耐海水腐蚀性优异的不锈钢包层钢板.pdf

本发明提供一种同时满足耐腐蚀性和机械特性且耐海水腐蚀性优异的不锈钢包层钢板。本发明的不锈钢包层钢板的包层材料以质量％计，含有C：0.030％以下、Si：0.02～1.50％、Mn：0.02～2.0％、P：0.040％以下、S：0.030％以下、Ni：22.0～25.0％、Cr：22.0～26.0％、Mo：3.5～5.0％、N：0.10～0.25％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，并且满足下述式(1)且在钢中以析出状态存在的Cr为0.3质量％以下、Mo为0.2质量％以下。Cr+3.3Mo+16N≥40(1)式中，各元素符号表示各元素的质量％。

1.  一种耐海水腐蚀性优异的不锈钢包层钢板，其中，
不锈钢包层钢板的包层材料以质量％计，含有C：0.030％以下、Si： 0.02～1.50％、Mn：0.02～2.0％、P：0.040％以下、S：0.030％以下、Ni：22.0～25.0％、 Cr：22.0～26.0％、Mo：3.5～5.0％、N：0.10～0.25％，余量由Fe及不可避免的 杂质构成，并且，满足下述式(1)且在钢中以析出状态存在的Cr为0.3质量％ 以下、Mo为0.2质量％以下，
Cr+3.3Mo+16N≥40   (1)
式中，各元素符号表示各元素的质量％。

2.  根据权利要求1所述的耐海水腐蚀性优异的不锈钢包层钢板，其中， 以质量％计，包层材料还含有B：0.0010～0.0055％。

3.  根据权利要求1或2所述的耐海水腐蚀性优异的不锈钢包层钢板， 其中，以质量％计，包层材料中的Cu为0.20％以下。

耐海水腐蚀性优异的不锈钢包层钢板
技术领域
本发明涉及在以港湾构造物(harbor structure)、造船(shipbuilding)、海水淡 化设备(seawater desalination unit)为代表的各种用途中使用的耐海水腐蚀性 (marine corrosion resistance)优异的不锈钢包层钢板(stainless cladding steel  plate)。
背景技术
近年来，工业设备(industrial facilities)和构造物(structure)的需求指向了耐 久性(durability)和长寿命化以及免维护(maintenance-free)，不锈钢作为符合上 述需求的材料而受到关注。另一方面，作为不锈钢主要原料的以Ni、Mo、Cr 为代表的合金元素的价格高涨、价格存在上下波动，因此，最近，作为能够 更经济地利用不锈钢的优异的耐腐蚀性、价格稳定且便宜的钢材的不锈钢包 层钢代替实心不锈钢(solid stainless steel)而受到了关注。
不锈钢包层钢是指将作为包层材料(cladding metal)的不锈钢和作为母材 (base metal)的普通钢材(ordinary steel)这两种性质不同的金属接合而成的复合 钢材(composite steel)。包层钢是将异种金属(dissimilar metal)进行冶金上的 (metallurgically)接合而成的，与镀敷(plating)不同，不必担心剥离，而且能够 具有单一金属(single metal)及合金不能获得的新特性。如上所述，不锈钢包层 钢可以减少不锈钢材的用量，而且，能够确保与实心材料(solid metal)(是指整 个厚度均为包层材料的金属组成的情况)同等的耐腐蚀性，因此具有能够兼备 经济性(economic efficiency)和功能性(functionality)的优点。
如上所述，可以认为不锈钢包层钢是非常有用的功能性钢材(functional  steel)，近年来各种工业领域(various industrial field)对其需求日益增高。特别 是在以与海水接触的环境中使用的港湾构造物、造船、海洋石油/气浮式生产 储卸设备(以下称为“FPSO”，FPSO：Floating Production Storage and Offloading  system)、海水淡化设备等为代表的各种用途中使用不锈钢包层钢的情况下， 由于在严重的海水腐蚀环境下使用，因此要求耐海水腐蚀性。
不锈钢的钝化膜(passivation film)容易被氯离子(chloride ion)破坏，其腐蚀 形态(form of corrosion)包括孔蚀(Pitting Corrosion)或裂隙腐蚀(Crevice  Corrosion)的形态。另一方面，在以硫酸、氢氟酸等为代表的酸中，腐蚀形态 呈现整个面腐蚀(general corrosion)，相比之下，在海水中呈现局部腐蚀(local  corrosion)。因此，对于作为防止局部腐蚀的起点的特性的耐孔蚀性(pitting  corrosion resistance)进行考虑是极为重要的。
不锈钢的耐孔蚀性受钢中的Cr、Mo、N量的影响，通常用Cr(质量％)+ 3Mo(质量％)+10N(质量％)、Cr(质量％)+3.3Mo(质量％)+16N(质量％)等整理 为孔蚀指数(PRE：Pitting Resistance Equivalent或PI：Pitting Index)，孔蚀指 数越高，耐孔蚀性越优异。但是，其能够适用的范围限于实施了使析出物等 固溶的热处理的实心不锈钢，并不能直接适用于作为与碳钢的复合材料的不 锈钢包层钢的包层材料的耐孔蚀性。
以往，为了兼具母材的机械性质和包层材料的耐腐蚀性，对不锈钢包层 钢进行了作为离线热处理(off-line heat treatment)的正火(normalizing)、固溶化 热处理(solution heat treatment)。
在专利文献1中公开了如下的技术：通过将规定了包层材料成分的包层 钢板进行加热至1050℃以下、并以30℃/min以上进行冷却的固溶化热处理， 从而制造耐腐蚀性优异的不锈钢包层钢板。
另外，在专利文献2中公开了如下的技术：通过将规定了包层材料成分 的包层钢加热到1100～1250℃后进行热轧，在800℃以上结束轧制，然后以1 ℃/秒以上进行冷却，从而制造耐腐蚀性优异的不锈钢包层钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-104953公报
专利文献2：日本特开平02-254121公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中记载的技术在进行固溶化热处理的情况下，为了确 保母材的机械性质，需要限定母材成分，另外，存在进行离线热处理导致制 造工序增多的问题。
专利文献2中记载的技术对包层钢板包层材料的成分、轧制结束的温度、 以及轧制结束后的冷却速度进行了规定，但是存在未对耐腐蚀性劣化原因的σ 相等析出物量进行研究，用于确保耐腐蚀性的指标不充分的问题。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种包层材料的耐海水腐蚀性优 异的不锈钢包层钢板。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明对多种成分(钢组成)及多次经过从轧制到热处 理而完成的不锈钢包层钢中的影响耐孔蚀性的钢成分进行了研究，从而完成 了本发明。
本发明的主旨如下。
[1]一种耐海水腐蚀性优异的不锈钢包层钢板，其中，
不锈钢包层钢板的包层材料以质量％计，含有C：0.030％以下、Si： 0.02～1.50％、Mn：0.02～2.0％、P：0.040％以下、S：0.030％以下、Ni：22.0～25.0％、 Cr：22.0～26.0％、Mo：3.5～5.0％、N：0.10～0.25％，余量由Fe及不可避免的 杂质构成，并且，满足下述式(1)且在钢中以析出状态存在的Cr为0.3质量％ 以下、Mo为0.2质量％以下，
Cr+3.3Mo+16N≥40   (1)
式中，各元素符号表示各元素的质量％。
[2]上述[1]所述的耐海水腐蚀性优异的不锈钢包层钢板，其中，以质量％ 计，包层材料还含有B：0.0010～0.0055％。
[3]上述[1]或[2]所述的耐海水腐蚀性优异的不锈钢包层钢板，其中，以质 量％计，包层材料中的Cu为0.20％以下。
发明的效果
根据本发明，可以获得兼具包层材料的耐海水腐蚀性和母材的机械特性 的耐海水不锈钢包层钢，因此，本发明能够优选用于以港湾构造物、FPSO为 代表的造船领域、以淡水海水装置为代表的要求耐海水腐蚀性的用途。
具体实施方式
以下，对本发明的构成进行说明。为了使本发明的不锈钢包层钢板满足 耐海水腐蚀性，需要对成分组成、析出物量等进行规定。
1.关于包层材料的成分组成
首先，对限定包层材料不锈钢的成分组成的理由进行说明。需要说明的 是，成分％均为质量％。
C：0.030％以下
从耐腐蚀性、特别是焊接热影响区(weld heat-affected zone)的耐腐蚀性的 观点考虑，C越低越好，需要限制在0.030％以下。优选为0.020％以下。
Si：0.02～1.50％
Si是脱氧(deoxidation)所必需的成分，为了获得该效果，需要含有0.02％ 以上。但是，如果超过1.50％，则热加工性(hot workability)显著变差，因此， 将Si量设为0.02～1.50％的范围。优选为0.02～0.60％的范围。
Mn：0.02～2.0％
Mn是脱氧所必需的成分，为了获得其效果，需要含有0.02％以上。但是， 如果超过2.0％，则使耐腐蚀性变差，因此，将Mn量设为0.02～2.0％的范围。 优选为0.20～0.60％的范围。
P：0.040％以下、S：0.030％以下
从热加工性的观点考虑，P、S越低越好，如果P超过0.040％、S超过 0.030％，则会损害热加工性，因此将P量设为0.040％以下，S量设为0.030％ 以下。
Ni：22.0～25.0％
从奥氏体相(austenite phase)的稳定性的观点考虑，主要是由于与Cr及 Mo取得平衡，Ni需要为22.0％以上。另一方面，考虑到经济性及高Ni化引 起的热变形阻抗(hot deformation resistance)的增加，将其设为25.0％以下。因 此，将Ni量设为22.0～25.0％的范围。需要说明的是，从兼具奥氏体相的稳定 性和经济性的观点考虑，Ni量优选为22.0～24.5％的范围，更优选为22.5～24.5％ 的范围。
Cr：22.0～26.0％
Cr对于提高耐孔蚀性、耐裂隙腐蚀性是有效的，需要为22.0％以上。另 一方面，如果超过26.0％，则在制成包层材料时以及包层轧制时或将其冷却 时，会显著促进σ相的析出，阻害耐腐蚀性及热加工性，因此，将Cr量设为 22.0～26.0％的范围。需要说明的是，从耐孔蚀性、耐裂隙腐蚀性的提高和抑 制σ相析出的观点考虑，优选为23.0～26.0％的范围，更优选为24.0～25.5％的 范围。
Mo：3.5～5.0％
Mo对于耐孔蚀性、耐裂隙腐蚀性的提高是有效的，需要为3.5％以上。 另一方面，如果超过5.0％，则在制成包层材料时以及包层轧制时或将其冷却 时，会显著促进σ相的析出，阻害耐腐蚀性及热加工性，因此，将Mo量设 为3.5～5.0％的范围。需要说明的是，从耐孔蚀性、耐裂隙腐蚀性的提高和抑 制σ相析出的观点考虑，优选为4.0～5.0％的范围，更优选为4.2～4.8％的范围。
N：0.10～0.25％
N具有提高耐腐蚀性的效果，为了获得该效果，需要为0.10％以上。另一 方面，如果超过0.25％，则会使热加工性降低，因此，将N量设为0.10～0.25％ 的范围。优选为0.15～0.25％的范围，更优选为0.17～0.23％的范围。
以上是本发明的包层钢的包层材料的基本成分，余量为Fe及不可避免的 杂质，除上述成分以外，还可以对B及Cu进一步设置以下限定。
B：0.0010～0.0055％
B对于耐腐蚀性、热加工性的提高是有效的，设为0.0010％以上。另一方 面，如果超过0.0055％，则耐腐蚀性、热加工性变差。因此，将B量设为 0.0010～0.0055％的范围。优选为0.0015～0.0035％的范围。
Cu：0.20％以下
从耐腐蚀性的观点考虑，Cu越低越好，需要限制在0.20％以下。优选为 0.10％以下。进一步优选为0.05以下。
另外，作为用于耐海水用途的实心材料的不锈钢的必需成分，Cr(质量％) +3.3Mo(质量％)+16N(质量％)(称为PI值)为40以上是公知的，对于本发明 包层钢板而言，如果上述PI值小于40，耐腐蚀性也会变差。进一步优选为 40～60的范围。
另外，将PI值的上限值设为60是因为即使超过60，预计也不会提高构 造物、设备等的耐海水腐蚀性而使其寿命更长，是不经济的。
需要说明的是，作为本发明的不锈钢包层钢的母材，可以使用碳钢、低 合金钢。
本发明的不锈钢包层钢板是在该母材的一面或两面包层了作为包层材料 的上述成分范围内的不锈钢而形成的。
2.关于包层材料的不锈钢的析出物
接下来，对包层材料的不锈钢的析出物进行说明。
在钢中以析出状态存在的Cr量为0.3质量％以下，并且在钢中以析出状 态存在的Mo量为0.2质量％以下。已知对于奥氏体类不锈钢(austenitic stainless  steel)而言，根据制造条件会生成作为金属间化合物(intermetallics)的σ相，由 此导致耐腐蚀性变差。如果生成作为金属间化合物的σ相，则σ相周围的Cr、 Mo量降低，因此耐腐蚀性变差。
对于本发明而言，通过对成分进行优化，在包层钢制造时可以抑制σ相 的生成，将在钢中以析出状态存在的Cr为0.3质量％以下、且在钢中以析出 状态存在的Mo为0.2质量％以下作为其指标。以析出状态存在的Cr超过0.3 质量％时，耐腐蚀性变差，另外，以析出状态存在的Mo超过0.3质量％时， 耐腐蚀性变差。
析出物的定量(determinate quantity)可以通过对通过电解提取(electrolytic  extraction)得到的提取Cr、提取Mo的分析来进行。以下示出分析方法的例子。 电解液使用10体积％乙酰丙酮(acetylacetone)-1质量％四甲基氯化铵 (tetramethylammonium chloride)-甲醇(methanol)，进行恒定电流电解 (constant-current electrolysis)。可以利用有机过滤器(organic filter)过滤分离提 取残渣(extraction residue)，在混酸中加热分解(thermolysis)后，用电感耦合等 离子体原子发射光谱法(inductively-coupled plasma emission spectrography)对 Cr、Mo进行定量。
本申请不锈钢包层钢板的优选制造方法如下所述。
以满足上述成分的奥氏体类不锈钢作为包层材料，以碳钢为母材，装配 包层钢轧制用坯料。坯料装配方法可以使用夹层方式、开放方式、牺牲材料 方式等。接着，对装配好的坯料进行加热、轧制，可以通过在轧制后进行加 速冷却的热加工控制(thermo-mechanical control process)或者在轧制后进行固 溶化热处理的方法等来制造。从确保母材特性的观点考虑，优选热加工控制。 作为进行热加工控制的情况的一个例子，可以通过在加热到1150～1250℃后， 在980～1100℃进行热精轧，然后将冷却起始温度设为950～1070℃、将冷却终 止温度设为500～600℃、以冷却速度5.0℃/秒以上进行冷却来制造。需要说明 的是，从抑制σ相析出的观点考虑，优选高温加热、高温精轧、高速冷却。 作为轧制后进行固溶化热处理的情况的一个例子，可以通过加热到1150～1250 ℃后，进行热轧，自然冷却后，加热到1100℃～1200℃，进行以1.0℃/秒以上 冷却的固溶化热处理来制造。
本申请的优选制造方法的热加工控制的例子记载在实施例中。
实施例1
以下，对本发明的实施例进行说明。
使用了包含表1所示成分组成的奥氏体类不锈钢和SS400成分系钢材(以 下，也简称为“普通钢”)。将作为母材的板厚为115mm的SS400系钢材、 作为包层材料的板厚为10mm的奥氏体类不锈钢组合，装配成厚度为(115+ 10+10+115)mm的坯料。
接着，在1240℃进行加热，在1000℃结束热精轧，然后，将冷却起始温 度设为970℃、将冷却终止温度设为600℃、以冷却速度10.0℃/秒进行加速冷 却，从而制造成母材板厚23mm+包层材料板厚2mm的不锈钢包层钢。
对于如上所述得到的不锈钢包层钢，按照以下所示的JISG0578(不锈钢的 氯化铁腐蚀试验方法(Method of ferric chloride tests for stainless steels))、并使用 CPT(临界孔蚀温度(Critical Pitting Temperature))对包层材料的耐孔蚀性进行 了评价。
在6％FeCl₃+1/20N HCl溶液中以5℃间隔进行了24小时的浸渍试验 (immersion test)。进行3次浸渍试验，将产生的孔蚀中最大孔蚀深度达到 0.025mm的情况作为不合格。将3次均未产生孔蚀的情况作为合格，将达到 不合格时的最高温度作为CPT(℃)。需要说明的是，CPT为60℃以上评价为 良好。进一步优选为65℃以上。
另外，为了评价σ相的析出量，进行了通过电解提取得到的提取Cr、提 取Mo的定量。电解液使用的是10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵- 甲醇混合液。进行恒定电流电解，用0.2μm网眼的有机过滤器过滤分离提取 残渣，在混酸中加热分解，然后用电感耦合等离子体原子发射光谱法对Cr、 Mo进行了定量。

由表1可知，No.1～11为发明例，CPT达到了目标的60℃以上，显示出 优异的耐海水腐蚀性。No.12～21为比较例。No.12、13的Cu量较多，CPT未 达到目标温度。No.14、15、19的析出Cr量和析出Mo量均较多，CPT未达 到目标温度。No.16、17、18、20、21的PI值较低，CPT未达到目标温度。