一种生物酶压裂清洁剂及其应用.pdf

本发明提供了一种生物酶压裂清洁剂，由纤维素酶、戊聚糖酶、果胶酶与水配制而成。优选所述纤维素酶为10～20重量%，戊聚糖酶为10～20重量%，果胶酶为10～20重量%，余量为水。所述生物酶压裂清洁剂的应用，是在压裂液基液配制前将该生物酶压裂液清洁剂加入到配液水中，然后按配方要求加入压裂液基液的各类添加剂待成胶后作为压裂液使用。该清洁剂能够选择性去除压裂液基液中的水不溶物，在反应时间上与植物胶水化溶解时间重叠，无需对植物胶进行特殊的改性处理工艺，而能够提高处理后的胶液性能，安全、环保、高效。

1.  一种生物酶压裂清洁剂，由纤维素酶、戊聚糖酶、果胶酶与水配制而成。

2.  根据权利要求1所述的生物酶压裂清洁剂，其特征在于，所述纤维素酶为10～20重量%，戊聚糖酶为10～20重量%，果胶酶为10～20重量%，余量为水。

3.  根据权利要求1或2所述的生物酶压裂清洁剂，其特征在于，所述纤维素酶选自诺维信Carezyme4500L、杰能科Promafast200、AB酶KRX-300、帝斯曼DSM-HSP6000和丹尼悦Denpill66L中的至少一种。

4.  根据权利要求1或2所述的生物酶压裂清洁剂，其特征在于，所述戊聚糖酶选自诺维信Pentopan MonoBG2500F、杰能科Laminex、AB酶Finase L、帝斯曼DSM Bakerzyme6000和丹尼悦Denykem1500L中的至少一种。

5.  根据权利要求1或2所述的生物酶压裂清洁剂，其特征在于，所述果胶酶选自诺维信Pectin16000U、杰能科P200、AB Pectina、帝斯曼DSM Rapidasepress和丹尼悦Denykem PAP-4中的至少一种。

6.  一种压裂液，包括权利要求1～5任一项所述生物酶压裂清洁剂。

7.  一种如权利要求6所述压裂液的制备方法，包括在压裂液基液配制前将所述生物酶压裂液清洁剂加入到配液水中，然后加入压裂液基液的各类添加剂，待成胶后作为压裂液使用，优选将所述生物酶压裂液清洁剂以0.1%～0.5%的体积比加入到配液水中。

8.  根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述压裂液基液的配方如下：氯化钾1.0～2.0重量%、植物胶0.3～0.4重量%、破乳剂0.05～0.2重量%和助排剂0.05～0.2重量%，余量为水。

9.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述植物胶为香豆胶、胍胶、田菁胶、塔拉胶、刺槐豆胶和/或角豆胶，优选为香豆胶。

10.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述破乳剂为聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，所述助排剂为全氟辛酸钠1.0重量%、十二烷基硫酸钠35重量%和异丙醇64重量%的混合物。

一种生物酶压裂清洁剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种生物酶压裂清洁剂及其应用。 
背景技术
石油工业领域所使用的植物胶主要是半乳甘露聚糖（Poly-galactomannan，PGM）类多糖及其衍生物。半乳甘露聚糖是一种包含了甘露糖主链与半乳糖侧链的多糖，更准确的一点来说，半乳甘露聚糖是由线状连结的（1,4-β-D型甘露糖，β-1,4-D-mannopyranose）主链与连接到主链上的1,6-α-D型半乳糖的多糖，即1,6位连结的α-D型吡喃半乳糖（α-1,6-D-galactopyranose）侧链。按照甘露糖与半乳糖的比值，将半乳甘露聚糖种类按比值由小至大排列：香豆胶（Fenugreek gum），甘露糖比半乳糖大约为1:1，胍胶（Guar gum）和田菁胶（Sesbania Gum），甘露糖比半乳糖大约为2:1，塔拉胶（Tara gum），甘露糖比半乳糖大约为3:1，刺槐豆胶（Locust bean gum）或角豆胶（Carob gum），甘露糖比半乳糖大约为4:1。胍胶来自一年生草本植物瓜儿豆的内胚乳，将胚乳从种子中分离出来粉碎，便制成胍胶粉。由于胍胶原粉水不溶物较高，对地层伤害较大，因此，需对其进行羟丙基化或羧甲基化改性，从而使其水不溶物含量大为降低，目前在我国大面积进行推广应用。田菁胶是国产植物胶中分子结构、理化性质最为接近胍胶的品种，由于田菁的生长能适应盐、涝、瘠的自然环境，并具有综合利用的价值，因而田菁胶资源能迅速开发。大庆油田、胜利油田曾先后使用田菁胶进行压裂作业，后因水不溶物较高残渣较大而弃用。香豆胶是国产植物胶中性能较为优良的品种，因其分子链具有较大比例的半乳糖侧链，所以水溶速度、水溶胶粘度都较高。其水不溶物含量甚至低于进口的胍胶，热稳定性也优于其他品种的植物胶。 
在石油天然气开采领域，植物胶通常用作水力压裂液的稠化剂，并与交联剂（如有机硼）、pH值调节剂、破胶剂等形成具有多种功能的黏弹性冻胶。植物胶中除水溶性的胶质组分外，还包括一些水不溶物组分，如来自植物细胞壁的纤维素和果胶类物质。 
为了改进植物胶的水溶性、温度稳定性，降低水不溶物含量，在上世纪70年代开始对胍胶的化学改性，包括制备羟丙基胍胶（HPG）、羧甲基羟丙基胍胶（CMHPG）等，通过羟丙基化或者羧甲羟丙基化使植物胶中的纤维素、果胶等转化为可溶物，但该反应转一性较差，植物胶中的半乳甘露聚糖同样会发生该反应，由于植物胶侧链加成反应造成的临位顺式羟基 结构的破坏会一定程度影响植物胶稠化剂的增稠性能。因此，羟丙基化等反应的取代度多控制在0.3左右，反应后得到的胶粉仍含有一定量的水不溶物。此外，在植物胶的化学改性技术中，所使用的原料以及中间反应过程需要大量有机溶剂的参与，其中，羟丙基化、羟乙基化反应所需的环氧丙烷、环氧乙烷是危险的易爆品，极大增加了生产的安全风险；合成反应中还常常用到异丙醇等作为溶剂，反应后要通过多次洗脱分离，不仅消耗能源，而且处置不慎造成外排泄漏会造成巨大的环境隐患。片碱、冰醋酸等作为pH调节剂本身也是潜在的环境污染物，同时，也一定程度的增加了生产成本。因此需要一种在温和条件下降低压裂液中植物胶的水不溶物含量的清洁试剂。 
发明内容
本发明针对现有植物胶增稠剂水不溶物较高、对储层伤害较大的特点，提供了一种生物酶压裂液清洁剂，可以选择性去除胶液中的水不溶物。 
为了实现上述目的，本发明采取的具体方案如下： 
一种生物酶压裂清洁剂，由纤维素酶、戊聚糖酶、果胶酶与水配制而成。 
在本发明的一个具体实施例中，各成分含量如下：所述纤维素酶为10～20重量%，戊聚糖酶为10～20重量%，果胶酶为10～20重量%，余量为水。 
在本发明的一个具体实施例中，所述纤维素酶优选自诺维信Carezyme4500L、杰能科Promafast200、AB酶KRX-300、帝斯曼DSM-HSP6000和丹尼悦Denpill66L中的至少一种。 
在本发明的一个具体实施例中，所述戊聚糖酶优选自诺维信Pentopan MonoBG2500F、杰能科Laminex、AB酶Finase L、帝斯曼DSM Bakerzyme6000和丹尼悦Denykem1500L中的至少一种。 
在本发明的一个具体实施例中，所述果胶酶优选自诺维信Pectin16000U、杰能科P200、AB Pectina、帝斯曼DSM Rapidasepress和丹尼悦Denykem PAP-4中的至少一种。 
本发明还提供了一种压裂液，包括如前所述生物酶压裂清洁剂。 
所述压裂液的制备方法，包括在压裂液基液配制前，将该生物酶压裂液清洁剂以一定比例，优选以0.1%～0.5%的体积比加入到配液水中，然后按配方要求加入压裂液基液的各类添加剂，如增稠剂、交联剂、破乳剂、助排剂等，待成胶后作为压裂液使用。 
在本发明的一个实施例中，所述压裂液基液的配方如下：氯化钾1.0～2.0重量%、植物胶0.3～0.4重量%、破乳剂0.05～0.2重量%和助排剂0.05～0.2重量%，余量为水。 
所述植物胶可以为压裂液领域常用的植物胶，如香豆胶、胍胶、田菁胶、塔拉胶、刺槐豆胶和/或角豆胶。优选为香豆胶，原因如下：香豆胶中的主要水不溶物为种子胚乳中残留的 植物细胞壁，通过该复合生物酶进行去除，达到降解香豆胶水不溶物的目的。同时，由于香豆胶胚乳中细胞壁的水解和破坏，使得增黏过程胶质释放率得到了一定程度的提高，最终大大改善了压裂液的性能。 
所述破乳剂和助排剂为水基压裂液领域通用的，与压裂液的交联和破胶过程无关，主要是压裂液返排的需要。典型的破乳剂如聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、聚氧乙烯十二烷基苯酚甲醛树脂硫酸酯钠盐、聚氧乙烯烷基甲苯酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚等，助排剂如全氟辛酸钠、全氟辛酰乙撑胺基甲基二乙基碘化铵等。 
本发明提供了一种生物酶压裂液清洁剂，是在压裂液基液配制过程中，通过加入复合生物酶液对植物胶胶粉中的水不溶物进行降解和减量化，该过程在反应时间上与植物胶水化溶解时间重叠，不需要另行增加处理费用和时间成本，无需对植物胶进行特殊的改性处理工艺，而能够大大提高处理后的胶液性能，是一种非常安全、环保、高效的方法。 
与以生物酶作为破胶剂，即在压裂液基液中加入交联剂，形成冻胶后进行破胶的现有技术不同。本发明主要应用于压裂液基液的配制过程中，选取了特定的酶制剂，充分利用了植物胶溶胀的时间，实现了降低植物胶水不溶物的目的。由于酶制剂只是对植物胶中所含有的水不溶物组分进行了选择性的降解，因此不会影响植物胶的交联和破胶性能，后续压裂液可应用酶或者氧化型破胶剂予以破胶。由于清洁剂的添加，虽然不影响压裂液的破胶过程，但体系的破胶残渣会随水不溶物的减少而大幅度降低，从而提高了整体的压裂液质量。 
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步描述，然而这些实施例仅仅是为了说明而不是限制本发明的范围。 
实施例和对比例中的破乳剂均为聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，助排剂均为全氟辛酸钠1.0重量%、十二烷基硫酸钠35重量%、异丙醇64重量%的混合物。 
实施例1 
以诺维信公司所产纤维素酶、戊聚糖酶和果胶酶为原料，配制重量含量为10%的Carezyme4500L、10%Pentopan MonoBG2500F和10%的Pectin16000U的复合生物酶液，备用。 
向吴茵混调器中加入500mL水，保持转速为1000r/min，加入上述复合生物酶液0.5mL，加入氯化钾5.0g，然后缓慢加入1.5g香豆胶，搅拌5分钟，继而加入0.1mL破乳剂和0.1mL助排剂，继续搅拌2分钟，然后将所配制的压裂液基液转移入烧杯中，置于30℃水浴4小时。 实施例2 
以杰能科公司所产纤维素酶、戊聚糖酶和果胶酶为原料，配制重量含量为12%的Promafast200、12%的Laminex和12%的P200的复合生物酶液，备用。 
向吴茵混调器中加入500mL水，保持1000r/min，加入上述复合生物酶液1.0mL，加入氯化钾5.0g，然后缓慢加入1.5g香豆胶，搅拌5分钟，继而加入0.1mL破乳剂和0.1mL助排剂，继续搅拌2分钟，然后将所配制的压裂液基液转移入烧杯中，置于30℃水浴4小时。 
实施例3 
以德国AB酶业所产纤维素酶、戊聚糖酶和果胶酶为原料，配制重量含量为15%的KRX-300、15%的Finase L和15%的Pectina的复合生物酶液，备用。 
向吴茵混调器中加入500mL水，保持1000r/min，加入上述复合生物酶液1.5mL，加入氯化钾5.0g，然后缓慢加入1.5g香豆胶，搅拌5分钟，继而加入0.1mL破乳剂和0.1mL助排剂，继续搅拌2分钟，然后将所配制的压裂液基液转移入烧杯中，置于30℃水浴4小时。 
实施例4 
以帝斯曼公司所产纤维素酶、戊聚糖酶和果胶酶为原料，配制重量含量为18%的DSM-HSP6000、18%的Bakerzyme6000和18%的DSM Rapidasepress的复合生物酶液，备用。 
向吴茵混调器中加入500mL水，保持1000r/min，加入上述复合生物酶液2.0mL，加入氯化钾5.0g，然后缓慢加入1.5g香豆胶，搅拌5分钟，继而加入0.1mL破乳剂和0.1mL助排剂，继续搅拌2分钟，然后将所配制的压裂液基液转移入烧杯中，置于30℃水浴4小时。 
实施例5 
以丹尼悦公司所产纤维素酶、戊聚糖酶和果胶酶为原料，配制重量含量为20%的Denpill66L、20%的Denykem1500L和20%的Denykem PAP-4的复合生物酶液，备用。 
向吴茵混调器中加入500mL水，保持1000r/min，加入上述复合生物酶液2.5mL，加入氯化钾5.0g，然后缓慢加入1.5g香豆胶，搅拌5分钟，继而加入0.1mL破乳剂和0.1mL助排剂，继续搅拌2分钟，然后将所配制的压裂液基液转移入烧杯中，置于30℃水浴4小时。 
对比例1 
向吴茵混调器中加入500mL水，保持1000r/min，加入氯化钾5.0g，然后缓慢加入1.5g香豆胶，搅拌5分钟，继而加入0.1mL破乳剂和0.1mL助排剂，继续搅拌2分钟，然后将所 配制的压裂液基液转移入烧杯中，置于30℃水浴4小时。 
分别用预恒重的离心杯取上述实施例和对比例制备的压裂液基液50mL，置于3000r/min离心机中离心30分钟，小心倾倒上清液后，取50mL蒸馏水将沉淀物重悬浮成均匀分散相，再将体系置于3000r/min离心机中离心20分钟，再次倾倒上清液后，将离心杯置于105℃烘干至恒重，参照下述公式计算压裂液基液中的水不溶物含量，结果见表1。 
水不溶物含量（%）=（烘干后离心杯质量-离心杯原始质量）/[0.5×(1-植物胶含水率)] 
所述香豆胶含水率通过水分测定仪SH10A型或同类产品，根据SYT5764-2007标准测试得到，测量过程如下：水分测定仪经105℃预热、校正后，称取5.00g胶粉平铺在秤盘内，105℃下加热0.5h，开启仪器读数开关，观察投影屏，10min内读数变动幅度小于0.2%时，仪器的读数即为胶粉的含水率。 
取上述实施例和对比例制备的压裂液基液各300mL，置于Fann式六速粘度计中，将转速调为100r/min，测定压裂液基液的粘度值，结果见表1。 
表1实施例和对比例压裂液基液中的水不溶物含量和粘度值