非水基流延工艺制备熔融碳酸盐燃料电池阴极镍板的方法 【技术领域】
本发明涉及的是一种制备熔融碳酸盐燃料电池阴极镍板的方法，特别是一种非水基流延工艺制备熔融碳酸盐燃料电池阴极镍板的方法。属于燃料电池领域。
背景技术
熔融碳酸盐燃料电池采用多孔Ni/Al(Cr)作阳极，NiO为阴极，Li2CO3/K2CO3或Li2CO3/Na2CO3的低共熔混合物为电解质，LiAlO2为电解质板材料，在600-800□工作。MCFC属于高温燃料电池的一种，它可将天然气及一氧化碳经催化重整后直接通入电池阳极参加电化学反应而产生电，因此非常适合大规模及高效率的电站使用。然而熔融碳酸盐燃料电池的NiO阴极在熔融碳酸盐中的溶解是制约其商品化的最大的障碍，在熔融碳酸盐燃料电池的阴极工作条件下，阴极NiO会缓慢溶解在熔融碳酸盐中，溶解产生的镍离子迁移到电解质板的内部，与阳极的氢气发生还原反应，成为金属镍而沉积在电解质板内部，当累积到一定程度，就造成了阴极和阳极的短路，从而使电池失效。研究表明，在阴极气体压力为0.1MPa，电解质为62％Li2CO3+38％K2CO3地条件下，NiO的溶解速度为2～20μg/(cm2h)，电池每工作1000h，NiO质量与厚度降低约3％，由此推算电池的寿命约25000h。如果在0.7MPa下工作，则寿命只有3500h，与预期目标(40000h)相差甚远。经文献检索发现，Daza等人发表《Modified nickel oxides as cathode materials for MCFC》(熔融碳酸盐燃料电池用改性的氧化镍阴极)一文，《Journal of Power Sources》(能源学会通报)86(2000)329-333。该文介绍：将金属镍粉和硝酸铈的混合物在70℃的条件下真空干燥，然后压制成型，通过高温烧结而获得稀土化合物CeO2掺杂的NiO阴极，并研究了该阴极在熔融碳酸盐中的溶解性能。发现CeO2有效地改善了NiO的微观结构，降低了它在熔融碳酸盐中的溶解度。但是，该工艺材料制备的设备比较复杂，因而生产成本较高，其应用受到了一定的限制，并且没有报道有关这种电极的电催化性能。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述的不足，提供一种非水基流延工艺制备熔融碳酸盐燃料电池阴极镍板的方法，采用羰基镍粉为原料，使其提高目前熔融碳酸盐燃料电池阴极材料在熔盐中的稳定性和电化学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明方法采用羰基镍粉原材料，以混合稀土氧化物为惨杂改性材料，流延浆料溶剂采用环己酮和正丁醇的混合溶剂，通过非水基流延工艺制备熔融碳酸盐燃料电池镍阴极素坯，将流延素坯在温度和气氛条件下烧结得到具有60-80％孔隙率和平均孔径6-10μm之间的多孔镍板。
以下对本发明方法作进一步的说明，方法步骤如下：
(1)根据材料流延工艺配方首先加入羰基镍粉和混合稀土氧化物的混合物以及分散剂，然后加入环己酮和正丁醇的混合溶剂并球磨2小时，向上述浆料中加入粘结剂、增塑剂并再次球磨2小时。添加剂分两批加入是为了避免有机添加剂在羰基镍粉表面的竞争吸附。为了消除浆料中的气泡，应将浆料在真空中均化30分钟。
(2)采用流延法将均一、稳定的混合浆料在聚乙烯薄膜衬底表面流延，通过干燥、切片制得具有强度和韧性的流延素坯。根据产品的尺寸和素坯烧结时的收缩率来确定流延素坯尺寸。
(3)将流延素坯进行烧结以制得表面平整、外观均匀且没有裂纹的多孔镍板。首先，将素坯中的有机物烧除，得到主要成分为镍粉的薄板，为进一步在还原气氛下的烧结做准备。作为从素坯到电极板制备工艺的中间步骤，排粘的工艺非常重要。在适当的升温速度和气氛条件下，排粘后得到的薄板应具有合适的强度、孔隙率和孔径分布，同时有机物应完全烧除，尽可能减少板中残余碳的含量，因为残余的碳将阻止镍粉颗粒在还原气氛下的烧结。为此，可将素坯从室温以1℃/分钟的升温速率升到500℃并保持6小时，进行排粘处理，并可得到较好的多孔结构，其孔径分布在10μm左右，此时镍颗粒表面虽然发生了氧化，但却没有发生明显的烧结，质地较脆，强度较低。
(4)将在空气中排粘得到的多孔镍板进行烧结。烧结是制备熔融碳酸盐燃料电池阴极用多孔镍板的最后一道主要工序，对最终产品的性能起着决定性作用，因为烧结造成的废品(例如开裂、变形的产品等)是无法挽救的；另一方面，烧结是高温操作，一般需要较长的时间，对多孔镍板的烧结而言，还需要适当的保护气氛。为此，可将排粘后的多孔镍板从500℃以2℃/分钟的升温速率升到850℃并保持6小时。还原气氛产生装置为氨分解炉，气氛组成为25％Vol.H2/75％Vol.N2混合气。烧结后的产品经自然冷却，得到混合稀土氧化物掺杂的熔融碳酸盐燃料电池多孔镍阴极板。
上述的材料流延工艺配方如下表：材料名称规格用途用量范围(克)羰基镍粉平均粒径2.2～2.8微米原料100混合稀土氧化物化学纯改性材料0.3～1.0环己酮分析纯溶剂44正丁醇分析纯溶剂36聚乙烯醇缩丁醛PVB粘结剂10聚乙烯乙二醇PEG200增塑剂10三油酸甘油酯化学纯分散剂2
本发明的主要原材料羰基镍粉(T255型)，其镍元素含量超过99.6％，形状为规则的球形，粒径2.2～2.8μm，体密度0.5-0.65g/cm3。混合稀土氧化物的组成(重量百分比)：CeO2：70.35％，La2O3：13.83％，Pr2O3：3.59％，Nd2O3：12.23％。其含量控制在0.3％～1.0％(重量百分比)。
在羰基镍粉颗粒流延浆料的制备中，考虑到有机溶剂具有粘度低，蒸汽压高、容易挥发等特点，对得到均一的素坯有利，因此可选择以下几种较常见的有机溶剂为介质来配制镍粉浆料，这几种溶剂体系为：环己酮，环己酮/正丁醇，乙醇/正丁醇和二甲苯/正丁醇，粘结剂可采用聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂可选用聚乙烯乙二醇，分子量200。分散剂采用两性离子表面活性剂如三油酸甘油酯。
本发明的流延素坯厚度可通过调节流延机刮刀的高度和速度来控制。一般流延素坯的厚度应控制在1～1.5毫米之间。
本发明采用流延成型工艺制备熔融碳酸盐燃料电池多孔阴极镍板，并首次将混合稀土氧化物添加到多孔镍板中，制备的多孔阴极板在熔融碳酸盐燃料电池的标准工作气氛下、熔融碳酸盐中具有优异的稳定性和电化学催化性能，便于提高燃料电池的输出功率密度，延长燃料电池的运行时间；所采用的工艺有利于大面积电极的成型；制备的镍板比表面积高，孔隙率在60-80％之间，平均孔径6-10μm之间；工艺简单，加工成本低。
【具体实施方式】
结合本发明方法的内容提供以下实施例：
实施例一：将重量为100克的羰基镍粉、重量为1克的混合稀土氧化物和环己酮/正丁醇的混合溶剂80克，以及三油酸甘油酯2克球磨混合2小时，然后加入10克聚乙烯乙二醇，10克聚乙烯醇缩丁醛并继续球磨2小时得到稳定、均一的流延浆料。将此浆料在真空度低于200毫巴条件下静置30分钟然后在流延机上流延，经过室温干燥后得到厚度1～2毫米左右的流延素坯。将素坯放入氨分解炉中在850℃下烧结。从室温到500℃，于空气环境中、升温速率为1℃/分钟并在500℃时保温6小时，然后于25％Vol.H2/75％Vol.N2还原气氛中、升温速率控制在2℃/分钟加热至850℃，并保温6小时得到多孔镍阴极样品。阴极样品在熔融碳酸盐中的稳定性实验表明，掺杂重量百分比为1.0％的混合稀土氧化物的NiO板，其在熔融碳酸盐中的溶解度仅有2.50mol ppm，而纯NiO板在熔融碳酸盐中的溶解度达到35.4molppm；电化学催化性能实验表明，掺杂重量百分比为1.0％的混合稀土氧化物的NiO板，其在熔融碳酸盐中氧气还原反应的电化学反应电阻仅为213.42Ω，远小于纯NiO板的氧气还原反应的电化学反应电阻(1757.1Ω)。可见，掺杂重量百分比为1.0％的混合稀土氧化物可以显著地改善NiO阴极在熔盐中的化学稳定性和电催化性能。
实施例二：将重量为100克的羰基镍粉、重量为0.3克的混合稀土氧化物和环己酮/正丁醇的混合溶剂80克，以及三油酸甘油酯2克球磨混合2小时，然后加入10克聚乙烯乙二醇，10克聚乙烯醇缩丁醛并继续球磨2小时得到稳定、均一的流延浆料。将此浆料在真空度低于200毫巴条件下静置30分钟然后在流延机上流延，经过室温干燥后得到厚度1～2毫米左右的流延素坯。将素坯放入氨分解炉中在850℃下烧结。从室温到500℃，于空气环境中、升温速率为1℃/分钟并在500℃时保温6小时，然后于25％Vol.H2/75％Vol.N2还原气氛中、升温速率控制在2℃/分钟加热至850℃，并保温6小时得到多孔镍阴极样品。阴极样品在熔融碳酸盐中的稳定性实验表明，掺杂重量百分比为0.3％的混合稀土氧化物的NiO板，其在熔融碳酸盐中的溶解度仅有0.99mol ppm，而纯NiO板在熔融碳酸盐中的溶解度达到35.4mol ppm；电化学催化性能实验表明，掺杂重量百分比为0.3％的混合稀土氧化物的NiO板，其在熔融碳酸盐中氧气还原反应的电化学反应电阻为938.41Ω，小于纯NiO板的氧气还原反应的电化学反应电阻(1757.1Ω)。可见，掺杂重量百分比为0.3％的混合稀土氧化物可以显著地改善NiO阴极在熔盐中的化学稳定性和电催化性能。
实施例三：将重量为100克的羰基镍粉、重量为0.6克的混合稀土氧化物和环己酮/正丁醇的混合溶剂80克，以及三油酸甘油酯2克球磨混合2小时，然后加入10克聚乙烯乙二醇，10克聚乙烯醇缩丁醛并继续球磨2小时得到稳定、均一的流延浆料。将此浆料在真空度低于200毫巴条件下静置30分钟然后在流延机上流延，经过室温干燥后得到厚度1～2毫米左右的流延素坯。将素坯放入氨分解炉中在850℃下烧结。从室温到500℃，于空气环境中、升温速率为1℃/分钟并在500℃时保温6小时，然后于25％Vol.H2/75％Vol.N2还原气氛中、升温速率控制在2℃/分钟加热至850℃，并保温6小时得到多孔镍阴极样品。阴极样品在熔融碳酸盐中的稳定性实验表明，掺杂重量百分比为0.6％的混合稀土氧化物的NiO板，其在熔融碳酸盐中的溶解度仅有2.27mol ppm，而纯NiO板在熔融碳酸盐中的溶解度达到35.4mol ppm；电化学催化性能实验表明，掺杂重量百分比为0.6％的混合稀土氧化物的NiO板，其在熔融碳酸盐中氧气还原反应的电化学反应电阻为598.07Ω，小于纯NiO板的氧气还原反应的电化学反应电阻(1757.1Ω)。可见，掺杂重量百分比为0.6％的混合稀土氧化物可以显著地改善NiO阴极在熔盐中的化学稳定性和电催化性能。