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固体氧化物型燃料电池
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池，其为在固体电解质层中具有镓酸镧氧化物的电极支持型的固体氧化物型燃料电池，并且，通过有效防止各层间的反应的影响，即使在尤其大约600℃～800℃的工作温度下也具有高的输出性能(outputperformance)。
背景技术
近年来，为了使固体氧化物型燃料电池的工作温度降低至大约600℃～800℃，努力研究了低温工作型固体氧化物型燃料电池。作为低温工作型固体氧化物型燃料电池的固体电解质材料，有人提出了镓酸镧氧化物(例如参照专利文献1、专利文献2)。然而，由于镓酸镧氧化物与其它材料的反应性高，因而与空气极材料、燃料极材料反应而形成高电阻的反应生成相，发电性能降低。尤其，在以空气极或燃料极为支撑体、固体电解质层尽可能薄膜化的电极支持型的固体氧化物型燃料电池的情况下，所存在的问题是：为了在支撑体上形成气密的固体电解质层而有必要在一定程度的高温下烧成，在支撑体与固体电解质层的界面上形成高电阻的反应生成相；并且由于支撑体中所含有的金属成分扩散到固体电解质层中，固体电解质层的氧离子迁移率降低，燃料极与空气极的电极间发生短路，发电性能大幅降低。
针对该问题，对于以燃料极为支撑体的固体氧化物型燃料电池，提出了在燃料极与由镓酸镧氧化物形成的固体电解质层之间形成作为反应抑制层的由La_0.45Ce_0.55O₂形成的层(例如参照非专利文献1)。然而，由于La_0.45Ce_0.55O₂是烧结性非常低的材料，因而很难致密地形成反应抑制层。其结果，所存在的问题是：通过反应抑制层的气孔，燃料极与由镓酸镧氧化物形成的固体电解质层反应，在界面形成高电阻的反应层。另外，为了防止由于支撑体中所含有的金属成分扩散到固体电解质层中而发生的电极间的短路，由镓酸镧氧化物形成的固体电解质层需要厚膜化，其结果，具有固体电解质层的电阻损失增大、发电性能降低的问题。
另外，在前述致密地形成反应抑制层的高温(例如大约1600℃)下制作单电池(cell)时，即使设有反应抑制层，也存在支撑体中所含有的金属成分等与镓酸镧氧化物借助气相反应的问题、难以确保支撑体的气孔率的问题，其结果，不能获得高的发电性能。
另一方面，对于以燃料极为支撑体的固体氧化物型燃料电池，提出了在燃料极与固体电解质层之间形成气孔率为25％以下的由Ce_1-zLn_zO₂(0.05≤z≤0.3)所表示的含铈氧化物形成的层作为反应抑制层(例如参照专利文献3)。然而，在固体电解质层为镓酸镧氧化物时，它与所提出的含铈氧化物的反应性高，在由镓酸镧层与含铈氧化物形成的层的界面上形成了例如用SrLaGa₃O₇等所表示的高电阻的反应生成相，因此，具有不能获得由材料自身的物性所预计的发电性能的问题。
专利文献1：日本特开2002-15756号公报(第1-9页，图1-图9)
专利文献2：日本特开平11-335164号公报(第1-12页，图1-图12)
专利文献3：日本特开2003-173802号公报(第1-7页，表1)
非专利文献1：Electrochemical and Solid-State Letters，7(5)A105-A107(2004)
发明内容
发明要解决的问题
本发明为了解决上述问题而作出，其涉及在固体电解质层中具有镓酸镧氧化物的固体氧化物型燃料电池，其目的在于，提供在尤其大约600℃～800℃的工作温度下也具有优异发电性能的固体氧化物型燃料电池。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种固体氧化物型燃料电池，其特征在于，该固体氧化物型燃料电池在燃料极和空气极之间具有固体电解质层，其中，前述燃料极或前述空气极之一是支撑体，前述固体电解质层从前述支撑体侧起至少具有第一层和第二层，第一层由通式Ce_1-xLn_xO₂(其中，Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的任何一种或者两种以上的组合，0.30＜x＜0.50)所表示的含铈氧化物形成，第二层由至少含有镧和镓的镓酸镧氧化物形成，第一层中含有能提高前述含铈氧化物的烧结性的烧结助剂，设前述第二层的厚度为Tμm时，2＜T＜70。
根据本发明，可以提供发电性能优异的固体氧化物型燃料电池，其中，固体电解质层从支撑体侧起至少具有第一层和第二层，第一层由Ln的掺杂量最优化的含铈氧化物形成，第二层由镓酸镧氧化物形成，第一层中含有能提高含铈氧化物的烧结性的烧结助剂，设第二层的厚度为Tμm时，2＜T＜70。
其理由为：由于在支撑体与由镓酸镧氧化物形成的第二层之间设置了由含有烧结助剂的含铈氧化物形成的第一层，因此第一层致密化，可有效地抑制支撑体与由镓酸镧氧化物形成的第二层的反应以及可有效地抑制金属成分从支撑体扩散到第二层中。另外，通过使第一层致密化，第一层的电阻损失(ohmicloss)减少。此外，由于使第一层的含铈氧化物的组成最优化，可以抑制第一层与第二层的反应，因而可提高发电性能。另外，由于薄膜化，使得第二层的厚度在上述范围内，固体电解质层的电阻损失减小，因而发电性能提高。此时，第一层是致密的，可以有效抑制金属成分从支撑体向第二层扩散，因而即使第二层薄膜化，也能防止电极间的短路，因而，发电性能不会降低。另外，在第二层的厚度小于2μm时，由含铈氧化物形成的第一层在燃料气氛下被还原，有可能表现电子传导性、发电性能有可能降低。
本发明的一个优选实施方案，其特征在于，设固体电解质层中的第二层的厚度为Tμm时，10≤T≤50。
其理由为：通过将第二层的厚度设定为10μm以上，可靠性更高，可以防止第一层在燃料气氛下被还原。另外，通过将第二层的厚度设定为50μm以下，可以进一步减小固体电解质层的电阻损失。
本发明的一个优选实施方案，其特征在于，在固体电解质层中的第一层与第二层之间没有夹杂物。
其理由为：由于中间没有由固体电解质层中的第一层和第二层的反应生成的高电阻的夹杂物，因而，界面的电阻损失小，发电性能得到提高。
本发明的一个优选实施方案，其特征在于，第一层中含有的烧结助剂包含Ga元素或B元素。
其理由为：在含铈氧化物中添加包含Ga元素或B元素的烧结助剂时，第一层的含铈氧化物的烧结性提高、第一层致密化。其结果，能够有效抑制支撑体与第二层的反应，且第一层的电阻损失减小，因而可提高发电性能。
本发明的一个优选实施方案，其特征在于，设第一层中含有的Ga元素的含量为Xwt％时，0＜X≤5。
其理由为：通过将Ga元素的含量限定在上述范围内，第一层更致密化。另外，基本上没有因添加烧结助剂而对导电率产生影响。
本发明的一个优选实施方案，其特征在于，设第一层中含有的B元素的含量为Ywt％时，0＜Y≤2。
其理由为：通过将B元素的含量限定在上述范围内，基本上没有因添加烧结助剂而对导电率产生影响。
本发明的一个优选实施方案，其特征在于，设第一层的厚度为Sμm时，5＜S＜50。
其理由为：通过使第一层的厚度大于5μm，可以防止燃料极与由镓酸镧氧化物形成的第二层的反应。另一方面，通过将第一层的厚度设定为小于50μm，可以减小由于第一层的电阻损失造成的影响。
本发明的一个优选实施方案，其中，第一层中的含铈氧化物是通式Ce_1-xLn_xO₂(其中，Ln是La，0.30＜x＜0.50)。
其理由为：通过将含铈氧化物的组成限定在上述范围内，可以最有效地防止由含铈氧化物形成的第一层与由镓酸镧氧化物形成的第二层的反应。
本发明的一个优选实施方案，其特征在于，以燃料极作为支撑体，前述燃料极由Ni和/或NiO与掺杂有CaO、Y₂O₃、Sc₂O₃中的一种以上的含锆氧化物均匀混合而成的复合物形成。
其理由为：使用含锆氧化物作为燃料极支撑体中含有的氧离子传导体，因此支撑体具有优异的强度而且稳定性高。
本发明的一个优选实施方案，其特征在于，在燃料极与固体电解质层之间设置由Ni和/或NiO与Ce_1-yLn_yO₂(其中，Ln是La、Pr、Nd、S m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的任何一种或者两种以上的组合，0.05≤y≤0.50)所表示的含铈氧化物均匀混合而成的燃料极反应催化剂层，该燃料极反应催化剂层中含有的前述含铈氧化物为10～90重量份。
其理由为：前述含铈氧化物具有高的氧离子传导性，且可在还原气氛下兼有电子传导性，因此，进一步增大成为式(1)、式(2)的反应场的三相界面，可以更有效地进行式(1)、(2)的反应，进一步提高发电性能。另外，含铈氧化物的比例在上述范围之外时，几乎看不到设置燃料极反应催化剂层的效果。
H₂+O^2-→H₂O+2e^-       (1)
CO+O^2-→CO₂+2e^-       (2)
本发明的一个优选实施方案，其特征在于，由镓酸镧氧化物形成的第二层是通式La_1-aA_aGa_1-b-cX_bZ_cO₃(其中，A是Sr、Ca、Ba的任何一种或两种以上，X是Mg、Al、In的任何一种或两种以上，Z是Co、Fe、Ni、Cu的任何一种或两种以上，0＜a＜1，0＜b＜1，0≤c≤0.15)所表示的镓酸镧氧化物。
其理由为：上述范围的镓酸镧氧化物具有高的氧离子传导性，因此第二层的电阻损失减小，发电性能得到提高。
本发明的一个优选实施方案，其特征在于，由镓酸镧氧化物形成的第二层是通式La_1-aSr_aGa_1-b-cMg_bCo_cO₃(其中，0.05≤a≤0.3，0≤b≤0.3，0≤c≤0.15)所表示的物质。
其理由为：上述范围的镓酸镧氧化物具有非常高的氧离子传导性，因此第二层的电阻损失减小，可以大幅提高发电性能。
发明效果
本发明提供一种固体氧化物型燃料电池，其特征在于，该固体氧化物型燃料电池在燃料极和空气极之间具有固体电解质层，其中，前述燃料极或前述空气极之一是支撑体，前述固体电解质层从前述支撑体侧起至少具有第一层和第二层，第一层由通式Ce_1-xLn_xO₂(其中，Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的任何一种或者两种以上的组合，0.30＜x＜0.50)所表示的含铈氧化物形成，第二层由至少含有镧和镓的镓酸镧氧化物形成，第一层中含有能提高前述含铈氧化物的烧结性的烧结助剂，设前述第二层的厚度为Tμm时，2＜T＜70，因此，本发明可以提供尤其在大约600℃～800℃的工作温度下具有高输出性能的固体氧化物型燃料电池。
附图说明
图1是示出了本发明的固体氧化物型燃料电池中的单个电池的截面的图。
其中，图中1为燃料极支撑体，2为固体电解质层，2a为固体电解质层的第一层，2b为固体电解质层的第二层，3为空气极。
图2是示出了本发明的实施例制作的以燃料极为支撑体的固体氧化物型燃料电池的截面的图。
其中，图中1为燃料极支撑体，2为固体电解质层，2a为固体电解质层的第一层，2b为固体电解质层的第二层，3为空气极，4为燃料极反应催化剂层。
图3是示出了本发明的实施例制作的以空气极为支撑体的固体氧化物型燃料电池的截面的图。
其中，图中2为固体电解质层，2a为固体电解质层的第一层，2b为固体电解质层的第二层，4为燃料极反应催化剂层，5为空气极支撑体，6为空气极反应催化剂层，7为燃料极。
具体实施方式
以下说明本发明的固体氧化物型燃料电池。图1为本发明的固体氧化物型燃料电池的单个电池的截面的一个形态，所示为以燃料极为支撑体的类型。本发明的固体氧化物型燃料电池例如由燃料极支撑体1(例如Ni和/或NiO与掺杂有Y₂O₃的含锆氧化物的复合物)、形成在该燃料极支撑体表面上的固体电解质层2中的第一层2a(例如Ce_1-xLa_xO₂(其中，0.30＜x＜0.50)所表示的含铈氧化物)、固体电解质层2中的第二层2b(镓酸镧氧化物)、形成在该固体电解质层的表面上的空气极3(例如镧钴系氧化物、钐钴系氧化物)构成。
下面以图1中所示的固体氧化物型燃料电池为例来说明工作原理。空气在空气极侧流动，燃料在燃料极侧流动时，空气中的氧气在空气极与固体电解质层的界面附近改变为氧离子，该氧离子通过固体电解质层到达燃料极。并且，燃料气体与氧离子反应，产生水和二氧化碳。这些反应用式(1)、(2)和(3)表示。通过用外部回路连接空气极和燃料极，可以将电输出到外部。
H₂+O^2-→H₂O+2e^-    (1)
CO+O^2-→CO₂+2e^-    (2)
1/2O₂+2e^-→O^2-     (3)
另外，虽然也有报告称燃料气体中含有的CH₄等也具有与式(1)、(2)类似的生成电子的反应，但固体氧化物型燃料电池的发电的大部分反应能够用式(1)、(2)来说明，因此在这里用式(1)、(2)来说明。
从与由镓酸镧氧化物形成的第二层的反应性低的观点来看，本发明的固体电解质层中的第一层的含铈氧化物优选用通式Ce_1-xLn_xO₂(其中，Ln是La、0.30＜x＜0.50)表示。通过设定成上述组成，可以最有效地防止与由镓酸镧氧化物形成的固体电解质层的反应，因此发电性能提高。另外，根据第二层中使用的镓酸镧氧化物的组成，最适合的Ln的掺杂量在前述范围内变化，但鉴于在第二层中使用氧离子传导性高的组成的镓酸镧氧化物(例如通式La_1-aSr_aGa_1-b-cMg_bCo_cO₃(其中，0.05≤a≤0.3，0≤b≤0.3，0≤c≤0.15)所表示镓酸镧氧化物)时，Ln的掺杂量更优选为0.35≤x≤0.45。例如，在镓酸镧氧化物的组成为La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O₃的情况下，x＝0.4是更优选的。
另外，含铈氧化物与镓酸镧氧化物之间的反应性可用以下方法来确认。也就是说，将含铈氧化物粉末与镓酸镧氧化物粉末均匀混合，然后在例如1400℃下进行热处理，再通过X射线衍射法分析结晶相来确认。
表1

归属于LaGaO₃的峰归属于CeO₂的峰 归属于SrLaGa₃O₇ 的峰  归属于LaSrGaO₄  的峰  其它  LSGM/LDC50  ○  ○  ×  △  ×  LSGM/LDC40  ○  ○  ×  ×  ×  LSGM/LDC30  ○  ○  △  ×  ×  LSGM/LDC20  ○  ○  ○  ×  ×  LSGM/LDC10  ○  ○  ○  ×  ×  LSGM/SDC20  ○  ○  ○  ×  ×  LSGM/SDC10  ○  ○  ○  ×  ×  LSGM/GDC20  ○  ○  ○  ×  ×  LSGM/GDC10  ○  ○  ○  ×  ×
表1中示出了将镓酸镧氧化物粉末与各含铈氧化物粉末分别按各自重量均匀混合，在1400℃下进行热处理后通过X射线衍射法鉴定的结晶相。另外，镓酸镧氧化物的组成使用La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O₃。含铈氧化物的组成使用如下9种：Ce_0.5La_0.5O₂(以下简称为LDC 50)、Ce_0.6La_0.4O₂(以下简称为LDC40)、Ce_0.7La_0.3O₂(以下简称为LDC30)、Ce_0.8La_0.2O₂(以下简称为LDC20)、Ce_0.9La_0.1O₂(以下简称为LDC10)、Ce_0.8Sm_0.2O₂(以下简称为SDC20)、Ce_0.9Sm_0.1O₂(以下简称为SDC10)、Ce_0.8Gd_0.2O₂(以下简称为GDC20)、Ce_0.9Gd_0.1O₂(以下简称为GDC10)。表1中的“○”表示峰能够确认。“×”表示峰完全不能确认。“△”表示峰能够确认但峰很小。从表1可以确认，本发明中所提出的Ln的掺杂量多的含铈氧化物与镓酸镧氧化物的反应性低。表1中所示的SrLaGa₃O₇和LaSrGaO₄的反应生成相是电学上的高电阻相，如果在固体电解质层中的第一层与第二层之间产生这些反应生成相，发电性能则会降低。
本发明的固体电解质层中的第一层的含铈氧化物中添加的烧结助剂用于提高第一层的致密性，优选与周围材料反应所产生的影响很少的材料。我们对烧结助剂进行了各种研究，结果发现，Ga元素或B元素是有效的。作为Ga元素源，例如，氧化镓(Ga₂O₃)或者在烧成工序中形成Ga₂O₃的镓化合物等是优选的。作为B元素源，例如硼酸(H₃BO₃)、氮化硼(BN)、氧化硼(B₂O₃)等以及在烧成工序中形成B₂O₃的硼化合物等是优选的。
在本发明中，在第一层中含有的Ga元素的含量按氧化物换算为Xwt％时，优选0＜X≤5。其理由为：通过限定在上述范围内，第一层更加致密化，可以有效地抑制支撑体与第二层的反应，且可以减少第一层的电阻损失。进一步优选的X的范围为0.3＜X＜2.0。其理由为：除了前述效果以外，含铈氧化物自身的导电率提高，并且进一步减少了第一层的电阻损失。
在本发明中，在第一层中含有的B元素的含量按氧化物换算为Ywt％时，优选0＜Y≤2。其理由为：通过限定在上述范围内，第一层的电阻损失减少。另外，B元素的含量在前述范围内且尽可能少是更优选的。
在本发明中，在由含铈氧化物形成的第一层的厚度为Sμm时，优选5＜S＜50。此外，更优选10≤S≤40。
其理由为：在第一层的厚度大于5μm时，可以防止支撑体与由镓酸镧氧化物形成的第二层的反应，此外，在该厚度为10μm以上时，能够以更高可靠性防止前述反应。另一方面，通过将第一层的厚度设定为小于50μm，可以减小第一层的电阻损失的影响，进而在设定为40μm以下时，可以进一步减小第一层的电阻损失的影响。因此，第一层的厚度在能够充分防止支撑体与由镓酸镧氧化物形成的第二层的反应的范围内且尽可能薄是优选的。
从氧离子传导性高的观点来看，本发明的固体电解质层的第二层的镓酸镧氧化物优选是通式La_1-aSr_aGa_1-bMg_bO₃(其中，0.05≤a≤0.3，0≤b≤0.3)(以下简称为LSGM)所表示的物质。
从氧离子传导性高的观点来看，本发明的固体电解质层的第二层的镓酸镧氧化物优选是通式La_1-aSr_aGa_1-b-cMg_bCo_cO₃(其中，0.05≤a≤0.3，0≤b＜0.3，0＜c≤0.15)(以下简称为LSGMC)所表示的物质。
本发明的固体电解质层的第二层还可以由含有LSGM形成的层与LSGMC形成的层二者构成。也就是说，可以是LSGM形成的层与LSGMC形成的层的多层结构。
在不伴有氧离子传导性大幅降低、不发生由与周围材料反应带来的影响的范围内，本发明的由镓酸镧氧化物形成的第二层可以含有烧结助剂等添加剂。
对本发明的固体电解质层的第一层中使用的含铈氧化物与第二层中使用的镓酸镧氧化物的原料粉末的制作方法没有特定限制。氧化物混合法、共沉淀法、柠檬酸盐法、喷雾热分解法、溶胶-凝胶法等是常见的。
对本发明的燃料极没有特定限制，优选的是，固体氧化物型燃料电池在燃料气氛下电子传导性高，并且式(1)、(2)的反应有效进行。从这些观点出发，作为优选的材料，例如可以列举NiO/含锆氧化物、NiO/含铈氧化物、NiO/镓酸镧氧化物等。这里所述的NiO/含锆氧化物、NiO/含铈氧化物、NiO/镓酸镧氧化物分别是指，NiO与含锆氧化物、NiO与含铈氧化物、NiO与镓酸镧氧化物按照规定比率均匀混合而获得的材料。另外，这里所示的NiO/含锆氧化物的含锆氧化物是指，例如掺杂有CaO、Y₂O₃、Sc₂O₃中的一种以上的含锆氧化物。另外，这里所示的NiO/含铈氧化物的含铈氧化物用通式Ce_1-yLn_yO₂(其中，Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、D y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的任何一种或者两种以上的组合，0.05≤y≤0.50)所表示，由于在燃料气氛下被还原以表现电子传导性，因此成为混合传导体。另外，对这里所示的NiO/镓酸镧氧化物的镓酸镧氧化物没有特定限制，但为了更有效地进行式(1)、(2)的反应，LSGM或者LSGMC是优选的。另外，由于NiO在燃料气氛下还原而形成Ni，因而前述混合物形成Ni/含锆氧化物、Ni/含铈氧化物、Ni/镓酸镧氧化物。
本说明书中的均匀混合可以通过使用氧化物混合法、共沉淀法、柠檬酸盐法、喷雾热分解法、溶胶-凝胶法等制备的原料粉末来获得。也就是说，这里所示的均匀混合是指，只要具有用前述方法获得的原料水平的均匀性，即是充分均匀的。
在以燃料极为支撑体时，从支撑体具有优异的强度而且稳定性高的观点来看，NiO/含锆氧化物是优选的。另外，在该情况下，从能够更有效地进行式(1)、(2)的反应、提高发电性能的观点来看，优选在燃料极和固体电解质层之间设置燃料极反应催化剂层。作为本发明中的燃料极反应催化剂层，从电子传导性和氧离子传导性优异的观点来看，可以列举NiO/含铈氧化物、NiO/镓酸镧氧化物等，以重量比率计，优选为10/90～90/10。其理由为：NiO在低于10/90时，电子传导性过低；另一方面，在超过90/10时，氧离子传导性过低。另外，燃料极反应催化剂层可以制成NiO的量从固体电解质层侧向燃料极方向逐渐增多的倾斜的结构。
除了Ni以外，本发明的燃料极和燃料极反应催化剂层还可以含有Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt等。
对本发明的空气极没有特定限制。可以使用镧锰系氧化物、镧铁素体系氧化物、镧钴系氧化物、镧镍系氧化物、钐钴系氧化物等。
在以空气极为支撑体时，从容易确保材料的稳定性、固体电解质层烧成等时的气孔的观点来看，镧锰系氧化物是优选的。例如，在用通式(La_1-dA_d)_eMnO₃表示时，d、e的值在0.15≤d≤0.3，0.97≤e≤1的范围内是优选的。这里所示的通式中的A优选为Ca或Sr。另外，也可以为使在前述镧锰系氧化物中固溶Ce、S m、Gd、Pr、Nd、C o、Al、Fe、Cu、Ni等而获得的物质。另外，在此时，从可以更有效地进行式(3)的反应、提高发电性能的观点来看，优选在空气极和固体电解质层之间设置空气极反应催化剂层。
作为空气极反应催化剂层，从电子传导性和氧离子传导性优异的观点来看，例如，通式La_1-mSr_mCo_1-nFe_nO₃(其中，0.05≤m≤0.50，0≤n≤1)所表示的镧铁素体氧化物与通式Ce_1-yLn_yO₂(其中，Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的任何一种或者两种以上的组合，0.05≤y≤0.50)所表示的含铈氧化物均匀混合、且前述含铈氧化物为10～90重量份的混合物是优选的。
其理由为：前述镧铁素体氧化物具有高的电子传导性和氧离子传导性，此外，通过均匀混合属于氧离子传导体的通式Ce_1-yLn_yO₂(其中，Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的任何一种或者两种以上的组合，0.05≤y≤0.50)所表示的含铈氧化物，可进一步增大成为式(3)的反应场的三相界面，可以更有效地进行式(3)的反应，因而可以提高发电性能。
1/2O₂+2e^-→O^2-       (3)
另外，在空气极反应催化剂层中含有的含铈氧化物的比例低于10重量份时，由于空气极反应催化剂层的烧结性增高，因此，在固体电解质层、燃料极烧结时，空气极反应催化剂层的微结构致密化，发电性能降低。另一方面，在含铈氧化物的比例大于90重量份时，几乎看不到设置空气极反应催化剂层的效果。
对本发明的燃料极和空气极中使用的原料粉末的制备方法没有特定限制。通常可以是氧化物混合法、共沉淀法、柠檬酸盐法、喷雾热分解法、溶胶-凝胶法等。
本发明的固体电解质层从支撑体侧起可以至少具有第一层、第二层以及第三层。这里所示的第三层由通式Ce_1-xLn_xO₂(其中，Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的任何一种或者两种以上的组合，0.30＜x＜0.50)所表示的含铈氧化物形成。通过进一步设置第三层，可以抑制由镓酸镧氧化物形成的第二层与空气极和燃料极两电极之间的反应。
对在用烧结法制作本发明的固体氧化物型燃料电池时的烧成方法没有特定限制，只要可获得高的输出性能即可。也就是说，可以是逐次烧成法，还可以是至少两种以上、理想地全部部件一次烧结的共烧成法。然而，考虑到批量生产率，共烧成法由于减少了工作量而是优选的。
在进行共烧成时，例如，包括下列工序的单电池制作方法是优选的，所述工序为：制作燃料极或空气极的支撑体的成形体、并在800℃～1200℃下煅烧的工序；在所得煅烧体的表面上成形固体电解质层、并在1200℃～1400℃下与支撑体共烧结的工序；在烧结的固体电解质层的表面上成形另一个电极、并在800℃～1200℃下烧结的工序。另外，从抑制金属成分从支撑体扩散以及获得无气体透过性的固体电解质层的观点来看，支撑体与电解质共烧成时的烧结温度更优选为1250℃～1350℃。
对本发明的固体电解质层的制作方法没有特定限制，可以使用浆料涂布法、流延法(tape casting)、刮涂法、丝网印刷法、EVD法、CVD法、RF溅射法等来制作，从批量生产率优异、成本低的观点考虑，浆料涂布法是优选的。
对本发明的固体氧化物型燃料电池的形状没有特定限制，可以是平板型、圆筒型，例如微管的类型(外径10mm以下，更优选5mm以下)也是适用的。本发明的效果可得到尤其在大约600℃～800℃的工作温度下的优异的发电性能。从固体氧化物型燃料电池的起动性来看，固体氧化物型燃料电池的低温工作是优选的。从对急速起动、急速停止的可靠性、稳定性的观点来看，固体氧化物型燃料电池的形状优选是圆筒型。
本说明书中的含铈氧化物和镓酸镧氧化物与添加原子的量和种类相关地产生氧缺陷(oxygen defect)，因此，正确的是用通式Ce_1-xLn_xO_2-δ和La_1-aA_aGa_1-bX_bO_3-δ来描述。这里的δ是氧缺陷量。然而，由于正确测定δ是困难的，本说明书中的含铈氧化物和镓酸镧氧化物为了方便起见表示为通式Ce_1-xLn_xO₂和La_1-aA_aGa_1-bX_bO₃。
实施例
[块状体(bulk body)的烧结助剂的研究和导电率的评价]
对于在固体电解质的第一层的含铈氧化物中添加的烧结助剂，制作压制体来进行研究。作为含铈氧化物，使用LDC40粉末。作为含Ga元素的烧结助剂使用Ga₂O₃粉末，作为含B元素的烧结助剂使用H₃BO₃粉末或者BN粉末，均按照用氧化物换算为表2的条件的方式与LDC40粉末混合，制作混合粉。另外，混合用湿式球磨机进行。在所得混合粉中添加粘结剂，然后进行单螺杆压制成形，制作压制体。该压制体在表2中所示的规定温度下烧成。通过阿基米德法测定所得烧结体的相对密度。另外，将所得烧结体研磨成厚1mm，然后涂布铂糊料，安装铂线，在1000℃下烘烤。对于所制作的样品，使用交流阻抗法测定粒料的导电率。
另外，作为比较，制作未添加烧结助剂的LDC40粉末的烧结体，同样地测定相对密度和导电率。
表2

注：标记^＊为比较例。
表2中示出了各粒料烧结后的相对密度和导电率的结果。通过添加在本发明中提出的含Ga元素、B元素的烧结助剂，可以大幅提高烧结性，可得到即使在大约1400℃下也十分致密的烧结体。另外，没有因添加烧结助剂而对导电率产生不良影响，相反能够确认由于致密性提高，导电率提高。在添加Ga₂O₃粉末作为烧结助剂时(试样No.1～10)，Ga元素的含量按氧化物换算为Xwt％时、为0＜X≤5的情形中，可以确认能够获得高的相对密度和导电率，因此是优选的。此外，可以确认，在0.3＜X＜2.0时，通过在1600℃下烧成，可以获得比致密化的未添加烧结助剂的LDC40(试样No.25)更高的导电率，因此是更优选的。在添加H₃BO₃粉末(试样No.11～16)或者BN粉末(试样No.17～23)作为烧结助剂时，在B元素的含量按氧化物换算为Ywt％时、为0＜Y≤2的情形中，确认可以获得高的导电率，因此是优选的。
[燃料电池单电池的制作和发电评价]
在本实施例中，制作两端开放的圆筒型固体氧化物型燃料电池。分别制作以燃料极为支撑体的类型和以空气极为支撑体的类型。下面详细说明圆筒型固体氧化物型燃料电池的制作方法。
1.以燃料极为支撑体的单电池的制作
图2示出了所制作的以燃料极为支撑体的固体氧化物型燃料电池的结构。即，它由形成在燃料极支撑体1的外侧的固体电解质层2与形成在该固体电解质层2的外侧的空气极3构成，燃料极支撑体1与固体电解质层2之间设置燃料极反应催化剂层4。另外，该固体电解质层2由第一层2a与第二层2b构成。以下说明制作步骤。
用湿式混合法制作NiO粉末与(ZrO₂)_0.90(Y₂O₃)_0.10(以下简称YSZ)粉末的混合物，然后进行热处理、粉碎，获得燃料极支撑体原料粉末。NiO粉末与YSZ粉末的混合比按重量比计为65/35。将该粉末通过挤出成形法制作出圆筒状成形体。在900℃下热处理成形体，制作煅烧体。通过浆料涂布法在煅烧体的表面上按照燃料极反应催化剂层、固体电解质层中的第一层、固体电解质层中的第二层的顺序成形。将这些层叠成形体与支撑体在1300℃下共烧成。另外，此时，固体电解质层中的第一层的厚度分别调节为表3所示的膜厚。另外，固体电解质层中的第二层的厚度分别调节为表3所示的膜厚。然后，以空气极的面积为17.3cm²的方式遮蔽(Masking)单电池，并在固体电解质层的表面上通过浆料涂布法成形空气极，并在1100℃下烧成。另外，燃料极支撑体的共烧成后的尺寸为外径5mm、壁厚1mm、有效单电池长度110mm。以下详细示出使用浆料涂布法的各层浆料的制作方法(1-a)～(1-d)。
(1-a)燃料极反应催化剂层浆料的制作
用共沉淀法制作NiO粉末与GDC 10粉末的混合物，然后进行热处理，获得燃料极反应催化剂层粉末。NiO粉末与GDC 10粉末的混合比按重量比计为50/50。调节平均粒径为0.5μm。将40重量份该粉末与100重量份溶剂(乙醇)、2重量份粘结剂(乙基纤维素)、1重量份分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)、1重量份消泡剂(脱水山梨醇倍半油酸酯)混合，然后充分搅拌，调节出浆料。
(1-b)固体电解质层(第一层)的浆料制作
第一层的材料使用LDC40粉末。烧结助剂使用Ga₂O₃粉末。将40重量份LDC40粉末和0.2重量份Ga₂O₃粉末(相对于LDC40粉末为0.5wt％)的混合粉与100重量份溶剂(乙醇)、2重量份粘结剂(乙基纤维素)、1重量份分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)、1重量份消泡剂(脱水山梨醇倍半油酸酯)混合，然后充分搅拌，调节出浆料。
(1-c)固体电解质层(第二层)的浆料的制作
第二层的材料使用组成为La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O₃的LSGM粉末。将40重量份LSGM粉末与100重量份溶剂(乙醇)、2重量份粘结剂(乙基纤维素)、1重量份分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)、1重量份消泡剂(脱水山梨醇倍半油酸酯)混合，然后充分搅拌，调节出浆料。
(1-d)空气极浆料的制作
空气极的材料使用组成为La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O₃的粉末。将40重量份该粉末与100重量份溶剂(乙醇)、2重量份粘结剂(乙基纤维素)、1重量份分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)、1重量份消泡剂(脱水山梨醇倍半油酸酯)混合，然后充分搅拌，调节出浆料。
按照前述单电池制作方法，同样地制作固体电解质层的第一层中添加的烧结助剂为H₃BO₃粉末、且添加相对于LDC40粉末按氧化物换算为0.5wt％的类型的电池。
另外，同样地制作固体电解质层的第一层中添加的烧结助剂为BN粉末、且添加相对于LDC40粉末按氧化物换算为0.5wt％的类型的电池。
另外，作为比较例，同样地制作固体电解质层的第一层中不添加烧结助剂的类型的单电池。
另外，作为比较例，同样地制作使用GDC10作为固体电解质层的第一层中使用的含铈氧化物的类型的单电池。
另外，作为比较例，同样地制作使用LDC10作为固体电解质层的第一层中使用的含铈氧化物的类型的单电池。
2.燃料极支撑体单电池的发电试验
使用所得燃料极支撑体单电池(电极有效面积：17.3cm²)进行发电试验。燃料极侧的集电通过在燃料极支撑体的内侧整面涂布银糊料，然后烘烤银网来进行。空气极侧的集电也通过涂布银糊料，然后将银网切断为长方形，并卷绕成螺旋状，然后烘烤来进行。作为发电条件，燃料为(H₂+3％H₂O)与N₂的混合气体。燃料利用率为10％。氧化剂为空气。测定温度为600℃，测定电流密度0.125A/cm²下的发电电位。
表3
  单电池  No.  第一层  第一层烧结助剂 第一层厚度(μm)  第二层 第二层厚度(μm) 发电电位(V)  *1  LDC40  Ga₂O₃  10  LSGM  1  ×  2  LDC40  Ga₂O_a  10  LSGM  10  0.79  3  LDC40  Ga₂O₃  10  LSGM  30  0.78  4  LDC40  Ga₂O₃  10  LSGM  50  0.74  *5  LDC40  Ga₂O₃  10  LSGM  90  ×  6  LDG40  Ga₂O₃  30  LSGM  30  0.68  7  LDC40  Ga₂O₃  40  LSGM  30  062  8  LDC40  Ga₂O₃  50  LSGM  30  0.58  9  LDC40  H₃BO₃  10  LSGM  30  0.75  10  LDC40  BN  10  LSGM  30  0.76  *11  LDC40  无  10  LSGM  30  0.56  *12  GDC10  Ga₂O₃  10  LSGM  30  ×  *13  LDC10  Ga₂O₃  10  LSGM  30  ×
注：标记*为比较例。
表3示出了以燃料极为支撑体的单电池的发电试验所获得的结果。另外，表3中的符号“×”表示发电电位为0.5V以下的情况。根据本发明提出的技术方案，能够确认获得了优异的发电性能。也就是说，与单电池No.11相比，单电池No.3由于在第一层中添加烧结助剂，第一层的致密性提高，可以抑制支撑体与由镓酸镧氧化物形成的第二层的反应，可以有效地防止金属成分从支撑体扩散，从而可以确认发电性能得到提高。另外，与单电池No.12、13相比，单电池No.3由于第一层的含铈氧化物的组成为本发明所提出的掺杂量多的组成，因此可以防止由第一层与第二层的反应所导致的高电阻层的生成，因此可以确认发电性能得到提高。另外，单电池No.1～5的第二层的厚度不同，设第二层的厚度为Tμm时、为10≤T≤50的情形中，可以获得高的发电性能。另外，单电池No.3、6、7、8的第一层的厚度不同，可以确认在第一层的厚度为Sμm时，优选的是5＜S＜50，更优选的是10≤S≤40。另外，虽然单电池No.9、10使用含有B元素的烧结助剂，但与使用含有Ga元素的烧结助剂同样，确认获得了高的发电性能。
3.以空气极为支撑体的单电池的制作
图3中示出了所制作的以空气极为支撑体的固体氧化物型燃料电池的结构。即，它由形成在空气极支撑体5的外侧的固体电解质层2与形成在该固体电解质层2的外侧的燃料极7构成，在空气极支撑体5和固体电解质层2之间设置空气极反应催化剂层6。另外，固体电解质层2与燃料极7之间设置燃料极反应催化剂层4。另外，该固体电解质层2由第一层2a与第二层2b构成。以下说明制作步骤。
(3-a)空气极支撑体的制作
空气极支撑体的材料使用组成La_0.75Sr_0.25MnO₃的粉末，通过挤出成形法制作圆筒状成形体。进一步在1500℃下烧成，制成空气极支撑体。另外，空气极支撑体的外径5mm、壁厚1mm、有效单电池长度110mm。
(3-b)空气极反应催化剂层的制作
空气极反应催化剂层的材料使用La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃(以下简称为LSCF)粉末与GDC10粉末均匀混合而获得的LSCF/GDC10。另外，LSCF与GDC10的重量比率为50/50。作为制作方法，用共沉淀法制作各种成分，然后使用氧化锆球在乙醇中混合，进行热处理，再次使用氧化锆球进行粉碎来调节粒径。此时的平均粒径为5μm。将40重量份该空气极反应催化剂层粉末与100重量份溶剂(乙醇)、2重量份粘结剂(乙基纤维素)、1重量份分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)、1重量份消泡剂(脱水山梨醇倍半油酸酯)混合，然后充分搅拌，调节出浆料。使用该浆料，通过浆料涂布法在空气极支撑体上成膜，并在1400℃下烧结。空气极反应催化剂层的厚度为15μm。
(3-c)固体电解质层(第一层)的制作
使用在前述(1-b)部分中制作的浆料，在前述空气极催化剂层的表面上用浆料涂布法成膜，并在1430℃下烧结，形成固体电解质的第一层。第一层的厚度为10μm。
(3-d)固体电解质层(第二层)的制作
使用在前述(1-c)部分中制作的浆料，在前述固体电解质层的第一层的表面上用浆料涂布法成膜，并在1430℃下烧结，形成固体电解质层的第二层。第二层的厚度为30μm。
(3-e)燃料极反应催化剂层的制作
燃料极催化剂层的材料为NiO/Ce_0.8Sm_0.2O₂(以下简称为NiO/SDC20)，用共沉淀法制作，然后进行热处理，控制粒径，获得原料粉末。制作NiO/SDC20的重量比率为30/70、50/50的两种粉末。另外，粉末的平均粒径均为0.5μm。将100重量份该粉末与500重量份有机溶剂(乙醇)、10重量份粘结剂(乙基纤维素)、5重量份分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)、1重量份消泡剂(脱水山梨醇倍半油酸酯)、5重量份增塑剂(DBP)混合，然后充分搅拌，调节出浆料。以燃料极的面积为17.3cm²的方式遮蔽单电池，按照NiO/SDC20＝30/70、50/50的顺序通过浆料涂布法成膜。燃料极催化剂层的厚度(烧成后)为10μm。
(3-f)燃料极的制作
燃料极的材料为NiO/SDC20，用共沉淀法制作，然后进行热处理，控制粒径，获得原料粉末。NiO/SDC20的重量比率为70/30。另外，粉末的粒径为1.5μm。将100重量份该粉末与500重量份有机溶剂(乙醇)、20重量份粘结剂(乙基纤维素)、5重量份分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)、1重量份消泡剂(脱水山梨醇倍半油酸酯)、5重量份增塑剂(DBP)混合，然后充分搅拌，调节出浆料。通过浆料涂布法在燃料极反应催化剂层上成膜燃料极。该燃料极的厚度(烧成后)为90μm。然后，燃料极反应催化剂层与燃料极一起在1300℃下烧结。
作为比较例，按照前述单电池制作方法，同样地制作在固体电解质层的第一层中不添加烧结助剂的类型的单电池。
另外，作为比较例，同样地制作使用GDC10作为固体电解质层的第一层中使用的含铈氧化物的类型的单电池。
4.空气极支撑体单电池的发电试验
使用所得空气极支撑体单电池(电极面积：17.3cm²)进行发电试验。空气极侧的集电通过在空气极支撑体的内侧整面涂布银糊料，然后烘烤银网来进行。燃料极侧的集电通过涂布镍糊料，然后将镍网切断为长方形，并卷绕成螺旋状来进行。作为发电条件，燃料为(H₂+3％H₂O)与N₂的混合气体。燃料利用率为10％。氧化剂为空气，空气利用率为20％。测定温度为600℃，测定电流密度0.125A/cm²下的发电电位。
表4
  单电池  No.  第一层  第一层烧结助剂 第一层厚度(μm)  第二层 第二层厚度(μm) 发电电位(V)  14  LDC40  Ga₂O₃  10  LSGM  30  0.64  *15  LDC40  无  10  LSGM  30  0.55  *16  GDC10  Ga₂O₃  10  LSGM  30  0.46
注：标记*为比较例。
表4中示出了通过以空气极为支撑体的单电池的发电试验获得的结果。根据本发明提出的技术方案，可以确认获得了优异的发电性能。