一种超疏水微细结构表面的制备方法.pdf

本发明公开一种超疏水微细结构表面的制备方法。采用湿化学法在玻璃表面或单晶硅表面制得氧化锌微细结构表面，然后采用分子自组装进行表面修饰后可得一种接触角大于150°且接触角滞后小于5°的超疏水表面。本法所用工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，制得的表面有优良的超疏水和自洁性能，适用于室内防水墙面室外防水屋顶等表面以及卫星天线、雷达表面的防水层制备。

1.  一种超疏水微细结构表面的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)预处理过程：
将基底材料浸入浓硫酸和30wt％双氧水的混合溶液，其中浓硫酸与30wt％双氧水的体积比为7∶3，浸入0.5～2小时，然后取出，用大量去离子水冲洗，并用氮气吹干或烘干，得到预处理好的基底材料；
(2)表面微细结构制备过程：
将预处理好的基底材料放置于配有硝酸锌3wt％～5wt％、尿素或硫脲0.5wt％～1wt％、氯化氨0.1wt～0.2wt％、25wt％氨水3wt％～5wt％和去离子水88.8wt％～93.4wt％溶液的聚四氟乙烯塑料瓶中，然后以每分钟10℃升温至80～100℃，保温反应1～2小时，将聚四氟乙烯塑料瓶置于冰水中冷却，然后将基底材料取出置于去离子水中超声处理2～5分钟，再用去离子水冲洗，自然晾干，得到具有表面微细结构的基底材料；
(3)疏水自组装修饰过程：
将得到具有微细结构的基底材料浸入1～10mM含疏水链化学物质的有机溶剂中进行自组装反应1～3天，后用有机溶剂大量冲洗，用氮气吹干，得到超疏水微细结构表面。

2.  如权利要求1所述的超疏水微细结构表面的制备方法，其特征是所用基底材料为玻璃、单晶硅片或陶瓷材料。

3.  如权利要求1所述的超疏水微细结构表面的制备方法，其特征是所用含疏水链化学物质为C8-C22的脂肪酸、C8-C22的含氟脂肪酸或C8-C22的α羟基脂肪酸。

4.  如权利要求1所述的超疏水微细结构表面的制备方法，其特征是所用的有机溶剂为氯仿、正己烷或无水乙醇。

一种超疏水微细结构表面的制备方法
技术领域
本发明涉及疏水表面制备方法，特别是一种由表面微细结构提高疏水性来制备超疏水表面的方法。
背景技术
众所周知，固体表面的润湿性由其化学组成和微观几何结构共同决定。固体表面自由能越大，就越容易被一些液体所润湿，反之亦然。所以寻求和制备高表面自由能或低表面自由能的固体表面是制备超亲水和超疏水的前提要求，因此金属或金属氧化物等高能表面常用来制备超亲水表面，而超疏水表面的制备常需在表面覆盖氟碳链或硅烷链来降低表面能。但是在光滑表面上光采用化学方法来调节表面自由能，通常仅能使接触角增加到120°，而不能再高。要达到更高接触角，就必须设计材料的表面微细结构。通过观察和研究也发现此类表面上除了具有疏水的化学组分外，更重要的是其在微观尺度上具有微细的粗糙表面。
具有微细粗糙结构的表面(相对小于液滴的微米尺度)将能有效地提高疏(亲)水表面的疏(亲)水性能，因此在制备自洁表面方面更关注于表面的微细粗糙结构的构筑。目前，国内外学者多采用以下方法：(1)对于无规的粗糙表面，通过低能物质在表面的固化、沉积或者刻蚀等手段得到粗糙结构，如Shibuich，Onda等在《Journal of physical chemistry》杂志1996，100，19512-19517上首次报道的人工制备超疏水表面就是通过熔融石蜡(AKD)在表面固化过程中形成分形粗糙表面；(2)模板挤出法，江雷等在《Advanced Material》2002，14，1857-1860、《Angew Chem Int Ed》2003，42(7)，800-802以及中国专利CN1397668A上报道了利用模板挤出得到了聚合物(PAN、PVA)纳米纤维的疏水表面，在没有任何含氟低能物质的修饰下水的接触角可高于150°；(3)对于具有规整结构的粗糙表面，通常采用表面微加工(Surface Micromachining)技术(如Lithography，Dry-etching，Wet-etching等)制得具有表面微细结构、有序化的无机基底，再利用分子自组装膜进行表面修饰而得到超疏水表面。
以上所列的目前常用的方法普遍工艺复杂成本高昂，用于实验理论研究方面，对于其中制备较为简单的例如利用形成分形表面来得到超疏水的方法又因适用面不广而受很大应用上的限制。
发明内容
本发明的目的在于简化超疏水微细结构表面的制备工艺，提供一种可以在开放简便的工艺条件下，采用湿化学法在玻璃表面或单晶硅表面制得氧化锌微细结构表面，然后采用分子自组装进行表面修饰后制得一种接触角大于150°且接触角滞后小于5°的超疏水微细结构表面的方法。
本发明的超疏水微细结构表面的制备方法如下：
(1)预处理过程：
将基底材料浸入浓硫酸和30wt％双氧水的混合溶液，其中浓硫酸与30wt％双氧水的体积比为7∶3，浸入0.5～2小时，然后取出，用大量去离子水冲洗，并用氮气吹干或烘干，得到预处理好的基底材料；
(2)表面微细结构制备过程：
将预处理好的基底材料放置于配有硝酸锌3wt％～5wt％、尿素或硫脲0.5wt％～1wt％、氯化氨0.1wt～0.2wt％、25wt％氨水3wt％～5wt％和去离子水88.8wt％～93.4wt％溶液的聚四氟乙烯塑料瓶中，然后以每分钟10℃升温至80～100℃，保温反应1～2小时，将聚四氟乙烯塑料瓶置于冰水中冷却，然后将基底材料取出置于去离子水中超声处理2～5分钟，再用去离子水冲洗，自然晾干，得到具有表面微细结构的基底材料；
(3)疏水自组装修饰过程：
将得到具有微细结构的基底材料浸入1～10mM含疏水链化学物质的有机溶剂中进行自组装反应1～3天，后用有机溶剂大量冲洗，用氮气吹干，得到超疏水微细结构表面。
本发明所用的基底材料为玻璃片、单晶硅片或陶瓷材料。
本发明所用含疏水链化学物质为C8-C22的脂肪酸、C8-C22的含氟脂肪酸或C8-C22的α羟基脂肪酸。
本发明所用的有机溶剂为氯仿、正己烷、无水乙醇或苯。
由于本发明中制得的微细结构表面为ZnO针状结构，其直径在0.1～5μm之间，高度在2～10μm之间，间距在0.1～5μm之间，其微米与纳米尺度的粗糙结构，使得水珠在其上符合Cassie状态，即液固接触面为复合接触，其中有气膜的存在，可以大大提高疏水材料的疏水性能以致得到接触角滞后小的超疏水表面。
本发明是一种超疏水微细结构表面的制备方法，具有如下的优点和用途：
(1).采用本发明的方法，无需对表面进行复杂的处理，例如刻蚀或电化学处理技术，且工艺简单，所用原料易得、环保。
(2).本发明的超疏水微细结构表面具有非常大的接触角(大于150°)以及很小的接触角滞后(小于5°)，水珠在其上能自由滚动且能带走表面的灰尘达到自洁功能。
(3).通过本发明的超疏水微细结构表面可以应用于无损失超微量溶液的输送及液体的限域定位，以及微流体领域中超疏水方面材料的制备。
(4).本发明的超疏水微细结构表面可以适用于室内防水墙面室外防水屋顶等自洁表面以及卫星天线、雷达表面的防水层制备。
图1.玻璃表面ZnO微细结构场发射扫描电镜俯视图(大尺度)
图2.玻璃表面ZnO微细结构场发射扫描电镜俯视图(小尺度)
图3.玻璃表面ZnO微细结构场发射扫描电镜俯视图(小尺度)
图4.玻璃表面ZnO微细结构场发射扫描电镜截面图(小尺度)
图5(a).玻璃表面ZnO微细结构经十五氟八酸修饰后前进角
图5(b).玻璃表面ZnO微细结构经十五氟八酸修饰后后退角
图6(a).玻璃表面ZnO微细结构经α羟基十六酸修饰后前进角
图6(b).玻璃表面ZnO微细结构经α羟基十六酸修饰后后退角
图7(a).单晶硅片ZnO微细结构经辛酸修饰后前进角
图7(b).单晶硅片ZnO微细结构经辛酸修饰后后退角
图8(a).陶瓷片ZnO微细结构经硬脂酸修饰后前进角
图8(b).陶瓷片ZnO微细结构经硬脂酸修饰后后退角
场发射扫描电镜照片由JSM-6700F型场发射扫描电镜测得。
前进角和后退角数据由JC2000A接触角仪测得。
实施例1
(1).将玻璃片浸入浓硫酸与30wt％双氧水7∶3体积比的溶液中预处理1小时后取出，用大量去离子水冲洗，并用氮气吹干，得到预处理好的玻璃片。
(2).将硝酸锌、尿素、氯化铵、25wt％氨水和去离子水按照3.1∶0.8∶0.1∶5∶91的重量比配制。将预处理好地玻璃片浸入上述溶液中，将溶液按10℃每分钟升温至95℃，保温反应1小时，置于冰水中冷却，然后将玻璃片取出置于去离子水中超声2分钟，再用去离子水冲洗，自然晾干，得到具有表面微细结构的玻璃片。
(3).然后将得到具有表面微细结构的玻璃片放入1mM的十五氟辛酸的氯仿溶液中静置两天，后用大量氯仿冲洗，并用氮气吹干，得到超疏水微细结构的表面。
如附图1和附图2所示，该表面ZnO针状晶体直径为1μm，高10μm，间距在1～2μm之间，从附图5可以测得该表面表现出对水的前进角与后退角分别为162°和158°，在该表面液珠能在极小的力的作用下发生滚动。
实施例2
(1).将玻璃片浸入浓硫酸与30wt％双氧水7∶3体积比的溶液中预处理1小时后取出，用大量去离子水冲洗，并用氮气吹干，得到预处理好的玻璃片。
(2).将硝酸锌、硫脲、氯化铵、25wt％氨水和去离子水按照3∶0.8∶0.15∶4∶92.05的重量比配制。将预处理好的玻璃片浸入上述溶液中，将溶液按10℃每分钟升温至95℃，保温反应1小时，置于冰水中冷却，然后将玻璃片取出置于去离子水中超声2分钟，再用去离子水冲洗，自然晾干，得到具有表面微细结构的玻璃片。
(3).然后将得到具有表面微细结构的玻璃片放入1mM的α羟基十六脂肪酸的无水乙醇溶液中静置两天，后用大量无水乙醇冲洗，并用氮气吹干，得到超疏水微细结构的表面。
附图3、附图4分别为玻璃表面ZnO微细结构场发射扫描电镜俯视图和截面图，附图6为该表面表现出对水的前进角与后退角分别为168°和164°，在表面液珠能在极小的力的作用下发生滚动。
实施例3
(1).将单晶硅片浸入浓硫酸与30wt％双氧水7∶3体积比的溶液中预处理0.5小时后取出，用大量去离子水冲洗，并用氮气吹干，得到预处理好的单晶硅片。
(2).将硝酸锌、尿素、氯化铵、25wt％氨水和去离子水按照3∶1∶0.1∶5∶90.9的重量比配制。将预处理好的单晶硅片浸入上述溶液中，将溶液按10℃每分钟升温至90℃，保温反应1小时，置于冰水中冷却，然后将单晶硅片取出置于去离子水中超声2分钟，再用去离子水冲洗，自然晾干，得到具有表面微细结构的单晶硅片。
(3).然后将得到具有表面微细结构的单晶硅片放入10mM的辛酸的正己烷溶液中静置两天，后用大量正己烷冲洗，并用氮气吹干，得到超疏水微细结构的表面。
附图7所示该表面表现出对水的前进角与后退角分别为152°和145°，在表面液珠在较小的力的作用下能发生滚动。
实施例4
(1).将平整表面的陶瓷片浸入浓硫酸与30wt％双氧水7∶3体积比的溶液中预处理0.5小时后取出，用大量去离子水冲洗，并用氮气吹干，得到预处理好的陶瓷片。
(2).将硝酸锌、尿素、氯化铵、25wt％氨水和去离子水按照5∶0.5∶0.5∶3∶91的重量比配制。将预处理好的陶瓷片浸入上述溶液中，将溶液按10℃每分钟升温至90℃，保温反应1小时，置于冰水中冷却，然后将陶瓷片取出置于去离子水中超声2分钟，再用去离子水冲洗，自然晾干，得到具有表面微细结构的陶瓷片。
(3).然后将得到具有表面微细结构的陶瓷片放入1mM的硬脂酸的正己烷溶液中静置两天，后用大量正己烷冲洗，并用氮气吹干，得到超疏水微细结构的表面。
附图8所示该表面表现出对水的前进角和后退角分别为169°和165°，在表面液珠能在极小的力的作用下发生滚动。