一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其步骤是(1)搅拌混合磷源和铁源溶液，加入分散剂，控制反应的pH值而产生磷酸亚铁沉淀；(2)把上述所得磷酸亚铁按磷铁比为1：1-7:1补加磷源后加入氧化剂、调节pH值合成磷酸铁；(3)将磷酸铁与化学计量比的锂源、碳源混合，球磨、干燥、煅烧后便得到一种高倍率、片层状的磷酸铁锂/碳复合正极材料。该正极材料具有良好的电化学性能：0.2C、1C和10C的放电比容量分别达到162mAh/g、158mAh/g和142mAh/g。本发明原料成本低、工艺重现性好，电化学性能优异，适合用作电动汽车等高倍率需求的大型移动设备的电池正极材料。

1.  一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于其具体步骤是：
(1)在保护气氛和有分散剂存在的条件下，将二价铁源溶液与磷源的水溶液按化学计量比混合后，控制溶液pH值为4-7，搅拌反应0.5-3小时，过滤、洗涤至样品中[SO₄]^2-离子的浓度小于500ppm后得到片层状的磷酸亚铁Fe₃(PO₄)₂·8H₂O；
(2)将上述(1)制得的磷酸亚铁转入反应釜中，按照P：Fe=1:1-7:1的目标比例补充磷源后加入氧化剂，调节pH值为2-3，使磷酸铁充分沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥，即得到片层状的磷酸铁FePO₄·2H₂O；
(3)将上述(2)制得的磷酸铁和锂源、碳源按照Fe： Li=1~1.05的摩尔比、碳占磷酸铁锂质量5-30%的质量比配料后，在纯水或浓度为5-50%的乙醇介质中球磨2-10小时，干燥后在保护气氛和600-750℃下煅烧5-12小时，得到具有片层状的高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

2.  如权利要求1所述的一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于在所述步骤(1)和（3）中保护气体为氮气、氩气、氮气分别与氢气混合所得的混合气体之一，其中混合气体中氢气的含量为2-10%。

3.  如权利要求1所述的一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中的分散剂为三甲基十六烷基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇400其中之一或任意2种、3种或4种不同比例复合试剂，分散剂的用量为水溶液浓度的0.02%-0.2%。

4.  如权利要求1所述的一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中二价铁源溶液为硫酸亚铁溶液，其摩尔浓度为0.05-2.5mol/L。

5.  如权利要求1所述的一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)和（2）中磷源水溶液为[PO₄]^3-浓度为0.05-3mol/L的磷酸二氢铵或磷酸溶液。

6.  如权利要求1所述的一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中控制pH值的溶液为NH₃.H₂O、NaOH溶液、KOH溶液其中之一，或者任意两种或三种任意比例的混合物。

7.  如权利要求1所述的一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的氧化剂为双氧水H₂O₂、氯酸钠NaClO₃、次氯酸钠NaClO、氯酸钾KClO、次氯酸钾KClO₃其中之一，或其中多种任意比例的混合物。

8.  如权利要求1所述的一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂其中之一或多种锂盐不同比例的混合物。

9.  如权利要求1所述的一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、硬脂酸、Super P、水溶性酚醛树脂其中之一或多种碳源不同比例的混合物。

一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法。
背景技术
国家十三五计划中，将大力发展新能源材料与节能新技术作为节能减排降耗的重要战略，其中在全部纯电动汽车、部分混合动力汽车市场中也给予了很大的政策倾斜，这带来了中国锂电池行业的欣欣向荣的春天。其中从材料领域来看，锂离子电池正极材料更是赢得了无比的青睐，这给所有正极材料研究工作者既带来了福音、指明了方向，又提出了更高的要求，即“快速充放电”“长时间续航”、“大功率启动制动”。
在现行的正极材料家族中，主要有锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂。但锰酸锂由于结构稳定性较差、放电容量较低，受锰溶解、电解液分解和Jahn-Teller效应等影响，使其在循环过程中容易发生容量衰减；三元材料中除了钴资源短缺、价格偏高、有毒性外，还有生产工艺不稳定且工艺成本较高等因素而限制其推广。橄榄石结构的磷酸铁锂LiFePO₄由于具有理论比容量高(170mAh/g)、循环性能好、热稳定好、工艺成本低、对环境无污染等优点，已成为商业化最成熟的锂离子电池正极材料之一。
在目前的磷酸铁锂工业化路径中，主要有以下四大工业路径：水热法、草酸亚铁工艺、铁红工艺和磷酸铁工艺。其中磷酸铁工艺路线由于铁盐的质量不稳定、密度低、纯度不高而受到限制。另一方面，我国生产工业钛白粉的副产物中，大部分都是品质较高的硫酸亚铁晶体，这恰好可以满足磷酸铁制备中对铁源要求。因此，使用工业钛白粉副产物硫酸亚铁不仅可以解决钛白粉副产物对环境的压力，同时可以作为磷酸铁锂生产的工业原料而降低正极材料的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用硫酸亚铁制备磷酸亚铁，再制备磷酸铁，再由磷酸铁制备磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法。该方法制备的磷酸亚铁为片层状结构，而通过相应的条件控制使得这种片层状结构得以继承到磷酸铁颗粒上。由此制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料具有首次充放电质量比容量大，循环寿命长，倍率性能优异的特点。
本发明实现的技术方案是：
一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其具体方法是：
在保护气氛和有分散剂存在的条件下，将Fe²⁺摩尔浓度为0.05-2.5mol/L的硫酸亚铁溶液与磷源的水溶液按化学计量比混合后，控制pH值为4-7，搅拌反应0.5-3小时，过滤、洗涤至样品中[SO₄]^2-离子的浓度小于500ppm后得到片层状的磷酸亚铁Fe₃(PO₄)₂·8H₂O。其中：保护气体为氮气、氩气、氮气分别与氢气混合所得的混合气体之一，其中混合气体中氢气的含量为2-10%；分散剂为三甲基十六烷基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇400其中之一或任意2种、3种或4种不同比例复合，分散剂的用量为水溶液浓度的0.02%-0.2%；控制pH值的溶液为NH₃.H₂O、NaOH溶液、KOH溶液或者其中之一。
将上述制得的磷酸亚铁转入反应釜中，按照P：Fe=1:1-7:1的目标比例补充[PO₄]^3-的摩尔浓度为0.05-3mol/L磷酸二氢铵或磷酸作为磷源。加入氧化剂，促使Fe²⁺向Fe³⁺的转变以生成磷酸铁沉淀，调节溶液的pH值2-3，使磷酸铁充分沉淀，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，即得到片层状的二水磷酸铁FePO₄·2H₂O。所加氧化剂为双氧水H₂O₂、氯酸钠NaClO₃、次氯酸钠NaClO、氯酸钾KClO、次氯酸钾KClO₃其中之一或其中几种不同比例的混合物。
将上述制得的片层状的二水磷酸铁和锂源、碳源按照： Fe： Li=1-1.05的摩尔比，及碳占磷酸铁锂质量5-30%的质量比进行配料，在纯水或浓度为5-50%的乙醇介质中球磨2-10小时，干燥后在保护气氛和600-750℃下煅烧5-12小时，得到片层状的磷酸铁锂/碳复合正极材料。所用锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂其中之一或多种锂盐不同比例的混合物；所用碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、硬脂酸、Super P、水溶性酚醛树脂其中之一或多种碳源不同比例的混合物。
高温煅烧中保护气体为氮气、氩气、氮气分别与氢气混合所得的混合气体之一，其中混合气体中氢气的含量为2-10%。
本发明的优势在于：
采用“磷酸亚铁-磷酸铁”两步法制备片状磷酸铁前驱体，并在共沉淀过程中加入适当的分散剂有利于片层状形貌的形成和保持；进一步保持该形貌制备片层状磷酸铁锂/碳复合正极材料。该片层状磷酸铁锂为锂离子提供了一条较短的扩散路径，且粒径小、碳包覆均匀，有利于锂离子的快速脱嵌，在高倍率条件下仍然具有较高的比容量和良好的循环性能：0.2C、1C、10C的放电比容量分别达到162、158、142mAh/g以上，适合用作电动汽车等高倍率需求的大型移动设备的电池。
该片层状磷酸亚铁和磷酸铁不易团聚，固液分离的容易，而且杂质离子易于洗涤，从而提高前驱体磷酸铁的纯度。
此外，采用工业副产物硫酸亚铁作为铁源原料，合理利用了工业资源，不仅减小环境承载压力，而且降低了正极材料生产成本。
附图说明
图1 磷酸亚铁的扫描电镜图片
图2 磷酸铁的扫描电镜图片
图3 磷酸铁锂/碳复合正极材料的扫描电镜图片
图4磷酸铁锂/碳复合正极材料的循环性能（曲线1）和库伦效率（曲线2）
图5 磷酸铁锂/碳复合正极材料的在0.2-10C倍率下充放电曲线。
具体实施方式
实施事例1：
在N₂保护下，将纯化后摩尔浓度为1.3mol/L的FeSO₄溶液120mL，加入到80mL摩尔浓度为1.3mol/L的(NH₄)₂HPO₄中，同时向NH₄H₂PO₄溶液加中入0.1g分散剂PVP，在搅拌下加入1:3的NH₃·H₂O，调节pH值到7.0，反应1小时后，得到Fe₃(PO₄)₂·8H₂O沉淀。过滤洗涤后，将Fe₃(PO₄)₂·8H₂O转移到烧杯中，加入0.25mol磷酸，反应1小时后加入H₂O₂约2.78g，用NH₃.H₂O(1:3)调节体系的pH=2.0，陈化3小时后将沉淀过滤干燥后得到FePO₄·2H₂O粉末。
称取FePO₄·2H₂O粉末10.0g，分析纯LiOH·H₂O 2.35g，分析纯葡萄糖1.0g，加入10ml蒸馏水，球磨2小时，再于100℃干燥8小时后置于N₂惰性气氛下，在750℃煅烧5小时，得到磷酸铁锂/碳复合正极材料LiFePO₄/C。
将LiFePO₄/C组装成CR2032纽扣电池，测试其电化学性能，0.2C、1C、10C放电比容量分别是164、158、142mAh/g，10C循环500次后放电比容量为136mAh/g。
实施事例2：
在N₂保护下，将纯化后摩尔浓度为0.5mol/L的FeSO₄溶液420 mL，加入到140mL摩尔浓度为1.0mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液中，同时向NH₄H₂PO₄溶液中加入0.2g分散剂CTAB，加入1:3的NH₃·H₂O调节pH值到5.5，反应2小时后过滤洗涤，得到Fe₃(PO₄)₂·8H₂O沉淀，将Fe₃(PO₄)₂·8H₂O转移到烧杯中，加入0.5mol磷酸，反应1小时后再向加入H₂O₂约3.75g并用1:3的NH₃·H₂O调节体系的pH=2.0，然后陈化6小时过滤、干燥后得到FePO₄.2H₂O粉末。
称取FePO₄·2H₂O粉末10.0g，分析纯碳酸锂Li₂CO₃ 2.08g，分析纯蔗糖1.8g，加入少量蒸馏水，球磨2小时后，将浆料置于100 ℃干燥箱中干燥8小时后置于N₂惰性气氛下，在690℃煅烧8小时，得到正极材料LiFePO₄/C。
将LiFePO₄/C组装成CR2032纽扣电池，测试其电化学性能，0.2C、1C、10C放电比容量分别是161、155、139mAh/g，10C循环500次后放电比容量为134mAh/g。
实施事例3：
在N₂保护下，将纯化后摩尔浓度为1.3mol/L的FeSO₄溶液120mL，加入到80mL摩尔浓度为1.3mol/L的NH₄H₂PO₄溶液中，同时向NH₄H₂PO₄溶液中加入0.3g分散剂SDS，加入NH₃.H₂O(1:3)，调节其pH值到6.0，反应1小时后，得到Fe₃(PO₄)₂·8H₂O沉淀。过滤洗涤后，将Fe₃(PO₄)₂.8H₂O转移到烧杯中，补充加入0.45mol磷酸及0.04mol磷酸二氢铵。反应1小时后加入H₂O₂共2.78g，用NH₃·H₂O(1:3)调节体系的pH=2.0，陈化6小时后过滤、干燥得到FePO₄.2H₂O粉末。称取FePO₄.2H₂O粉末10.0g、分析纯LiOH.H₂O 1.18g、分析纯碳酸锂Li₂CO₃ 1.05g、分析纯硬脂酸1.8g、加入20ml无水乙醇，球磨2小时后，将浆料置于90℃干燥箱中干燥10小时后置于N₂惰性气氛下，在600℃煅烧12小时，得到正极材料LiFePO₄/C。
将LiFePO₄/C组装成CR2032纽扣电池，测试其电化学性能，0.2C、1C、10C放电比容量分别是158、153、138mAh/g，10C循环500次后放电比容量为136mAh/g。
实施事例4：
磷酸铁的制备同实施事例1。
称取FePO₄·2H₂O粉末10.0g，分析纯LiOH.H₂O 2.3g、分析纯LiF 0.1g，水溶性酚醛树脂1.8g，以5mm氧化锆球为磨料，球磨2小时后，将浆料置于100℃干燥箱中干燥8小时得到LiFePO₄/C前驱体粉末。将磷酸铁锂粉末置于N₂惰性气氛下，在650℃煅烧8小时，得到黑色的正极材料LiFePO₄/C。
将LiFePO₄/C组装成CR2032纽扣电池，测试其电化学性能，0.2C、1C、10C放电比容量分别是160、150、138mAh/g，10C循环500次后放电比容量为130mAh/g。
实施事例5：
磷酸铁的制备同实施事例2。
称取FePO₄.2H₂O粉末10.0g，分析纯碳酸锂1.9g、分析纯醋酸锂 0.2g，水溶性酚醛树脂1.8g，球磨2小时后，100℃干燥箱中干燥4小时后置于(N₂+5%H₂)还原性气氛下，在630℃煅烧12小时，得到正极材料LiFePO₄/C。
将LiFePO₄/C组装成CR2032纽扣电池，测试其电化学性能，0.2C、1C、10C放电比容量分别是164、153、139mAh/g，10C循环500次后放电比容量为130mAh/g。