法及在室温甲醇醇解环氧苯乙烷反应中的应用。即以MCM-41前驱体(记为MCM-41-AS)为基体，分别与九水合硝酸铁研磨一定时间后焙烧，再分别与过硫酸铵固体颗粒研磨后焙烧制得S2O82-/Fe2O3-MCM-41催化剂。本发明的突出特点是：制备方法简单，环境友好，将此催化剂用于室温下甲醇醇解开环反应时，具有优良催化性能和重复使用性。

1.  一种新型S₂O₈^2-/Fe₂O₃-MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
(1)将3g模板剂十六烷基三甲基溴化铵、15mL硅源正硅酸乙酯、30mL氨水和水，形成溶液搅拌0.5～3h后；转移至反应釜中，8～150℃晶化2～4天后抽滤，干燥，得到MCM-41-AS(前躯体)
(2)铁源与MCM-41-AS按重量比1∶1进行配比，于玛瑙研钵中研磨混合；然后在400℃～600℃焙烧4～8h，得到块状固体，将块状固体在玛瑙研钵中研磨细致，所得样品记为Fe₂O₃-MCM-41。
(3)将(NH₄)₂S₂O₈固体颗粒与(2)中Fe₂O₃-MCM-41在玛瑙研钵中研磨细致；400℃～600℃焙烧2～6h，得到S₂O₈^2-/Fe₂O_3-MCM-41块状固体，将块状固体在玛瑙研钵中研磨后，得到具有室温甲醇醇解开环性能的S₂(O₈^2-/Fe₂O₃-MCM-41催化剂。(NH₄)₂S₂O₈的量按Fe₂O₃与(NH₄)₂S₂O₈摩尔比为1∶0.5～1∶3进行配比。

2.  根据权利要求1所述的新型S₂O₈^2-/Fe₂O₃-MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中的铁源为九水合硝酸铁。

3.  根据权利要求1所述的新型S₂O₈^2-/Fe₂O₃-MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)、(3)的焙烧是在马弗炉中焙烧。

一种具有优异室温甲醇醇解环氧苯乙烷性能的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，特别是一种具有室温甲醇醇解环氧苯乙烷活性的催化剂的制备方法。
背景技术
介孔材料自问世以来，已经被应用在催化、环境保护、精细化工、药物传递、化学光敏传感等许多工业领域，尤其是MCM-41介孔分子筛，具有可控的有序孔道结构、较好的吸附性能(＞0.7cm³·g^-1)以及较高的比表面积(＞700cm²·g^-1)等优点，除可被用作大分子催化剂外，还可作为载体将金属或其氧化物等负载在其孔道或者表面作为催化剂。研究表明，分子筛由于本身酸含量及酸强度不高其应用受到了限制。所以，需要对分子筛进行改性修饰来提高其催化活性。最近，已有研究报道将SO₄^2-/ZrO₂超强酸及杂多酸负载到MCM-41上，使其成为比表面积大、孔结构规则和环境友好的催化剂。
铁是最廉价、丰富、环境友好的过渡金属，因此铁基无机介孔材料也备受关注，并在众多领域展现出巨大的应用前景。催化是铁基无机介孔材料的最常见、研究最多的应用领域。Crowther N等(Appl.Catal.B：Environ.2003；46：293-305)在MCM-41上引入作为铁源的铁盐(如九水硝酸铁、氯化铁)，由于结合了介孔结构高比表面积和含Fe基团高催化活性的优点，使得铁基无机介孔材料成为一种非常理想的催化剂。
环氧化物是一类重要的有机中间体，将它进行开环得到的β-烷基醇在精细化工和医药领域有广泛应用。Sayantani Das等(ACS Catal.2011，1，502-510)将Fe(III)负载于介孔材料上，对环氧化合物的开环反应具有较好的催化活性。Geeta Devi Yadav等(Tetrahedron Letters 55(2014)3979-3983)将不同铁含量的Fe(Cp)₂BF₄催化剂用于甲醇体系下的环氧化物的开环反应，得到较好的催化效果。南京大学侯文华课题组使用S、Fe共掺杂的[TiNbO₅]^-纳米片进行环氧化合物的醇解开环反应，产物产率大于90％。
以上开环反应有些反应时间较长，有些反应温度甚至需要进行回流，而且催化剂的制备也比较复杂。本专利致力于用简单的研磨法制备一种环境友好的非均相催化剂。
发明内容
为解决上述技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备简单、易分离回收、室温催化活性高的甲醇醇解环氧苯乙烷的S₂O₈^2-/Fe₂O₃-MCM-41的制备方法，通过固相研磨、焙烧后，金属氧化物均匀地分散在介孔材料表面，所得催化剂具有高的表面酸量及优异的甲醇醇解环氧苯乙烷的开环反应性能，可应用于石油化工等领域。
具体实施方式
实施例1：
(1)MCM-41介孔分子筛前驱的合成(MCM-41-AS)
将3g十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中搅拌溶解，然后加入30mL氨水调节pH至9～12，再向上述溶液中加入15mL正硅酸四乙酯后搅拌0.5h，晶化50h，过滤洗涤，60℃干燥，得到MCM-41-AS。
实施例2：
(2)S₂O₈^2-/Fe₂O₃-MCM-41催化剂的制备
将1.25g MCM-41-AS与1.26g九水合硝酸铁在玛瑙研钵中研磨至颗粒变细；550℃下焙烧6h后，得Fe₂O₃-MCM-41。将所得Fe₂O₃-MCM-41与0.36g(NH₄)₂S₂O₈在玛瑙研钵中研磨细致后，500℃下焙烧4h，得到S₂O₈^2-/Fe₂O₃-MCM-41催化剂。将此催化剂用于甲醇醇解环氧苯乙烷的反应，25℃，依次加入5mL甲醇，40μL甲苯，105μL环氧苯乙烷，产物用GC监测，转化率为100％，选择性大于99％。将反应液经过简单的离心处理后，同样条件下进行催化剂的重复使用性能测定，经过6次重复使用后，开环反应的转化率仍有95％，选择性大于99％。