介电陶瓷组合物、电子器件及其生产方法 本发明涉及一种用作例如多层陶瓷电容器等的电介质层的介电陶瓷组合物、一种使用了这种介电陶瓷组合物作为介电层的电子器件及其生产方法。
作为一种电子器件的例子，多层陶瓷电容器是通过将导电的糊状物印刷在含有预置介电陶瓷成分的新鲜基片上：堆叠带有陶瓷糊状物的大量这样新鲜的基片；以及将该新鲜基片和内电极烧结在一起而制成的。
通常的介电陶瓷组合物具有被还原的性能，并且通过在低氧气分压的惰性气氛或还原气氛下烧结其可制成半导体。因此，当生产多层陶瓷电容器时，其可以放入高氧气分压的氧化气氛炉中进行处理。与此同时，必须使用与介电陶瓷组合物烧结在一起的内电极的物质，一种在介电陶瓷组合物的烧结温度下不会熔化和即使在氧化气氛下烧结也不会氧化的贵重金属(如钯、铂等)。这证明是降低多层陶瓷电容器产品价格的主要障碍。
面对这一问题，使用不昂贵贱金属(例如，镍、铜等)用作内电极的物质就必须开发一种介电陶瓷组合物，其即使在低温的惰性或还原气氛下也不会转变成半导体，也就是，其具有优越的抗还原性和在烧结后具有足够地介电常数和优越的介电特征(例如小的电容温度系数变化率)。
在过去，对介电陶瓷组合物能使用贱金属作为内电极的材料提出了各种建议。
例如，日本待审查专利(KoKai)No.1988-224108公开了一种介电陶瓷组合物，其含有的主要组分的介电氧化物的成分表达式为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50，0.03≤y≤0.20，0.95≤m≤1.08)的组合物和基于100份重量的这种主要组分所含有的作为次要组分为0.01～2.00份重量的已转变成MnO2的Mn和0.10～4.00份重量的SiO2。
另外，日本待审查专利(KoKai)No.1988-224109公开了一种介电陶瓷组合物，其基于上述主要组分除含有Mn和SiO2外还含有0.01～1.00份重量的Zn。另外，日本待审查专利(KoKai)No.1992-206109公开了一种介电陶瓷组合物，其含有的主要组分的介电氧化物的成分表达式为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50,0.00≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)并具有的粉末颗粒直径范围为0.1～1.0μm。
另外，日本专利(KoKoKu)No.1987-24388公开了一种介电陶瓷组合物，其含有的主要组分的介电氧化物的成分表达式为(MeO)kTiO2(其中，Me为选自Sr、Ca和Sr+Ca中的一种金属和k为1.00～1.04)和基于100份重量的这种主要组分含有0.2～10.0份重量的Li2O·M(其中，M是选自BaO、CaO和SrO之中的至少一种金属氧化物)作为玻璃组分和使用了预定摩尔比的SiO2。
另外，日本专利No.2508359(日本待审查专利(KoKai)No.1992-14704)公开了一种介电陶瓷组合物，其含有的主要组分的介电氧化物的成分表达式为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.35≤x≤0.41,0＜y≤0.1,m=1.00)和基于100份重量的这种主要组分唯一含有的次要组分为0～3.0份重量的SiO2。
另外，日本专利(KoKoKu)No.1993-18201公开了一种介电陶瓷组合物，其含有的主要组分的介电氧化物的成分表达式为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0＜x＜1.0,0.005≤y≤0.10,1.00≤m≤1.04)和基于100份重量的这种主要组分含有特定范围的Li2O、SiO2和MO(其中，MO是选自BaO、MgO、ZnO、SrO和Ca之中的至少一种金属氧化物的次要组分。
另外，日本专利(KoKoKu)No.1996-24006(日本待审查专利(KoKai)No.1988-224106)公开了一种介电陶瓷组合物，其含有的主要组分的介电氧化物的成分表达式为(Sr1-xCax)m(Ti1-xZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)和基于100份重量的这种主要组分含有的次要组分为0.01～2.00份重量的已转变成MnO2的Mn、0.10～4.00份重量的SiO2和0.01～2.00份重量的MgO。
但是，这些公开的介电陶瓷组合物都遇到了下面的问题，即在烧结后绝缘电阻短的加速寿命和当使用该介电陶瓷组合物和具有镍或其它贱金属的内电极生产多层陶瓷电容器时，所获得的多层陶瓷电容器的可靠性更低。
本发明的第一个目的是提供一种介电陶瓷组合物，其在烧结时具有优越的抗还原性、在烧结后具有优越的电容-温度特性和能改善绝缘电阻的加速寿命。本发明的第二个目的是提供一种晶片形电容器或其它电子器件，其具有优越的电容-温度特性、能改善绝缘电阻的加速寿命并提高可靠性。
本发明的第三个目的是提供一种生产电子器件的方法，该方法在寻求保持电子器件的可靠性的同时能改善初始绝缘电阻的缺陷率(defectrate)。
为了实现上述第一个目的，提供了一种介电陶瓷组合物，其至少含有一种成分表达式为{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的主要组分的介电氧化物和至少含有一种选自下列的氧化物：V、Nb、W、Ta和Mo和/或在烧结后形成这些氧化物的化合物作为第一次要组分，其中在主要组分表达式中的符号m、x和y表示成分的摩尔比并有下列关系：
0.94＜m＜1.08，
0≤x≤1.00，和
0≤y≤0.20，和
基于100摩尔的主要组分第一次要组分的摩尔比其换算为氧化物中的金属元素为0.01摩尔≤第一次要组分＜2摩尔。
根据本发明的介电陶瓷组合物，优选还含有Mn的氧化物和/或在烧结后能形成Mn的氧化物的化合物作为第二次要组分，其中基于100摩尔的主要组分第二次要组分的摩尔比其换算为氧化物中的金属元素为0摩尔≤第二次要组分＜4摩尔。
根据本发明的介电陶瓷组合物，优选还含有选自SiO2、MO(其中，M至少是选自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一种元素)、Li2O和B2O3之中的至少一种化合物而构成的第三次要组分，其中基于100摩尔的主要组分第三次要组分的摩尔比其换算为氧化物中的金属元素为0摩尔＜第三次要组分＜15摩尔。
第三次要组分的特别优选实施例如下：
根据本发明的介电陶瓷组合物更优选还含有由(Srp,Ca1-p)SiO3(其中，p为0.3≤p≤1)构成的第三次要组分，其中，基于100摩尔的主要组分第三次要组分的摩尔比其换算为氧化物中的金属元素为0摩尔＜第三次要组分＜15摩尔。这种第三次要组分被认为具有烧结助剂的功能。
根据本发明的介电陶瓷组合物还优选在20～85℃范围内具有静电容的温度变化率(ΔC)为-2000～0ppm/℃，优选为-1500～0ppm/℃，更优选为-1000～0ppm/℃。这里，静电容C的参考温度为20℃。
为实现上述的第二个目的，本发明提供了一种带有介电质层的电子器件，其中介电层是由介电陶瓷组合物构成，该介电陶瓷组合物是由上述任何一种介电陶瓷组合物构成。
优选本发明的电子器件是由装备介电层和内电极层交替堆叠而构成的电容器器件。
优选本发明的电子器件包含在内电极层的导电物质是由镍或镍合金构成的。
为了实现第三个目的，根据本发明提供了一种生产电子器件的方法，其包括的步骤为：使用上述任何一种介电陶瓷组合物制备介电糊状物；制备用于内电极糊状物；交替堆叠介电糊状物和内电极糊状物以获得多层体；焙烧该多层体以获得一种烧结体；和在氧分压至少为10-4Pa，更优选为10-1～10Pa的气氛下对烧结体进行热处理。
根据本发明的生产电子器件的方法，优选在焙烧步骤中还包括，在氧分压为10-10～10-3Pa的气氛下焙烧多层体。
根据本发明的生产电子器件的方法，优选使用镍或镍合金作为内电极糊状物。
注意：在本发明的介电陶瓷组合物中，包含在第三次要组分的SiO2、MO、Li2O、B2O3和(Srp,Ca1-p)SiO3之中的每一种至少在焙烧后必须形成该组合物。也包括在焙烧后形成这些氧化物的化合物。
通过将预定数量的特定第一次要组分加入到含有特定成分的主要组分的介电氧化物中，本发明的介电陶瓷组合物在焙烧时具有优异的抗还原性，并在焙烧后具有优异的电容温度特性，以及改善绝缘电阻的加速寿命，与没有加入第一次要组分的相比其高出1000倍(例如在175℃、DC8V/μm下)。
具有由本发明的介电陶瓷组合物组成的介电层的本发明的晶片形电容器或其它电子器件，其具有优异的电容-温度特性(例如满足JIS标准的SL性能)和改善绝缘电阻的加速寿命，以及改善电子器件的可靠性。
本发明的生产电子器件的方法，其包括热处理由在氧分压至少为10-4Pa的气氛下焙烧而获得的烧结体的步骤，因此能够有效地改善初始绝缘电阻的缺陷率而同时保持可靠性，这是晶片形电容器或其它电子器件所寻求的。
本发明公开的内容与在日本专利申请No.2000-31802(2月9日登记)和No.2000-187799(6月22日登记)中的主题内容相同，其公开的全部内容结合入本文作为参考。
参照附图将更详细地说明本发明的这些和其它目的和特点，其中：
图1是本发明的第一实施方案的多层陶瓷电容器的剖视图；
图2是本发明实施方案的试样4的电容-温度特性的曲线；
图3是本发明实施方案的试样3和4的V加入量和高加速时的寿命(highlyaccelerated life time)之间的关系曲线；
图4是本发明实施方案的试样9～11的V加入量和高加速时的寿命之间的关系曲线；
图5是本发明实施方案的试样19和20的电容-温度特性的曲线；
图6是当改变第三次要组分种类时介电层厚度和初始绝缘电阻之间的关系曲线；
图7A～图7C是当改变介电层厚度时锂加入量和初始绝缘电阻的缺陷率之间的关系曲线；
图8是作为第四次要组分Y的加入和高加速时的寿命之间的关系曲线；
图9A和图9B是在热处理步骤中氧分压和初始绝缘电阻的缺陷率之间的关系曲线；和
图10是在第三次要组分(Srp,Ca1-p)SiO3中Sr的含量比和电容器试样的初始绝缘电阻的合格率之间的关系曲线。
接下来，将根据附图所示的实施方案说明本发明。
多层陶瓷电容器
如图1所示，根据本发明实施方案的一种电子器件，多层陶瓷电容器1，其具有由介电层2和内电极层3交替堆叠而构成的电容器器件壳体10。在电容器器件壳体10的两端形成了一对外接电极4，其连接着器件壳体10内部的交替排列的内电极层3。对电容器器件壳体10的形状没有特别的限制，但通常是制成平行六面体。另外，对尺寸也没有特别的限制，并可以根据实际应用制成适当的尺寸。但是，通常它们的尺寸为(0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)。
内电极层3这样堆叠使其端面交替伸出电容器器件壳体10的两个相对的表面。在电容器器件壳体10的两个端面上形成一对外电极4并与交替排列露出端面的内电极层3连接以形成电容器的电路。
介电层2
每一个介电层2都含有本发明的介电陶瓷组合物。
本发明的介电陶瓷组合物至少含有表达式为{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的主要组分和至少含有一种选自下列的氧化物的化合物：V、Nb、W、Ta和Mo和/或在焙烧后形成这些氧化物的化合物。这时氧(O)的数量可以稍微偏离上述表达式中的化学计量的成分。
在上述表达式中，x为0≤x≤1.00，优选030≤x≤0.50。x是指Ca原子的数量。通过改变x，也就是改变Ca/Sr的比率，可以实现所希望的晶体转变的相变点。因此可以控制其电容-温度系数和介电常数以达到希望的值。假如x在上述范围内为1，则晶体的相变点接近室温，并能改善静电容的温度特性。但是，在本发明中，Sr和Ca的比率是任意的比率。它也可以仅包括其中之一。
在上述表达式中，y为0≤y≤0.20，优选0≤y≤0.10。通过使y不超过0.20，可以防止介电常数的下降。y是指Zr原子的数量。通过取代ZrO2(其比TiO2更难还原)，使抗还原性趋于进一步提高。但是，在本发明中不必含有Zr。其也可以仅含有Ti。
在上述表达式中，m为0.94＜m＜1.08，优选0.970≤m≤1.030。通过使m大于0.94，在还原气氛下的焙烧过程中可以防止组合物转变成半导的。通过使m低于1.08，即使没有提高焙烧温度也能获得致密的烧结体。
与有关技术的介电陶瓷组合物的不同点在于，本发明的介电陶瓷组合物在0.94＜m＜1.08的范围内加入了预定数量的预定第一次要组分。通过加入了预定数量的预定第一次要组分，在0.94＜m＜1.08的主要组分m的范围内不导致介电特性恶化的低温焙烧成为可能，即使在介电层薄时，绝缘电阻的加速寿命(高加速时的寿命)可以得到改善，并且可以大大地改善可靠性。结果是电容器可以制成更小的尺寸并具有更高的电容。
在本发明中，第一次要组分至少含有一种选自下列的氧化物的化合物：V、Nb、W、Ta和Mo和/或在焙烧后形成这样一种氧化物的化合物。第一次要组分是用作降低烧结温度和改善绝缘电阻的加速寿命的物质。
在本发明中，基于100摩尔的主要组分第一次要组分(换算为氧化物的金属元素)的比例为：0.01摩尔≤第一次要组分＜2摩尔，优选0.04摩尔≤第一次要组分＜0.6摩尔。通过使第一次要组分(换算为氧化物的金属元素)的比例为：0.01摩尔≤第一次要组分＜2摩尔，在m的范围为0.94＜m＜1.08，可以改善绝缘电阻的加速寿命。
作为第一次要组分优选是V的氧化物和/或是在焙烧后形成V的氧化物的化合物，其转变为V的量为至少0.01摩尔和低于2摩尔，优选至少0.04摩尔和不高于0.6摩尔。含有上述范围内的这种特定的第一次要组分能有效地改善高加速时的寿命。
另外，在本发明的介电陶瓷组合物中，优选还加入了一种第二次要组分，其包括M的一种氧化物(例如MnO)和或在焙烧后形成MnO氧化物的化合物(例如MnCO3)。这种第二次要组分具有促进烧结和改善高加速时的寿命的作用，以及当使介电层2变薄如4μm左右时还具有降低初始绝缘电阻的缺陷率的作用。
基于100摩尔的主要组分，第二次要组分(换算为氧化物的金属元素)的比例为：0摩尔≤第二次要组分＜4摩尔，优选0.05摩尔≤第二次要组分≤1.4摩尔。假如加入第二次要组分的数量高于4摩尔，就不能获得初始绝缘电阻。在加入的第二次要组分0摩尔≤第二次要组分＜4摩尔的范围内，加入的数量越高，高加速时的寿命越好和越能降低初始绝缘电阻的缺陷率。加入的数量越少，能使电容温度系数的变化率越小。
另外，在本发明的介电陶瓷组合物中，优选还加入了一种第三次要组分，其包括选自：SiO2、MO(其中，M至少是选自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一种元素)、Li2O和B2O3之中的至少一种化合物。这种第三次要组分主要是用作烧结助剂，但在使介电层变薄时，其还具有改善初始绝缘电阻的缺陷率的作用。从改善缺陷率的观点看，还优选含有Li2O。另外，从改善缺陷率的观点看，更优选含有(Srp,Ca1-p)SiO3。在这种情况下，p为0.3≤p≤1，优选0.5≤p≤1。
p表示Sr原子的数量。通过增加p值，可以改善初始绝缘电阻的缺陷率。
基于100摩尔的主要组分，换算为氧化物第三次要组分的摩尔比为0摩尔＜第三次要组分＜15摩尔，优选0.2摩尔≤第三次要组分≤6摩尔。使加入的第三次要组分数量大于0摩尔是为了有效地改进可烧结性。使加入数量低于15摩尔能使保持降低介电常数并保证足够的电容。
再者，本发明的介电陶瓷组合物优选还加入了含有R(这里R是选自：钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu之中的至少一种元素)的氧化物的第四次要组分。第四次要组分除了具有改善高加速时的寿命之外，当介电层变薄时其还具有改善初始绝缘电阻的缺陷率的作用。从改善缺陷率的观点看，更优选其还含有钪Sc、钇Y、铈Ce、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu之中的至少一种氧化物。
当加入第四次要组分时，基于100摩尔的主要组分，换算为氧化物中的R，第四次要组分的摩尔比为：0.02≤摩尔第四次要组分＜2摩尔，优选0.02摩尔≤第四次要组分≤0.6摩尔。
注意：根据目的和应用可以适当地确定图1所示的介电层2的层数量、厚度和其它各种条件。另外，介电层2是由晶粒和晶粒界面所组成的。介电层2的晶粒的平均颗粒尺寸优选为1～5μm左右。晶粒界面通常是由下列物质构成的：通常含有由构成介电层或内电极层材料的氧化物的玻璃或玻璃状物质；独立加入物质的氧化物；和在工艺中作为杂质混入物质的氧化物。
内电极层3
对在内电极层3中所含有的导电物质没有特别的限制，但是可以使用贱金属，这是由于构成介电层2的物质具有抗还原性。当贱金属用作导电物质时，优选镍或镍合金。作为镍合金，优选是镍与至少选自下列一种元素所形成的合金：Mn、Cr、Co和Al。在合金中镍的含量优选不低于95％重量。注意镍或镍合金可以含有含量不超过约0.1％重量的P、Fe、Mg和其它各种微量组分。
内电极层可以根据应用等确定合适的厚度，但通常为0.5～5μm，优选0.5～2.5μm，更优选1～2.5μm左右。
外电极4
对外电极4中所含有的导电物质没有特别的限制，但通常是使用Cu或Cu合金或Ni或Ni合金。注意Ag或Ag-Pd合金等当然也可以使用。注意在本发明的实施方案中，使用的是不昂贵的Ni、Cu、或它们的合金。外电极的厚度可根据应用等进行合适的确定，但通常是10～50μm左右。
制备多层陶瓷电容器的方法
生产使用的本发明的介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器的方法与相关技术的多层陶瓷电容器的生产方法相同，即使用通常的印刷方法或使用糊状物制片的方法制备新鲜的基片；焙烧新鲜的基片；然后印刷或转移外电极和焙烧。下面将详细阐述制造方法。
首先生产介电层糊状物、内电极糊状物和外电极糊状物。
介电层糊状物
介电层糊状物可以是将介电成分和有机载体捏合而获得的有机基涂料和可以是水基涂料。
使用的介电成分是由上述本发明的介电陶瓷组合物相应组分构成主要组分的成分和构成第一至第四次要组分的成分所组成的。
作为构成主要组分的成分，使用的是由Sr、Ca、Ti和Zr的氧化物和/或在烧结时形成这些氧化物的化合物所组成。
作为构成第一次要组分的成分，使用的是由至少选自下列氧化物中的一种单一氧化物或复合氧化物组成：V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物和/或在焙烧时形成这些氧化物的化合物。
作为构成第二次要组分的成分，使用的是由Mn的单一氧化物或Mn的氧化物和/或在焙烧时形成Mn的氧化物的化合物的复合氧化物组成。
作为构成第三次要组分的成分，使用的是由至少选自下列化合物中的一种所组成：SiO2、MO(其中，M至少是选自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一种元素)、Li2O和B2O3。
作为构成第四次要组分的成分，使用的是由R的氧化物所组成(这里R是选自：钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu之中的至少一种元素)。
注意作为在焙烧时形成氧化物的化合物，可提及的是由碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、有机金属化合物等所组成。当然，也可以将氧化物和在焙烧时形成该氧化物的化合物一起使用。在介电成分中化合物的含量取决于在焙烧后能给出介电陶瓷组合物的上述成分。组分的粉末通常具有的平均颗粒尺寸为0.0005～5μm左右。
有机载体是由溶解在有机溶剂中的粘结剂组成。对用于有机载体的粘结剂没有特别的限制，但可适当地选自：乙基纤维素、聚乙烯丁酸酯和其它普通的粘结剂。另外，对所使用的有机溶剂也没有特别的限制，并可适当地选自：松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和与印刷方法、基片方法或使用的其它方法相一致的其它有机溶剂。
另外，水基涂料是由水溶性粘结剂、分散剂等溶解在水中所组成。对水溶性粘结剂没有特别的限制，并且例如可适当地选自：聚乙烯醇、纤维素和水基丙烯酸树脂等。
内电极糊状物和外电极糊状物
内电极糊状物是通过将由上述各种导电金属和合金或在焙烧后形成上述各种氧化物的导电物质的所组成的导电物质、有机金属化合物、树脂酸酯等(导电物质)与上述有机载体一起捏合而制成的。用与内电极糊状物同样的方法制备外电极糊状物。
对在上述糊状物中的有机载体的含量没有特别的限制，并可以在通常的含量范围内，例如，粘结剂的含量可以为1～5％重量左右和溶剂为10～50％重量左右。另外，糊状物可以包括相应需要的选自分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等各种添加剂。
当使用印刷的方法时，将介电层糊状物和内电极糊状物连续地印刷在聚对苯二甲酸乙酯或其它基体上。然后将所获得的基片切割成预定的形状，再将糊状物从基片上剥离出去形成新鲜的基片的。与这种方法相反，当使用压片的方法时，介电层是用于形成新鲜的压片的，将内电极糊状物印刷在其的顶部，然后将它们堆叠以形成新鲜的基片。
接下来，对新鲜的基片进行除去粘结剂的工艺并进行焙烧。
除去粘结剂的工艺
除去粘结剂的工艺可以在通常的条件下进行。假如是Ni或Ni合金或其它贱金属用作内电极层的导电物质，可在空气中进行该工艺，升温速度为5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时，保温温度为180～400℃，更优选200～300℃，以及保温时间为0.5～24小时，更优选5～20小时。
焙烧
焙烧新鲜的基片的气氛取决于在内电极层糊状物中的导电物质的种类，但当是Ni或Ni合金或其它贱金属用作内电极层的导电物质时，在焙烧气氛中氧分压优选为10-10～10-3Pa，更优选为10-10～6×10-5Pa。假如在焙烧时氧分压太低，内电极的导电物质将变为异常烧结并最终在中间断裂。假如氧分压太高，内电极将易于氧化。特别是，通过将氧分压调整在10-10～6×10-5Pa，其可以给出具有优异的电容-温度特性、改善绝缘电阻的加速寿命和提高所获得的多层陶瓷电容器1的可靠性。
在烧结时的保温温度为1000～1400℃，更优选1200～1380℃。假如保温温度太低，致密化将不充分，而假如保温温度太高，由于内电极的异常烧结将使电极在中间断裂或由于构成内电极的物质分散致使电容-温度特性恶化。
其它的烧结条件是升温速度为50～500℃/小时，更优选200～300℃/小时，保温时间为0.5～8小时，更优选1～3小时，以及冷却速度为50～500℃/小时，更优选200～300℃/小时。烧结气氛优选为还原气氛。作为环境气体，例如可优选使用氮气和氢气的湿混合气体。
当在还原气氛下烧结时，优选对电容器器件壳体进行退火。
退火(热处理)
退火是为了再氧化介电层。这能增加绝缘电阻。在退火气氛中氧分压优选至少为10-4pa，更优选为10-1～10Pa。假如氧分压太低，介电层很难再氧化，而假如氧分压太高，内电极层3易被氧化。特别是，当热处理通过焙烧本发明的介电陶瓷组合物而获得的烧结体时，通过调整氧分压在10-1～10Pa的范围内，对初始绝缘电阻的缺陷率具有非常大的改善作用。
在退火时的保温温度为不高于1100℃，更优选500～1100℃。假如保温温度太低，介电层的再氧化就不充分，致使绝缘电阻趋于恶化和加速寿命也趋于缩短。另外，假如保温温度太高，不仅造成内电极层氧化和电容下降，而且最终致使内电极层与介电物质反应，而导致电容-温度特性、绝缘电阻和其加速寿命趋于恶化。注意退火可以仅包括温度上升过程和温度下降过程。在这种情况下，保温时间为零和保温温度与最高温度是相同的。
退火的其它条件优选保温时间为0～20小时，更优选6～10小时，以及冷却速度为50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。作为退火的气氛气体，例如可使用湿氮气。
注意在上述焙烧的同样方法中，在除去粘结剂和退火工艺中，对于给氮气或混合气体加湿，可以使用如湿润剂。在这种情况下，水的温度优选为5～75℃。
除去粘结剂、焙烧和退火的工艺可以连续地或独立地进行。当这些工艺连续地进行时，优选在除去粘结剂工艺之后，在不冷却的情况下改变气氛，然后将温度升到烧结的保温温度，进行烧结，然后将基片冷却，当温度到达退火的保温温度时将气氛改变，并随后进行退火。在另一方面，当独立地进行这些工艺时，在烧结时，优选在氮气或湿氮气气氛下将温度升到除去粘结剂工艺时的保温温度，然后改变气氛并再升温。优选将基片冷却到退火的保温温度，然后再将气氛改变为氮气或湿氮气气氛并继续冷却。另外，在退火时，可以在氮气气氛下将温度升到保温温度，然后改变气氛或整个退火工艺可以在湿氮气气氛下进行。
将这样获得的电容器烧结体例如使用滚桶抛光或喷砂等进行最终抛光，然后将外电极糊状物印刷或转移并烧结以形成外电极4。外电极糊状物的烧结条件如优选在湿混合的氮气和氢气中在600～800℃烧结10分钟至1小时左右。另外，根据需要，可以使用电镀技术等在外电极4的表面上形成镀膜层(垫层)。
这样生产的本发明的多层陶瓷电容器1通过焊接在印刷电路板上，以广泛地用于各种电子器件。
上述说明了本发明的一个实施方案，但是本发明并不是以任何方式受限于上述实施方案，并且在本发明的范围内可对其进行各种修改。
例如，在上述实施方案中，多层陶瓷电容器是作为本发明的电子器件加以说明的，但是，本发明并不限于多层陶瓷电容器。它可以是具有由上述组分的介电陶瓷组合物所组成的介电层的任何器件。
接下来，通过本发明更具体的实施例将更详细地说明本发明。但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
首先，作为制备介电物质的初始组分，制备主要组分(其由平均颗粒尺寸为0.1～1μm的(SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2)组分所构成)和第一至第四次要组分。对于组分MnO使用了碳酸盐(第二次要成分：MnCO3)。对于其它组分使用的是氧化物(第一次要组分：V2O5，第三次要组分：SiO2+CaO和第四次要组分：Y2O3)。注意对于第三次要组分，也就是SiO2+CaO，即使当使用CaSiO3时也可获得相似的特性，该CaSiO3是通过将SiO2和CaO在球磨机中湿混合16小时、干燥该混合物、然后在空气中在1150℃下烧结、并随后再在球磨机中将所得产物湿粉碎100小时而获得的。
将这些组合物称出致使烧结后的成分表达式为{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2(主要组分)+V2O5(第一次要组分)+MnCO3(第二次要组分)+(SiO2+CaO)(第三次要组分)+Y2O3(第四次要组分)，将其换算为表1～表3所示的试样1～17的百分数成分，然后在球磨机中将它们湿混合约16小时，然后再将其干燥以获得介电陶瓷组合物(介电物质)。
在每一种情况下，将100份重量的这样获得的干燥介电组合物、4.8份重量的丙烯酸树脂、40份重量的二氯甲烷、20份重量的乙酸乙酯、6份重量的松香水和 4份重量的丙酮在球磨机中混合以制成糊状物，并从而获得介电层糊状物。然后，将100份重量的具有平均颗粒尺寸为0.2～0.8μm的镍颗粒、40份重量的有机载体(8份重量的乙基纤维素溶解在92份重量的丁基卡必醇中)和10份重量的丁基卡必醇通过三辊捏合以制成糊状物，并因此获得内电极层糊状物。
然后，将100份重量的具有平均颗粒尺寸为0.5μm的铜颗粒、35份重量的有机载体(8份重量的乙基纤维素溶解在92份重量的丁基卡必醇中)和7份重量的丁基卡必醇捏合成糊状物，并因此获得外电极糊状物。
接着，使用上述介电层糊状物在聚酯(PET)薄膜上形成厚度为6μm的新鲜基片，将内电极层糊状物印刷在其上，然后将新鲜基片从聚酯薄膜上剥离下来。紧接着，将这样的新鲜基片与保护的新鲜基片(没有印刷内电极层糊状物)堆叠，并将其压制以获得新鲜的基片。堆叠四个具有内电极的基片。
接着，将新鲜基片切割成预定的尺寸，对其进行去除粘结剂、烧结和退火(热处理)工艺以获得多层陶瓷烧结体。去除粘结剂的工艺是在下面的条件下进行的：升温速度为15℃/小时；保温温度为280℃；保温时间为8小时；和在空气气氛下进行。另外，烧结是在下面的条件下进行的：升温速度为200℃/小时；保温温度为1200～1380℃；保温时间为2小时；冷却速度为300℃/小时；和在湿N2+H2的混合气氛下(氧分压调整在2×10-7～5×10-4Pa之间)进行。退火是在下面的条件下进行的：保温温度为900℃；保温时间为9小时；冷却速度为300℃/小时；和在湿N2的气氛下(氧分压3.54×10-2Pa)进行。注意在烧结和退火中的气氛气体的湿润是使用了35℃的水作为湿润剂等。
接着，使用喷砂对多层陶瓷烧结体的端表面进行抛光，然后将外电极糊状物转移到该端表面上，并对产物在湿N2+H2的气氛下在800℃下烧结10分钟以形成外电极，并因此获得结构如图1所示的多层陶瓷电容器的样品。
每一个这样获得的试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，通过内电极层堆叠了4层介电层，介电层的厚度为4μm和内电极层的厚度为2μm。对每一个试样进行下面特性的评估。
介电常数(ε)和绝缘电阻(IR)
在频率为1kHz和输入信号水平(测量电压)为1Vrms及参考温度为25℃的条件下通过数字电感电容电阻(LCR)测试仪(4274A由YHP制造)测量每一个电容器试样的静电容。另外，通过所获得的静电容、电容器试样的电极尺寸和介电层厚度计算出相对介电常数(无单位)。
接着，使用绝缘电阻测试仪(R8340A由Advantest制造)在25℃下将50VDC(直流电)施加在电容器试样上60秒后测量其绝缘电阻IR。从测量数值和电极的面积和电容器试样的厚度计算出电阻率p(单位：Ωcm)。所获得的结果示于表1至表3。
为了评价，介电常数εr对制备小尺寸高介电常数电容器是很重要的。认为至少为180，更优选至少为200是好的。认为比电阻至少为1×1012Ωm是好的。该介电常数ε由每一个试样10个电容器的平均值所限定。电阻率p则由好试样的10个电容器的平均值所限定。
静电容的温度特性
在1kHz和电压为1V下测量每一个电容器试样的静电容。研究了当以20℃作为参考温度时在20～85℃的温度范围内静电容与温度关系的变化率是否为-2000～0ppm/℃。其结果示于表1至表3。
根据等式1计算出电容的变化率ΔC85/C20(ppm/℃)：
ΔC85/C20={(C85-C20)/C20}×(1/65) (1)
其中，C85是在85℃时的静电容，以及C20是在20℃时的静电容。
在温度范围为-50℃～+150℃，对代表本实施方案的试样4测量其电容变化率ΔC/C，并且其结果曲线示于图2。该图显示了基于20℃时的电容的变化率。如图明显显示是好的电容-温度特性。
HALT(高加速时的寿命)
将试样放置在175℃下同时施加8V/μm的DC(直流)电压而测量电容器每一个试样的高加速时的寿命。高加速时的寿命是通过测量每一个试样(介电层厚度为4μm)10个电容器的平均寿命来评价的。其结果示于表1至表3中。
当使介电层变薄时，对于评价高加速时的寿命是特别重要的。从施加电压开始到当电阻降低一个数量级时的时间定义为其寿命。
本发明实施方案的试样3和4(在每一个中都有，m=0.985)的V2O5的加入量(转变为V)与高加速时的寿命之间的关系示于图3。正如将从图中可以理解的，当V的加入量增加并变为0.2摩尔时，寿命为平均184小时，即电容器的可靠性高于加入量小的时候。另外，可以确定与加入量为0摩尔相比其寿命改善到超过2000倍。
另外，在本发明实施方案中的试样9和11的(在每一个中都有，m=1.02)的V2O5的加入量(转变为V)与高加速时的寿命之间的关系示于图4。正如将从图中可以理解的，当V的加入量增加并变为0.2摩尔时，寿命为平均23小时，即电容器的可靠性高于加入量小的时候。另外，可以确定与加入量为0摩尔相比其寿命改善到超过2000倍。表1 试样号 第一次要组分 烧结温度 (℃)介电常数ε 电阻率 p(Ωcm) 电容的温度系数ΔC85/C20(ppm/℃) 高加速时的寿命(小时) 种类 摩尔数 1 比较实施例 V 0 1300 235 1.00E+14 -738 0.08 2 实施例 V 0.01 1300 230 1.02E+14 -710 0.2 3 实施例 V 0.1 1300 247 1.13E+14 -720 4.2 4 实施例 V 0.2 1220 240 2.84E+13 -731 184 5 实施例 V 1.8 1220 225 3.00E+12 -780 763 6 比较实施例 V 2 1220 _* _* _* _*其中，主要组分的m=0.985
主要组分的x=0.36,y=0，
第二次要组分(MnCO3)换算为Mn的摩尔数=0.37摩尔，
第三次要组分(SiO2+CaO)的摩尔数=(0.4+0.4)摩尔，
第四次要组分(Y2O3)换算为Y的摩尔数=0.07摩尔。
*半传导的表2 试样号 第一次要组分 烧结温度 (℃)介电常数ε 电阻率 ρ(Ωcm)电容的温度系数ΔC85/C20 (ppm/℃) 高加速时的 寿命(小时) 种类 摩尔数 7比较实施例 V 0 1380 215 2.00E+13 -832 ＜0.01 8 实施例 V 0.01 1380 223 2.50E+13 -853 0.1 9 实施例 V 0.05 1380 220 4.00E+13 -850 0.35 10 实施例 V 0.1 1380 230 1.00E+14 -880 2.3 11 实施例 V 0.2 1380 210 5.00E+13 -890 23 12 实施例 V 1.8 1380 212 2.00E+12 -908 78 13比较实施例 V 2 1380 _* _* _* _*其中，主要组分的m=1.02
主要组分的x=0.36,y=0,
第二次要组(MnCO3)换算为Mn的摩尔数=0.37摩尔，
第三次要组分(SiO2+CaO)的摩尔数=(2.5+2.5)摩尔，
第四次要组分(Y2O3)换算为Y的摩尔数=0摩尔。
*=半传导的表3 试样号 主要组分(m) 烧结温度 (℃)介电常数ε 电阻率 ρ(Ωcm) 电容的温度系数ΔC85/C20 (ppm/℃) 高加速时的寿命(小时) 14 比较实施例 0.94 1220 半导体 _* _* _* 15 实施例 0.985 1200 214 1.00E+14 -534 129 16 实施例 1.02 1380 226 2.00E+14 -842 2.2 17 比较实施例 1.08 1380 不能致密 _** _** _**其中，主要组分的x=0.36,y=0，
第一次要组分(V2O5)换算为V的摩尔数=0.1摩尔，
第二次要组(MnCO3)换算为Mn的摩尔数=0.37摩尔，
第三次要组分(SiO2+CaO)的摩尔数=(2.5+2.5)摩尔，
第四次要组分(Y2O3)换算为Y的摩尔数=0.07摩尔。
*=半传导的
**=不可能达到致密
在表1至表3中第一至第四次要组分的摩尔数是基于100摩尔的主要组分的比率。在表1至表3中，电阻率(p)的数值“mE+n”表示为“m×10+n”。从表1至表3所示的结果，考虑第一次要组分的加入量将可理解下面的事实。假如一点都不加V如试样1和试样7，高加速时的寿命就极短。另外，假如V的加入量为2摩尔如试样6和试样13，电介质变为半导体和绝缘电阻不足。
与这种情况相反，由于试样2～5和8～12的每一个都含有预定数量的第一次要组分，可以确认所获得的介电陶瓷组合物具有足够的介电常数和绝缘电阻，即使在还原气氛下烧结其也没有下降，内电极的镍物质也没有氧化，并且具有优异的电容-温度特性，以及可以确认改善了高加速时的寿命(绝缘电阻的加速寿命)。替换V2O5，分别加入MoO3、WO3、Ta2O5和Nb2O5，并在与上述相同的条件下进行评价。在所有的情况下，几乎可以获得相同的结果。
注意试样2～5和试样8～12所示的是本发明的实施例，而试样1、6、7和13所示的是本发明的比较实施例。
从表3所示的结果，考虑主要组分的m的比率将可理解下面的事实。当m=0.94时如试样14，可以确认在还原气氛下烧结电介质被还原了，没有得到足够的绝缘电阻，并且该器件不能用作电容器。另外，当m=1.08时如试样17，即使含有预定数量的第一次要组分并在1380℃下烧结也不能获得致密的烧结体。
注意试样15和16所示的是本发明的实施例，而试样14和17所示的是本发明的比较实施例。
实施例2
除了使主要组分的m为1.02、x为0.36、y为0、第一次要组分(V)的摩尔数为0.1摩尔、第三次要组分(SiO2+CaO)的摩尔数为(2.5+2.5)摩尔和第四次要组分(Y)的摩尔数为0.07摩尔之外，如表4所示改变第二次要组分MnCO3的加入量(换算为Mn)以用于评价。所获得的结果示于表4。表4试样号第2次要组(m)烧结温度(℃)介电常数ε电 阻 率 ρ(Ωcm)电容的温度系数ΔC85/C20(ppm/℃) 高的加 速寿命 (小时) 初始绝缘电 阻 缺 陷 率(％)种类摩尔数18实施例Mn013802158.50E+12-6100.029019实施例Mn0.0513802179.62E+12-6250.18220实施例Mn0.3713802262.00E+14-8412.22321实施例Mn0.7313802216.88E+13-1236131022实施例Mn1.513802102.00E+13-167620723实施例Mn3.813802051.30E+12-184632824比较实施例Mn41380198＜1.00E+12-1994差差其中，主要组分的n=1.02
主要组分的x=0.36,y=0，
第一次要组分(V2O5)换算为V的摩尔数=0.1摩尔，
第三次要组分(SiO2+CaO)的摩尔数=(2.5+2.5)摩尔，
第四次要组分(Y2O3)换算为Y的摩尔数=0.07摩尔。
如表4所示，假如第二次要组分(换算为Mn)的加入量为4摩尔，初始绝缘电阻就下降。假如第二次要组分的加入量在0摩尔≤第二次要组分＜4摩尔的范围内，可以确定加入量越高(3.8摩尔)，高加速时的寿命(绝缘电阻的加速寿命)就越好，以及初始绝缘电阻的缺陷率就越小，而该加入量越小时(0摩尔)电容的温度系数的变化率就越小。
注意初始绝缘电阻的缺陷率的数值是百分数，其是通过由绝缘电阻IR和电极面积以及介电层厚度(在本实施方案中为4μm)而计算出约20个电容器试样的电阻率ρ，并将电阻率ρ数值小于整体数值一个数量级以上的试样数除以总的试样数而获得的百分数。该数值越小，初始绝缘电阻的缺陷率就越低，以及好的电容器数量就越多。
对试样19和20在温度范围在-50℃～+150℃的电容的变化率ΔC/C进行了测量，并且所获得的曲线示于图5。图中所示的变化率是基于20℃时的电容。如图清楚地表明，在试样19和20都显示是好的电容-温度特性。
注意加入MnO以替换MnCO3，并在上述相同的条件下进行评价，但是在所有情况下，可以获得同样的结果。
实施例3
除了使主要组分的m为0.985、x为0.36、y为0、第一次要组分(换算为V)的摩尔数为0.2摩尔、第二次要组分MnCO3的加入量(换算为Mn)为0.37和第四次要组分(Y)的摩尔数为0.07摩尔之外，如表5所示改变第三次要组分(SiO2+CaO)的加入量，并测试高加速时的寿命的改善程度。所获得的结果示于表5。表5试样号第3次要组分(m)烧结温度(℃)介电常数ε电阻率ρ(Ωcm)电容的温度系数ΔC85/C20(ppm/℃)高加速时的寿命(小时)初始绝缘电阻 缺 陷 率(％)种类摩尔数4-1比较实施例SiO2+CaO01380_**_**_**_**_**4实施例SiO2+CaO0.4+0.412202402.84E+13-731184644-2实施例SiO2+CaO2.5+2.512202193.73E+13-853220724-3实施例SiO2+CaO4+412202223.50E+13-873232754-4实施例SiO2+CaO5+512201932.50E+13-908168734-5实施例SiO2+CaO6.8+6.812201828.00E+12-987135884-6比较实施例SiO2+CaO7.5+7.51220175200E+12-10359885其中，主要组分的m=0.985
主要组分的x=0.36,y=0，
第一次要组分(V2O5)换算为V的摩尔数=0.2摩尔，
第二次要组分(MnCO3)换算为Mn的摩尔数=0.37摩尔，
第四次要组分(Y2O3)换算为Y的摩尔数=0.07摩尔。
**=不可能达到致密
如表5所示，可以确定通过使第三次要组分的加入量大于0摩尔，可以改善可烧结性。可以确认通过使该加入量低于15摩尔可以抑制介电常数的下降并保证足够的电容。注意初始绝缘电阻的缺陷率数值是以实施例2的同样方法计算出的。
注意使用CaSiO3替代(SiO2+CaO)可以获得相似的结果。
实施例4
除了如图6所示使介电层的厚度有所不同之外，以表4所示的实施例2的试样20相同的工艺制备几个电容器试样(试样25)。另外，除了使用SiO2作为第三次要组分及与如图6所示使介电层的厚度有所不同之外，以表4所示的实施例2的试样20相同的工艺制备几个电容器试样(试样26)。
使用这些电容器试样进行测试，以确定当使介电层变薄时第三次要组分的种类对初始绝缘电阻(IR)的作用。其结果示于图6。如图所表明，可以确定使用(SiO2+CaO)作为第三次要组分即使当介电层变薄时，其对初始绝缘电阻的改变是较小的。注意使用CaSiO3替代(SiO2+CaO)可以获得相似的结果。
实施例5
除了使介电层厚度至少为7μm、4μm和2μm之外，以表4所示的实施例2的试样20相同的工艺制备几个电容器试样(试样27～29)。另外，除了再加入1.4摩尔的Li2O到第三次要组分(SiO2+CaO)之中和使介电层厚度至少为7μm、4μm和2μm之外，以表4所示的实施例2的试样20相同的工艺制备几个电容器试样(试样30～32)，并计算出每一个试样的初始绝缘电阻缺陷率(IR)。所获得的结果示于图7A～图7C中。当厚度为高于7μm时，即使加入Li2O，其对缺陷率没有影响(见图7A)。当厚度变小时，例如4μm和2μm，可以确定加入Li2O的作用是明显的(见图7B～7C)。注意初始绝缘电阻的缺陷率的数值是以实施例2的同样方法计算出的。
实施例6
除了使第三次要组分(SiO2+CaO)的加入量为5.0摩尔之外，以表1所示的实施例1的试样3相同的工艺制备一个电容器试样(试样33)。另外，除了不加入Y作为第四次要组分并使第三次要组分(SiO2+CaO)的加入量为5.0摩尔之外，以表1所示的实施例1的试样3相同的工艺制备一个电容器试样(试样34)。
使用这些电容器试样进行测试以确定Y作为第四次要组分的加入对高加速时的寿命(绝缘电阻的加速寿命)的影响。其结果示于图8中。从该图中将了解到，可以确定Y的加入能改善高加速时的寿命。
实施例7
除了在热处理步骤中使氧分压为3.54×10-2Pa(900℃，9小时，湿润剂温度为35℃)和4.23×10-1Pa(1100℃，3小时，湿润剂温度为35℃)并使介电层厚度为9μm(试样35和36)和4μm(试样37和38)之外，以表1所示的实施例1的试样4相同的工艺制备几个试样并计算出试样的初始绝缘电阻(IR)缺陷率。其结果示于图9A和图9B中。可以确定当介电层的厚度为9μm时，氧分压的不同对缺陷率没有任何的影响，并且当使厚度变薄到4μm时，而氧分压调整到至少为10-4Pa(注意这也在10-1～10Pa的范围内)时，也就是4.23×10-1pa(试样38)(见图9B)，其作用才显现。初始绝缘电阻的缺陷率的数值是以实施例2的同样方法计算出的。
注意以试样35和36以及试样37和38同样的方法通过在热处理步骤中使氧分压为9.61×10-2Pa(试样39和40)进行了试验，以确定其降低初始绝缘电阻缺陷率的作用，但是确定了其没有特别的这种作用。从这可以认为热处理期间保温温度对降低初始绝缘电阻的缺陷率没有贡献，以及在热处理期间氧分压是贡献因素。
实施例8
除了使第三次要组分为(SiO2+CaO)=(0.4+0.4)摩尔(p=0)、(SiO2+CaO+SrO)=(0.4+0.2+0.2)摩尔(P=0.5)和(SiO2+SrO)=(0.4+0.4)摩尔(p=1)、以及在保温温度为1100℃、保温时间为3小时和在湿N2气气氛下(氧分压为4.23×10-1Pa)进行退火处理之外，以试样4相同的工艺制备几个电容器试样(试样41、42和43)。另外，在第三次要组分(Srp,Ca1-p)SiO3中Sr的含量对电容器试样的初始绝缘电阻(IR)的无缺陷率有什么样的作用进行评价。其结果示于图10中。
从图10的结果中可以确定，Sr的含量越高，初始绝缘电阻的无缺陷率越好，即75％(试样41)、83％(试样42)和100％(试样43)，也就是，固有IR的缺陷率越低，即为25％、17％和0％。注意初始绝缘电阻的缺陷率的数值是以实施例2的同样方法计算出的。