基于碳二亚胺和酐的湿固化体系
本发明涉及包含选自下述组分的组合物：A) 至少一种包含至少一个碳二亚胺基团的化合物、B) 至少一种包含至少一个羧酸酐基团的化合物、C) 任选溶剂和D) 任选助剂和添加剂，及其制造方法和其用途。
已知基于异氰酸酯的湿固化聚氨酯体系（例如在US7317051、WO2001070839、US5369208或DE4236562中）。它们例如用作涂料、粘合剂或密封剂且被认为在施用中对用户友好，因为这里不需要任何混合程序或搅拌程序。该固化通过空气水分引入，空气水分直接与异氰酸酯首先导致形成胺，然后导致形成脲。或者也存在这样的体系，在其中水分子首先与受阻胺（例如席夫碱或噁唑烷）反应，释放所述胺，然后所述胺与异氰酸酯反应，形成交联的脲。
尽管含异氰酸酯的湿固化聚氨酯体系的处理简单，但仍存在令使用者很不满意的因素。其中包括例如贮存稳定性与反应性之间的关系。如果不添加任何种类的催化剂到配制品中，则贮存稳定性是足够的。这意味着在正确储存的情况下，空气水分与异氰酸酯的过早反应仅不重要地发生。但是，为此在基底上，例如在地板上也必须为所希望的固化等待较长时间。根据外部温度和空气湿度，干燥时间的增加有时相当可观。
相反，如果将催化剂掺入该配制品中，则在可接受的时间内发生固化，但同时贮存稳定性显著降低，以至于在储存期间产生不希望的浊化和沉淀。
出于上述原因，仍然需要没有上述缺点或表现出贮存稳定性与施用时的反应性之间更好关系的新的湿固化涂料、粘合剂和密封剂。特别地，目标在于找到贮存稳定但在使用时具有充足反应性的新型反应性组合物。优选地，该组合物在储存一周（没有水进入）后应表现出最大5%的反应性基团的转化率，但在进入水的情况下，至少50%的反应性基团应在3天内反应。
使用根据权利要求1的组合物以及使用根据权利要求13的方法实现这些目的。
根据本发明的组合物满足所述要求，所述组合物包含含碳二亚胺基团的组分和含酐基团（特别是酸的酐基团，特别优选羧酸酐基团）的组分。
本发明因此提供包含碳二亚胺的组合物，特别是可活化的或反应性的组合物，优选在湿气和/或水存在下为反应性的组合物，其中所述组合物包含选自下列的组分
A) 至少一种包含至少一个碳二亚胺基团的化合物和
B) 至少一种包含至少一个酐基团的化合物。
根据一个优选备选方案，该组合物包含
A) 至少一种包含至少一个碳二亚胺基团的化合物和
B) 至少一种包含至少一个酐基团的化合物，
C) 溶剂和
D) 任选助剂和添加剂。
根据本发明的组合物的特征在于，其是反应性或可活化的。这意味着该组合物在水或湿气存在下为反应性的或该组合物可湿活化，特别优选地，该组合物可以聚合成聚氨酯和/或聚脲或包含氨基甲酸酯基团和/或包含脲基团的组合物。
优选的组合物在储存（没有水进入）时在1周后具有通过碳二亚胺基团的含量测得的最大5%的反应性基团的转化率。同时，在进入水的情况下，在3天内反应了至少50%的碳二亚胺基团。可以借助GC分析或任选借助拉曼、13C- NMR-能谱法测定贮存稳定性。
本发明提供包含至少一种含至少两个碳二亚胺基团的化合物A)的组合物。化合物A)特别优选具有平均至少两个碳二亚胺基团。本发明还提供其中10至100摩尔%的化合物A)具有两个碳二亚胺基团；特别地，30至100摩尔%，优选45至100摩尔%的化合物A具有两个碳二亚胺基团的组合物。
本发明还提供包含下述组分的组合物：A) 至少一种包含至少一个碳二亚胺基团的化合物和B) 至少一种包含至少一个酐基团的化合物，其中该组合物具有10 : 1至1 : 10，优选10 : 1至1 : 5，特别是5 : 1至1 : 5，优选3 : 1至1 : 3，特别优选2 : 1的化合物A)中的碳二亚胺基团与化合物B)中的酐基团的摩尔比率，在每种情况下具有+/-0.5的公差范围，优选具有+/-0.2的公差范围。根据一个特别优选的备选方案，本发明还提供包含下述组分的组合物：A) 至少一种包含至少一个碳二亚胺基团的化合物和B) 至少一种包含至少一个羧酸酐基团的化合物，其中该组合物具有10 : 1至1 : 10，优选10 : 1至1 : 5，特别是5 : 1至1 : 5，优选3 : 1至1 : 3，特别优选2 : 1至1 : 1的化合物A)中的碳二亚胺基团与化合物B)中可释放的羧酸基团的摩尔比率，在每种情况下具有+/-0.5的公差范围，优选具有+/-0.2的公差范围。其中特别优选的是碳二亚胺基团与释放的羧酸基团的大致等摩尔的，即大约1 : 1的比率。
本发明还提供一种组合物，在整个组合物中包含碳二亚胺基团和酐基团的化合物的含量为基于整个组合物计10至100重量%，优选40至99.99重量%。
根据本发明使用的碳二亚胺A)可由异氰酸酯，优选二异氰酸酯获得。二异氰酸酯可包括任意的脂族、脂环族和/或(环)脂族或芳族二异氰酸酯。
合适的脂族二异氰酸酯有利地在直链或支链亚烷基残基中具有3至16个碳原子，优选4至12个碳原子，合适的脂环族或(环)脂族二异氰酸酯有利地在环亚烷基残基中具有4至18个碳原子，优选6至15个碳原子。本领域技术人员充分理解，(环)脂族二异氰酸酯是指同时存在键合在环上的和键合在脂族体系上的NCO基团，如在异佛尔酮二异氰酸酯的情况中就是这种情况。相反，脂环族二异氰酸酯是指只有直接键合到脂环族环上的NCO基团的那些，例如H12MDI。实例是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和/或十二烷二异氰酸酯。
下列同样合适：甲基二苯基二异氰酸酯（MDI），例如二苯甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯和包含上述MDIs的混合物、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、4-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2,4'-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-4-甲基-戊烷。
脂族、(环)脂族和/或脂环族二异氰酸酯特别适用于制造包含碳二亚胺基团的化合物(A)。特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）、2-甲基戊烷二异氰酸酯（MPDI）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）和降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）。非常特别优选使用IPDI、HDI和H12MDI。同样优选地，可使用包含二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物的混合物。
本发明还提供包含具有碳二亚胺基团的化合物的组合物，该化合物通过异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，优选脂族、(环)脂族和/或脂环族二异氰酸酯特别是在催化剂存在下的反应制成。合适的催化剂和反应条件本身是本领域技术人员已知的，其中在下文中提到合适的催化剂。
可以在高效催化剂存在下制造包含碳二亚胺基团的化合物。合适的催化剂和制造方法的详述例如可见于Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 卷E4, Kohlens?urederivate, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1983, 第897至900和910页，以及Chemical Reviews, Volume 67, Number 2, 1967, 第107-113页，或在Angew. Chem., 1962, No. 21, 801-806中。在US 2,941,966、US 2,853,518、US 2,853,473或DE 35 12 918中也描述了碳二亚胺化催化剂。优选的催化剂是磷杂环戊烯（Phospholene）和磷杂环戊烷（Phospholane）以及它们的氧化物和硫化物，特别优选是磷杂环戊烯氧化物类型。常用的催化剂的实例是1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物和3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物以及相应的磷杂环戊烷。优选使用3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。氧化膦同样合适。
化合物A)特别优选选自包含碳二亚胺基团和NCO基团的化合物和/或选自包含碳二亚胺基团的预聚物，其中该预聚物特别包含氨基甲酸酯基团或脲基团。包含碳二亚胺基团的优选预聚物包含氨基甲酸酯基团。
包含碳二亚胺基团的化合物可以以纯形式（即包含NCO基团）或优选以预聚物形式（即不含NCO基团）用作组分A。为了形成预聚物，使包含碳二亚胺基团和异氰酸酯基团的化合物与单体、低聚或聚合的多元醇或多胺反应。单体多元醇和低聚多元醇包含多元醇，如单体二醇、三醇，和具有大于等于两个HO基团（羟基）的化合物和相应的低聚物。多胺包含具有至少两个伯和/或仲胺-基团，例如NH基团和/或NH2基团的化合物。可另外使用一元醇或一元胺用于链终止。
作为单体二醇例如可使用下列这些，但多元醇不限于此：乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,2,4 (2,4,4)-三甲基己二醇和羟基特戊酸新戊二醇酯。
可用的其它单体三醇和多元醇可以例如是下列这些，但多元醇不限于此：三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三-(β-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇和山梨糖醇。
优选的聚合多元醇或多胺可选自下列那些，在此同样可以使用本领域技术人员熟悉的其它多元醇，例如具有末端OH-和/或末端胺基团的聚酯、聚己内酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲和聚(甲基)丙烯酸酯。
包含碳二亚胺基团和NCO基团的化合物与多元醇和/或多胺在合适的设备，例如搅拌釜、流管或挤出机中，在每种情况下在存在或不存在溶剂的情况下在室温（20至25℃）至200℃的温度下，优选在40至80℃下转化和反应，形成组分A的包含碳二亚胺基团的预聚物。NCO基团与NCO-反应性基团，例如OH基团或NH基团的摩尔比率在此为5 : 1至1 : 5，特别是3 : 1至1 : 3，优选2 : 1至1 : 3之间，该摩尔比率特别优选为大致化学计量比，即大约1 : 1，即接近化学计量比。在此可接受+/-0.5的偏差，特别是+/-0.2，优选+/-0.1。
本发明还提供这样的组合物，其一种或多种化合物A)具有300至5000 g/mol的分子量Mn（Mn，数均分子量），化合物A)尤其具有300至5000 g/mol的平均摩尔质量Mn。同样优选使用每分子带有平均至少2个碳二亚胺基团的碳二亚胺作为化合物A)。另外或备选地，所述化合物A)具有300至5000 g/mol的平均分子量Mn。
组分B)包含含有至少一个酸的酐基团，优选羧酸酐基团的化合物，其中特别优选至少一种化合物B)具有分子内羧酸酐基团，其中优选组分B)的所有化合物具有至少一个分子内羧酸酐基团。化合物B)的合适组分因此优选在添加到该组合物中之前作为固体纯物质存在，其中羧酸酐基团优选未水解。优选最多100摩尔%，更优选80至99.999摩尔%的羧酸酐基团完整存在。
化合物B)的上述组分优选选自下列化合物，但该化合物不限于所提到的那些：琥珀酸酐、丙二酸酐、马来酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、邻苯二甲酸酐或苯均四酸二酐、苯六酸酐（Mellits?ureanhydrid）、偏苯三酸酐和这些的有机官能取代的衍生物和包含至少两种所提到的化合物的混合物。同样可以使用具有至少一个羧酸酐基团，优选具有1至20个C原子的化合物的烷基取代衍生物，或包含羧基并具有至少一个羧酸酐基团的其它化合物作为化合物B)的取代衍生物，优选十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐的4-甲基丙烯酰氧基乙基衍生物（4-META）。
可用作组分B的化合物是具有至少一个羧酸酐基团的任何化合物：在简单的情况中，简单的具有2至8个碳原子的分子内羧酸酐。优选的化合物具有在分子内形成的羧酸酐基团。这些特别是琥珀酸酐、丙二酸酐、马来酸酐、1,2-环己烷二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐和偏苯三酸酐。同样可行的是在分子间形成的羧酸酐。
任选存在于该组合物中的溶剂优选是无水的并特别对碳二亚胺基团、酐基团和/或NCO基团呈惰性。优选的溶剂C)是在化合物A)和B)存在下为惰性的溶剂，该溶剂特别也在反应条件下，如在随后的聚合或加聚过程中为惰性。优选使用有机或无机惰性液体或包含至少两种惰性液体的混合物作为溶剂C)。该溶剂特别优选是无水的，即该溶剂包含小于等于10重量ppm，特别是小于等于5重量ppm，优选小于等于1重量ppm的水。可以根据本领域技术人员已知的方法，例如根据Karl Fischer法测定水含量。
下面提到一些优选的溶剂，它们在每种情况下可以独自使用或作为至少两种溶剂的混合物使用。溶剂C)优选选自芳族或非质子溶剂，优选丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯，沸点高于二甲苯的芳族溶剂，特别是沸点为145至250℃的芳族溶剂，乙酸甲氧基丙酯、二元酯或包含至少两种所提到的化合物的混合物。可用的溶剂C)通常是任何在反应条件下为液体并在反应条件下为惰性的有机和无机液体或溶剂。这些特别可以是下列产品：Solvesso 100、Solvesso 150、乙酸甲氧基丙酯和二元酯（DBE，DuPont，沸点103℃，CH3CO2(CH2)nCO2CH3，n = 2至25-25%，n = 3至55到65%，n = 4至10到25%）。此处可选择Solvesso 100，95-100%的低沸点芳族化合物，芳族溶剂石脑油（*64742-95-6），0-5%的混合二甲苯（1330-20-7）[215-535-7]、35-45%的1,2,4-三甲基苯（95-63-6），0-5%的枯烯（98-82-8）为芳族溶剂。Solvesso 100具有99重量%的芳烃含量（沸点为164至180℃）；Solvesso 150（芳族溶剂，芳烃含量99重量%，沸点为181至207℃）。
除组分A)和B)以及任选C)外，该组合物还可包含助剂和添加剂D)。该助剂和添加剂可以选自：
(i) 0.05至5重量%的流平剂和/或光稳定剂，其中例如使用聚硅氧烷或丙烯酸酯作为流平剂和/或例如可以使用位阻胺作为光稳定剂和/或可以使用常规助剂，
(ii) 0至50重量%的填料和/或颜料，特别是二氧化钛
(iii) 0.001至1重量%的催化剂，特别是二月桂酸二丁基锡，或叔胺，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及
补充至整个组合物的100重量%的组分A) 至少一种包含至少一个碳二亚胺基团的化合物和组分B) 至少一种包含至少一个酐基团，特别是一个分子内羧酸酐基团的化合物，和任选C)溶剂。
该组合物可优选包含：
(i) 0.1至2.5重量%的流平剂、光稳定剂，其中例如使用聚硅氧烷或丙烯酸酯作为流平剂和/或例如使用位阻胺作为光稳定剂和/或使用EP 669 353中提到的那些作为助剂，
(ii) 5至25重量%的填料和/或颜料，
(iii) 0.01至0.5重量%的催化剂，特别是有机金属化合物，二月桂酸二丁基锡，或叔胺，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及补充至整个组合物的100重量%的组分A) 至少一种包含至少一个碳二亚胺基团的化合物和组分B) 至少一种包含至少一个酐基团的化合物和任选C)溶剂。
任选在溶剂或溶剂混合物C)存在下和任选在助剂和添加剂D)存在下的化合物A)和B)在该组合物的配制品中以反应性基团碳二亚胺与酐的下述摩尔比率来使用：10 : 1至1 : 5，特别是5 : 1至1 : 3，但优选为大约2 : 1，即化学计量比。在不存在湿气或水的情况下，碳二亚胺基团和羧酸酐基团不会互相反应。在H2O存在下或在H2O进入下，羧酸酐基团水解产生两个羧酸基团。空气水分能足以实施水解。然后羧酸在较短时间内与碳二亚胺基团反应，交联。
本发明还提供制造组合物，特别是可湿活化或在湿气存在下为反应性的组合物的方法，以及可通过该方法获得的组合物，其中互相混合下列组分
A) 至少一种包含至少一个碳二亚胺基团的化合物，
B) 至少一种包含至少一个酐基团的化合物，
C) 任选溶剂，
D) 任选助剂和添加剂。
在上述制造组合物的方法中，特别优选的是基本上无水地制造该组合物并特别隔绝湿气排出到可气密密封的容器中，并优选基本上如此密封该容器，以使该组合物不接触湿气。
在本发明的方法中，组分A)优选选自包含碳二亚胺基团和NCO基团的化合物和/或选自包含碳二亚胺基团的预聚物，其中通过使包含碳二亚胺基团和异氰酸酯基团的化合物与单体、低聚或聚合的多元醇和/或多胺反应制造该预聚物，在此任选在反应的任一时刻添加一元醇和/或一元胺。多元醇特别包含上述多元单体或低聚的醇，以及聚合的多元醇。也可以例如使用下列这些作为多元醇或多胺：具有末端OH基团和/或末端胺基团的聚酯、聚己内酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲或聚(甲基)丙烯酸酯。多胺可使用例如下列：聚醚胺、聚醚二醇胺或聚丙二醇胺。
本发明还提供该组合物的制造方法，其中通过将异氰酸酯的NCO基团与多元醇或多胺的NCO-反应性基团，如羟基或NH基团的摩尔比率调节至5 : 1至1 : 5，优选调节至1 : 1的比率，并任选在10至200℃的温度下反应，制造该预聚物，特别是包含碳二亚胺基团的预聚物。优选在40至120℃下反应。
本发明还提供组合物的用途，其中将给定量的湿气、水或含水溶剂与该组合物混合特别用于活化该组合物或用于反应，优选用于活化组合物的交联。通过H2O与羧酸酐的反应形成两个羧酸基团而实现该组合物的活化，该羧酸基团随后与一个或两个碳二亚胺基团反应。本发明因此提供包含含有碳二亚胺基团的化合物和含有羧酸酐基团的化合物的可湿活化组合物，其任选包含溶剂并任选包含助剂和添加剂。
本发明还提供组合物的用途，其中将给定量的至少一种包含至少一个NH基团和/或至少一个HO基团的有机化合物以及任选给定量的湿气、水或含水溶剂与该组合物混合。该组合物还可用于制造涂料、粘合剂、密封剂、绝缘材料和/或成型体。
本发明还提供包含一种组合物的配制品，所述组合物以大约2 : 1的摩尔比率包含A) 至少一种包含至少一个碳二亚胺基团的化合物和B) 至少一种包含至少一个酐基团的化合物，以及助剂和添加剂。
下面参照一些实施例解释本发明，但不限于这些实施例。但是，实施例中的特征可用于本发明的一般性解释并因此是可通用化。
实验部分：
下面在模型实验中证实由碳二亚胺和酐制成的配制品的反应性和贮存稳定性。
a) 为此，将11.8克二环己基碳二亚胺（DCC, Aldrich）与4.5克六氢-邻苯二甲酸酐（Aldrich）以2 : 1的摩尔比率溶解在50毫升DMF中并作为标样混入2克十六烷。
在另外的实验中，向a)中加入下列：0.5克水(b)和另外0.1克1,4-二氮杂双环辛烷，DABCO (c)作为催化剂。然后使这三种样品静置在室温下并借助GC研究随时间的残留DCC含量。
表1: GC（面积百分比）
时间 0 h 50 h 100 h 168 h
a) 100% 100% 100% 100%
b) +H2O 100% 51% 39% 28%
c) + H2O + DABCO 100% 33% 16% 9%
由研究结果可得出，由碳二亚胺和酐制成的组合物或配制品在储存条件下，特别是在隔绝湿气下稳定，但在水的影响下自发反应。通过添加合适的催化剂，可以明显加速所述反应。