锂离子二次电池用负极及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极及其制造方法。
背景技术
近年来，手机、笔记本型个人电脑等移动型电子设备在信息社会发挥着重要作用。人们要求这些电子设备进行长时间驱动，必然期望着对作为驱动电源的二次电池进行高能量密度化。作为这些电子设备、车辆等运送机器的电源，轻量且获得高能量密度的锂离子二次电池的高性能化成为了人们的要求目标。
锂离子二次电池的结构为：在负极活性物质与正极活性物质之间夹持了通过将锂盐溶解于非水溶剂而得到的电解液或锂固体电解质，通过使锂离子往来于负极活性物质与正极活性物质之间，使得锂离子插层于涂布在负极的集电体基板上的活性物质中，从而可进行充放电。
作为锂离子二次电池用的负极活性物质，在锂离子电池的商品化的最初时期使用了结晶性比较低的非晶质碳，但是目前主要使用着比重大并且容易获得高能量密度的人造石墨系材料。通常而言，将结晶性高的石墨颗粒、碳纳米管与粘结剂混合而涂布于集电体基板，从而使用。
将碳纳米管分类为通过利用等离子体CVD法等从基板面起朝一个方向生长出的一维的碳纳米结构体，但是已知有碳纳米墙(壁)，其被分类为介由形成于基板表面的石墨层或非晶态层而从基 板面起朝垂直方向呈面状生长出的二维结构体(专利文献1～4、非专利文献1、2)。在专利文献4中示出了，在通过使用以碳和氟作为构成元素的原料物质与氢气的等离子体气氛从而在基材的表面形成碳纳米墙的碳纳米墙制造方法中，向等离子体气氛中加入氧原子自由基或包含氧的分子自由基，从而改善碳纳米墙(CNW)的结晶性。
碳纳米墙是由纳米尺寸的石墨晶粒构成的完整性比较高的结晶。碳纳米墙是下述纳米结构物：将数张到100张左右的石墨烯片(graphene sheet)进行重叠而得到的厚度为数纳米到数十纳米的板状的纳米结构物。碳纳米墙的壁的高度与生长时间成比例，会增加至数百～一千数百nm，但是壁的厚度在40nm左右时，生长达到饱和。
在碳纳米管(CNT)生长的情况下，在基板面上存在铁、钴等催化剂金属颗粒是不可缺少的，但相对于此，在碳纳米墙的情况下，并不特别需要催化剂金属颗粒。人们已知晓，关于碳纳米墙，如果使用等离子体CVD装置，在400～500℃左右的基板温度下，在100Pa以下左右的腔室内压力下供给碳源的气体，则朝着对于生长而言是有效的活性中心逐渐下降的方向在基板上进行选择性生长。
碳纳米墙可以说是作为用于提高锂离子二次电池的高速充放电特性的负极材料而言的理想结构，作为负极材料而受到人们注目(非专利文献3、专利文献5、6)。在专利文献5中记载了如下内容：碳纳米墙是高度为数微米的微小石墨，通过在基板上以700～1000℃的温度而供给原料气体，在0.5×10-3Torr～1.0×10-2Torr的条件下，通过不使用催化剂的气相沉积法而获得。
另外，在专利文献6中记载了一种急速充放电型薄型锂电池，其中，使由10～30纳米的晶粒取向而成的聚集体形成的薄片状碳纳 米墙在集电体基板上进行气相生长，在垂直立着的状态下用作负极。
然而，在使用碳纳米墙等石墨的负极中，可插层于石墨层间的锂原子相对于6个碳原子而言为1个，其最大充放电容量在理论上被限制为372mAh/g。
作为锂离子二次电池的负极的碳材料，人们也知晓有非晶质的硬碳，但是，虽然硬碳具有超过石墨的理论容量的充电容量，却存在有不可逆容量大、单位体积的放电容量小等缺点。
因此，在理论上可获得比碳系负极材料更高的充放电容量的硅、以硅为主体的合金、硅氧化物等作为负极材料而受到了关注。这是因为，可通过将硅与锂进行合金化从而用作负极活性物质，而且，与石墨相比较而言可掺入更多的锂，因而可期待锂离子二次电池的高容量化(例如，非专利文献4、专利文献7～9)。
然而，虽然硅是容量显著高于碳类的材料，但是吸藏锂离子而合金化了的硅的体积会膨胀至吸藏前的硅的大约4倍。因此，使用硅作为负极活性物质的负极在充放电循环时反复发生膨胀和收缩，负极活性物质会发生机械性破坏。在使用硅作为锂离子二次电池的负极活性物质的情况下，特别是因该充放电循环而导致的负极活性物质的劣化是显著的，反复进行数次充放电时则电池容量基本上就消失了。
因此，作为防止这样的缺点的手段，人们开发了如下锂离子二次电池用负极：通过在铜、钛、镍等的集电体用导电箔上涂布碳纳米纤维、碳纳米管的浆料并焙烧，从而形成碳纳米结构物层，进一步，在其上形成厚度100nm～500nm的硅的溅射物层，从而制成复合了硅和碳的纳米结构物层的锂离子二次电池用负极(非专利文献5、专利文献10)；在碳纳米管的表面上堆积纳米规格的硅颗粒的 薄膜而得到的锂离子二次电池用负极(专利文献11)。
进一步还提出了如下负极材料，其通过在形成于集电体基板上的碳纳米墙的石墨烯片的垂直壁面上负载由硅等的颗粒、覆膜形成的负极活性物质，利用碳纳米墙的石墨烯片间的间隙来缓和伴随着充放电而发生的负极活性物质的体积变化，从而谋求高容量化(专利文献12、非专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2003/0129305A
专利文献2：再公表WO2005/021430号公报
专利文献3：日本特开2006-312577号公报
专利文献4：日本特开2008-239357号公报
专利文献5：日本特开2008-063196号公报
专利文献6：日本特开2010-009980号公报
专利文献7：日本特开2003-077529号公报
专利文献8：US2004/0126659A
专利文献9：日本特开2007-194204号(日本特许第4671950号)公报
专利文献10：US2011/0311874A
专利文献11：日本特表2009-521082号公报
专利文献12：日本特开2011-103256号公报
非专利文献
非专利文献1：平松美根男等“RFプラズマCVDによるカーボンナノウォールの配向成長(基于RF等离子体CVD的碳纳米墙的取向生长)”，J.Plasma Fusion Res.Vol.81,No.9,(2005),669-673
非专利文献2：吉村昭彦等，“プラズマCVDによる新炭素ナ ノ材料の創製と構造評価(基于等离子体CVD的新碳纳米材料的创制和结构评价)”，IHI技報,Vol.48,No.3,(2008-9),176-181
非专利文献3：橘胜“リチウムイオン二次電池負極材用カーボンナノウォールの高速充放電特性(锂离子二次电池负极材料用的碳纳米墙的高速充放电特性)”，まてりあ，第49卷,第7号,320-322(2010)
非专利文献4：Uday Kasavajjula,et al.、“Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells”,Journal of Power Sources,163,(2007),1003-1039
非专利文献5：Po-Chiang Chen,et al.、“Hybrid Silicon-Carbon Nanostructured Composites as Superior Anodes for Lithium Ion Batteries”,Nano Research,4,Num.3,290-296,(2011)
非专利文献6：Victor A.Krivchenko,et al.、“Carbon nanowalls decorated with silicon for lithium-ion batteries”,CARBON,50,(2012),1438-1442,Available online,29October 2011
发明内容
发明想要解决的问题
如上述那样，使用了石墨作为活性物质的以往的负极在充放电容量上存在理论极限。非专利文献3以及专利文献6中记载的急速充放电型薄型锂电池是将碳纳米墙的露出于电解液的端面设为锂离子的出入口的锂电池，放电容量为数百mAh/g左右，无法增大充放电容量。
另外，将硅设为锂离子电池的负极材料的情况下，存在有如下的问题：由于在因充电而使得硅与锂变为合金时，体积发生较大变化，故因反复进行充放电而导致负极材料发生崩解，无法保持稳定的充放电性能。
本发明为了解决上述以往的问题而完成，将提供一种新型结构的锂离子二次电池用负极以及使用了该负极的充放电容量极大的锂离子二次电池设为应当解决的问题，该锂离子二次电池用负极中使用的碳的每单位重量的充放电容量的大小远远超过石墨的理论容量，并且经过反复进行充放电的负极表面的结构是稳定的。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人对应用了碳材料的各种锂离子电池用负极进行了研究。其结果发现如下的意外的事实，从而完成本发明：在将作为碳材料的碳纳米墙等那样的由纳米尺寸的石墨烯片形成的碳作为负极的情况下，将铁系金属材料制成使石墨烯片生长的基板的情况下，可生长出具有新型的形态和物性的碳纳米结构体，如果将该碳纳米结构体直接设为负极表面而构成锂离子二次电池的话，则充放电容量变得极大。
即，本发明的锂离子二次电池用负极的特征在于，在由铁系金属形成的基板上形成碳层，该碳层通过使石墨烯片相对于该基板的表面朝斜方向立设并生长从而得到，将该碳层设为负极表面。另外，本发明的锂离子二次电池用负极的特征在于，上述碳层由碳纳米片层形成，该碳纳米片层通过使石墨烯片从该基板的表面起朝各个方向倾斜生长从而得到。
该碳纳米片层是，从铁系金属基板面起自支撑地(自立して)朝不规则的方向倾斜生长出的一组的纳米碳结构体。以该碳纳米片层计的基板表面的覆盖率优选为100％。予以说明，此处的“覆盖率”是从垂直于基板面的方向观看的情况下，基板表面被碳纳米片覆盖的比例，在完全没有覆盖的情况下为0％，在没有间隙地覆盖着的情况下设为100％。
铁系金属基板可以是由纯铁、碳钢、不锈钢或铁合金形成的薄 板或箔中的任一种。另外，铁系金属基板也可以是用作负极集电体的材料。另外，铁系金属基板也可以具有形成于集电体基板表面的铁系金属皮膜层。
关于该碳纳米结构体，与以往的碳纳米墙那样的相对于基板面大致垂直立设着的形态不同，按照相对于基板面朝斜方向、并且朝各个方向倾斜而覆盖基板表面的方式生长，其形态是类似于薯片(potato chip)的剥片(flake)状的碳纳米结构体(以下，适当称为“碳纳米片(carbon nanochip)”，将其聚集体称为“碳纳米片(carbon nanochips)”)。
该碳纳米片层的石墨的特征在于，使用波长532nm的氩激光而测定出的拉曼光谱的g/d为0.30以上、0.80以下(其中，g表示的是由碳原子在六方晶格内振动而导致的在1600cm-1附近的g带的峰强度，d表示的是表示石墨缺陷的在1360cm-1附近的d带的峰强度)。
本发明的锂离子二次电池用负极可通过包括如下工序的方法而制造：该工序是在负极基板上形成由石墨烯片形成的碳纳米片层的工序，该石墨烯片是：利用等离子体CVD法，使用氢气与甲烷的混合气体，在H2/CH4＝1/5～2/1的流量比、基板温度650～850℃、DC偏置电压-(负)200～0V、生长时间15分钟～2小时的条件下，从负极基板面起自支撑地朝各个方向倾斜(即朝不规则的方向倾斜)而生长出的石墨烯片。
另外，在进行上述等离子体CVD法之前优选包含如下工序：通过在腔室内在氧存在下产生等离子体，从而对腔室内进行氧清洁。关于氧清洁，在将基板设置于腔室内之前进行，对包含电极的腔室内进行清洁，或者在设置于腔室内之后进行，对包含基板表面地进行清洁。
根据拉曼光谱可知，碳纳米片比以往所知的垂直立起而生长出 的碳纳米墙的结晶性低。另外，原样残留有在生长初期形成的非晶态相。予以说明，拉曼光谱敏感地反映出各种碳材料的结构，因而是碳材料的有力的评价方法。关于拉曼光谱，在石墨单晶方面，在1581cm-1处显示出单一的带，随着碳材料的结构的散乱变大而在1360cm-1附近生成新的带，并且逐渐增加强度，接着，1580cm-1附近的带朝高频率侧发生位移，两个带的宽度逐渐变大。有如下报告：典型的碳纳米墙在1590cm-1附近(g带；石墨造成的峰)、1350cm-1附近(d带；缺陷等造成的峰)、1620cm-1附近(d’；可认为是CNW所特有的峰，并且是在石墨的结晶的尺寸小的情况下、在存在较多石墨烯片的锋刃(edge)的情况下显现的峰)确认出峰(非专利文献1)。
可认为，碳纳米片的结晶性低，石墨烯的网眼的空穴、石墨烯片间的间隙、碳纳米片相互接触的前端侧的结晶缺陷等结构缺陷多，如果将碳纳米片的薄膜层设为负极表面而用于锂离子二次电池时，则在充电的初始时，锂离子通过这些结构缺陷而插层于碳纳米片内、碳纳米片的间隙，从而吸藏于负极。
关于使用了本发明的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池，通过将碳纳米片层设为负极表面，与锂离子二次电池用电解液直接接触而装配。根据本发明人的试验结果，将这样的纳米结构的碳设为负极表面而得到的锂离子二次电池显现出极大的充放电容量。而且，该充放电容量非常惊人，远远超过由通过使锂以插层方式进入碳结晶中的原子之间的模型推导出的理论电容。该惊人的高充电容量的原因并没有完全明确，但是推定如下。
即，可认为：在本发明中，在使纳米结构的碳生长的基板中使用了铁系金属，向基板上供给碳源的气体而利用气相法形成石墨烯片，此时，作为基板成分的铁暴露于碳源而生成铁、氧化铁、碳化 铁等的微粒，这些微粒的成分析出于基板最外表面，且微量掺入于石墨烯片。可认为：在铁系金属为含有Cr、Ni等的不锈钢等情况下，这些成分或其氧化物的微粒也同样生成，析出于基板最外表面，且微量掺入于石墨烯片。
将如此获得的负极组入于锂离子电池而进行充电的情况下，包含上述金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒、碳化物纳米颗粒的物质变为催化剂，有机电解质或有机电解液、锂离子进行反应而变为含锂的有机化合物，析出在石墨烯片上。含锂的有机化合物在负极上以一定厚度的薄膜的方式持续形成，因而很多锂离子被吸藏于该薄膜中，因而成为很大的充电容量。
即，在以往使用了碳的负极中，根据锂离子向石墨的结晶中的原子层间的插层量而确定充电容量的上限，相对于此，在本发明中，根据持续形成在负极的碳纳米片的薄膜层上的含锂的有机化合物的量而确定充电容量，因而根据锂离子的插层量而得到的充电容量的上限是不存在的，显现出大的充电容量。
通过将使用了本发明的负极的锂离子二次电池进行充电，从而在碳纳米片层上形成有含锂的有机化合物层，从而制成这样的锂离子二次电池。另外，存在有在放电中该含锂的有机化合物层发生分解这样的机理，因而即使反复进行充放电，负极表面的结构也基本上不变化，处于稳定状态。该电池在插层的基础上，还生成基于催化剂作用而得到的含锂的有机化合物，因而充放电容量不与负极电极的活性物质的量成比例，因此可实现电池的大幅的紧凑化、轻型化。另外，与以往的锂离子二次电池相同，可进行3.2V至4.2V附近的高电位驱动。
发明的效果
如本发明的锂离子二次电池用负极那样，在充电中在负极表面 上形成含锂的有机化合物层，在放电中该含锂的有机化合物层发生分解，具有这样的机理的负极尚不为人们所知晓，人们也不知道使用了这样的负极的二次电池。
在充放电机理为锂离子向电极活性物质的吸藏、释出的以往的插层型的锂离子二次电池中，在锂离子的吸藏量方面存在有物质所固有的理论极限，因而根据所使用的活性物质，在电池的单位体积、重量的充放电容量上存在有极限，但是在使用了本发明的锂离子二次电池用负极的二次电池中，如果存在有使含锂的有机化合物层继续形成于负极表面上所必需的空间和充分的电解液，则可确保巨大的充放电容量。
如此，关于本发明的锂离子二次电池用负极，不是以往的锂离子二次电池那样的仅通过锂离子向负极电极活性物质的吸藏机理而进行驱动，而是通过在负极表面上形成以及分解含锂的有机化合物层的充放电机理而进行驱动，利用在覆盖负极的全表面的碳与电解液的界面上的化学反应，因而负极电极的活性物质的体积不影响充放电容量，可实现电池的大幅的紧凑化、轻型化。
附图说明
图1为利用等离子体CVD法，在750℃(A)以及600℃(B)的基板温度在SUS304不锈钢钢板上生长出的碳纳米片层的石墨的拉曼光谱的图表。
图2为表示用于形成碳纳米片层的等离子体CVD装置的一个形态的剖面模式图。
图3为从基板面上方观看利用等离子体CVD法在SUS304不锈钢钢板上生长出的碳纳米片层时的代替附图用电子显微镜照片。
图4为碳纳米片层的代替附图用透射型电子显微镜照片(TEM 明视野图像；×24万倍)。
图5为碳纳米片层的代替附图用透射型电子显微镜的照片(图4的右侧的虚线包围部分；×200万倍)。
图6为碳纳米片层在透射型电子显微镜中的电子束衍射像(图5的点A、B的纳米电子束衍射像，光束直径：约5nm以及图4的点C的限制视野电子衍射像，限制视野区域的直径：约600nm，相机常数![]()
)。
图7为实施例1以及比较例1的锂离子二次电池用负极的碳纳米片层的石墨的拉曼光谱。
图8为表示实施例1的锂离子二次电池用负极的充放电特性(半电池)的曲线图。
图9为表示实施例2的锂离子二次电池用负极的充放电特性(半电池)的曲线图。
图10为实施例1的在充电后的锂离子二次电池的负极剖面的代替附图用透射电子显微镜照片(倍率24000倍)。
图11为实施例2的在充电后的锂离子二次电池的负极剖面的代替附图用透射电子显微镜照片(倍率24000倍)。
图12为实施例1的在放电后的锂离子二次电池的负极剖面的代替附图用透射电子显微镜照片(倍率24000倍)。
图13为实施例2的在放电后的锂离子二次电池的负极剖面的代替附图用透射电子显微镜照片(倍率24000倍)。
图14为实施例3、4、7、8、10的锂离子二次电池的模式剖视图。
图15是表示实施例3的二次电池的充放电特性(全电池)的曲线图。
图16是表示实施例4的二次电池的充放电特性(全电池)的曲 线图。
图17是表示实施例5的锂离子二次电池用负极的充放电特性(半电池)的曲线图。
图18是表示实施例6的锂离子二次电池用负极的充放电特性(半电池)的曲线图。
图19是表示实施例7的二次电池的充放电特性(全电池)的曲线图。
图20是表示实施例8的二次电池的充放电特性(全电池)的曲线图。
图21是表示实施例9的锂离子二次电池用负极的充放电特性(半电池)的曲线图。
图22是表示实施例10的二次电池的充放电特性(全电池)的曲线图。
具体实施方式
在本发明的锂离子二次电池用负极中，用于形成碳纳米片层的基板由铁系金属薄板或箔形成。在本发明中，为了形成碳纳米片层，基板温度为650℃以上，因而基板是需要耐热性的，但是铁系金属具有充分的耐热性。作为铁系金属，列举出纯铁、碳钢、不锈钢、Fe-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Cr-Ni合金等以铁为主要成分的合金材料等。
作为这样的铁系金属，也可使用以往所知的用作负极集电体材料的材料。另外，铁系金属基板也可以是：在用作以往集电体的铜、铜合金、镍、镍合金、铁、铁合金、不锈钢、钼、钨以及钽等的金属基板的表面上具有利用镀敷、蒸镀等表面处理法而形成出的铁系金属覆膜层而得到的基板。作为不锈钢，例如列举出SUS304等奥 氏体系不锈钢、SUS430等铁氧体系不锈钢。而且，关于本发明的负极，形成着碳纳米片层，其由许多相对于这些铁系金属基板的表面而言在各种各样的方向倾斜地(即在不规则的方向倾斜地)生长的石墨烯片形成。
该碳纳米片是以铁系金属基板表面的任意部位作为生长核而生长出的石墨烯片，各个石墨烯片的形态是如薯片那样的剥片(flake)状。生长的终端侧前端的大部分相互接触、或相互接近。其结果，基板表面处于被碳纳米片层覆盖90％左右以上的状态，优选处于被覆盖了100％的状态。而且，各个碳纳米片的根部直接结合于基板表面因而与集电体的导通性优异。碳纳米片与碳纳米墙一样具有自身组织化功能，因而在铁系金属基板的表面的生长核上，大多以相互的间隔为数nm至数十nm的方式分离生长。
碳纳米片层仅生长至高度为200nm左右。虽然其原由不明，但是可认为是在等离子体CVD法中，生长的前端部的核形成受到等离子体的阻碍。CNW的高度也生长到数微米，但是碳纳米片层的高度最大为200nm左右。碳纳米片层的高度(厚度)是用电子显微镜观看薄膜层的剖面而得到的平均高度。碳纳米片的石墨烯片的厚度为数nm～数百nm左右，优选为5～100nm左右，进一步优选为5～50nm左右。
碳纳米片具有与碳纳米墙不同的拉曼光谱，因此也可进行区别。即，关于构成碳纳米片层的石墨烯片，使用波长532nm的氩激光而测定出的拉曼光谱的g/d为0.30以上、0.80以下(其中，g表示的是起因于碳原子在六方晶格内振动的在1600cm-1附近的g带的峰强度，d表示的是表示石墨缺陷的在1360cm-1附近的d带的峰强度)。进一步优选g/d为0.40以上、0.70以下。
在图1中，如拉曼光谱的图表所示那样，在基板上利用等离子 体CVD法而生长出的石墨的g/d比根据基板温度而变动。在图1中，关于基板温度设为750℃的试样(图1A)，在拉曼光谱的图表中可明确地确认出，构成碳纳米墙的石墨中特有的g带的肩部的1630cm-1附近所发现的d’带的峰与构成该碳纳米片的石墨中的g带的峰处于相同的水平。但是，基板温度为600℃的温度地生长出的试样(图1B)未发现d’带，碳纳米片没有生长。即，在本发明中，构成碳纳米片的石墨烯片没有在垂直于基板面的方向上生长，可根据石墨的g/d比小于典型的纳米墙的石墨的g/d比等而进行区别。
然而，关于碳纳米墙(CNW)自身的特性、结构，如专利文献1和9以及非专利文献2和6中记载的那样，从基板的表面起大致垂直自支撑出数nm～数十nm的厚度，具有宽度和高度为数微米的壁状结构。CNW由层叠了数层～100层左右的石墨烯片构成，呈按照石墨烯片的面与CNW的面平行的方式而进行取向了的平板状，在平板的上端部，露出了石墨烯片的端面。由于CNW的生长起点与基板表面结合，因而与集电体良好地导通。
关于CNW的石墨，在拉曼光谱中，在1600cm-1附近示出起因于碳原子的六方晶格内振动的g带的峰，在1360cm-1附近示出表示石墨缺陷的d带的峰，在1630cm-1附近发现的d’峰是在存在较多石墨烯的锋刃的情况下发现的CNW特有的峰。d峰越大则杂质越多。g峰与d峰的强度比g/d用作显示石墨性的指标。另外，在CNW中，g/d与墙尺寸相关，g/d越小则墙尺寸越小。
使用不锈钢作为基板的情况下，可以是奥氏体系、马氏体系、铁氧体系的不锈钢等任一种。例如，可使用JIS G4305：2005“冷間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯(冷轧不锈钢钢板以及钢带)”中规定的奥氏体系(SUS304、SUS304-L、SUS302、SUS301、SUS310S、SUS321、SUS316、SUS316-L等)、铁氧体系(SUS430、SUS434等)、 马氏体系(SUS410S、SUS420J2等)、析出固化系(SUS631、ASL-350等)不锈钢等任一钢种的不锈钢。
基板的厚度没有特别限制，如果为1mm左右以下则无妨，但是如果是以往用作集电体的5微米～100微米左右的箔材料则更优选，实用上进一步优选为5～20微米的箔材料。
另外，碳纳米片可优选通过以甲烷-氢气的混合气体为原料的等离子体CVD法而形成。等离子体CVD装置的规格没有限定，但是在使用平行平板电极的装置的情况下，如图2所示那样，在真空腔80内配置由第1电极81和第2电极82构成的平板电极，将基板83与平板电极平行地放置在第2电极82上。而且，使氢气与甲烷的混合气体从气体导入口84在平板电极间平行流动。由RF电源85向第1电极81输入电力，对混合气体照射RF波而进行等离子体化，在第1电极81、第2电极82、基板83之间形成电容结合型等离子体气氛(CCP)。基板83的温度通过第2电极82内的加热器(没有图示)来控制。也可在真空腔80的侧面设置窥视窗86。等离子体CVD装置不受限于如上述那样的装置，例如，也可如专利文献1和3中记载的那样，按照从真空腔的上方供给混合气体的方式而制成。
优选在利用等离子体CVD法而形成碳纳米片层之前，对腔室内进行在氧存在下产生等离子体的氧清洁工序，从而对腔室内进行氧清洁。氧清洁可以是将基板设置于腔室内之前的氧清洁、或者设置于腔室内之后的氧清洁。可认为，利用氧清洁而去除了附着于电极面等腔室内的污染物，避免在形成碳纳米片层时的基板表面的氧化物膜的污染，并且通过氧气氛而将基板面的金属氧化物膜进行活化。
关于氧清洁工序的优选的条件，使用氧气作为流动气体，将气 体流量设为10～100sccm，优选设为10～60sccm左右。将基板温度设为60℃～300℃，将工艺压力设为10～130Pa以下，优选设为10～100Pa左右，将时间设为10分钟～1小时左右，优选设为10～30分钟左右。另外，将施加高频的输出功率设为100W～200W左右，将施加高频的频率数设为13.56MHz，从而进行氧清洁工序。
在以甲烷-氢气的混合气体为原料的等离子体CVD法中，在后述的生长条件下将基板温度设为650℃以上时，则容易生成非晶态相，与以往所知的碳纳米墙不同，不是垂直于基板而立设，而是将石墨烯片设为剥片状，可一边在多个石墨烯片之间形成空隙，一边容易形成朝斜方向且朝各个方向按照覆盖基板的全表面的方式生长出的碳纳米片层。
此处等离子体CVD法是指，为了使化学反应进行活化，因而将原料气体进行等离子体化而进行化学气相生长的方法。其为如下概念：不论用于产生等离子体的激发方法，包括使用了高频率的高频等离子体CVD、施加微波和ECR磁场的ECR等离子体CVD、电感耦合型等离子体(ICP)CVD、UHF等离子体CVD、VHF等离子体CVD等。
在本发明中，等离子体CVD法的优选条件如下。作为流动气体，使用氢气与甲烷的混合气体。关于氢气与甲烷的比例，由于碳纳米片按照从基板面起自支撑地朝无规的方向倾斜的方式而生长，因而优选设为H2/CH4＝1/5～2/1。该比越小则晶粒的尺寸越大，g/d越小。混合气体的流量具有装置依存性，因而需要根据装置进行适当选择，但通常将10sccm～500sccm左右设为目标。基板温度优选为650℃～850℃。将腔室内的工艺压力设为0.05～0.5torr(6.7～66.7Pa)，将施加高频的输出功率设为50～200W左右，将施加高频的频率数设为13.56MHz，将电极到基板的距离设为20～30mm 左右，生长15分钟～2小时左右即可。
为了形成碳纳米片层，基板温度需要设为650℃以上的温度，优选为超过700℃的温度，设为850℃以下，更优选为800℃以下。将基板温度设为超过900℃的高温时，则石墨的结晶生长的模式(mode)发生变化，并且发生石墨粒生长，因而不优选。生长时间必须进行15分钟以上。可通过基板的加热温度和时间来控制碳纳米片层的高度(生长)，在1～2小时左右可生长出高度为100～200nm左右的碳纳米片。腔室内的工艺压越高则越不易获得纳米片形状，因而进一步优选为0.05～0.1Torr(6.7～13.3Pa)前后。
另外，在形成纳米片形状上，优选将等离子体CVD法中的基板侧的偏压设为0V以下。如果偏压为0V以下，那么容易进行碳纳米片层的形成，但是优选为-(负)100V～0V。
另外，实施该方法时，可通过控制基板到电极的距离从而控制碳纳米片层的形状等。例如，使用平行平板的情况下，电极到基板的距离最优选为20～30mm，在20mm以下的话，不易形成碳纳米片，会发生平板化。在该距离超过30mm时，会发生微粒化或平板化。
通过使用本发明的负极，将碳纳米片层设为负极表面，与锂离子二次电池用电解液直接接触，介由隔膜而与正极进行组合而装配，将装配成的锂离子二次电池进行充电，从而在碳纳米片层上形成含锂的有机化合物层，由此制成锂离子二次电池。关于该电池，负极电极的活性物质的体积不影响充放电容量，可实现电池的大幅的紧凑化、轻型化。另外，与以往的锂离子二次电池相同，可进行在3.2V至4.2V附近的高电位驱动。
将本发明的锂离子二次电池用负极与由LiCoO2等形成的正极进行组合，使用锂离子二次电池用电解液(例如，由碳酸亚乙酯和 碳酸二甲酯构成的电解液)而制作锂离子二次电池，进行充电时，则可在负极表面上形成由含锂的有机化合物形成的含锂的有机化合物层。关于该含锂的有机化合物层，主要由以电解液为来源的碳和锂构成，由于在负极表面上继续生长，因而继续形成的含锂的有机化合物层变厚而到达正极，或者继续形成直到电解液的反应结束为止，故可实现很大的充电容量。进一步，在放电中含锂的有机化合物层一边分解一边使锂离子返回于电解液，通过充放电而变为可逆反应。因此，充放电循环特性也变良好。
这样的充放电反应的特征在于：在电池内，含锂的有机化合物层的形成以及分解在很小的电位下进行。根据半电池(半电池)反应实验、二次电池(全电池)反应等而进行类推时，则含锂的有机化合物层的形成以及分解是按照氢标准电位基准在-0.5V至-3.5V的范围内进行，以与使用了以往的石墨的负极大致相同的电位而进行充放电。即，可在作为以往的锂离子二次电池的特征的3.2V至4.2V附近进行高电位驱动。
电解液的有机溶剂和电解质、正极、隔膜以及构成该二次电池的外容器的结构、尺寸等没有特别限制，可使用历来公知物。正极集电体例如可以是铝、镍或不锈钢等。正极活性物质可以是锂氧化物、包含锂和过渡金属的复合氧化物、锂硫化物、包含锂的层间化合物、锂磷酸化合物(例如磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂等)等。隔膜可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃制的多孔质膜、陶瓷制的多孔质膜。
非水有机溶剂优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯。也可为了提高电解液的阻燃性而使用氟醚。非水有机溶剂也可含有有机硅化合物等添加剂。
作为电解质盐，例如列举出六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸 锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、锂三(三氟甲磺酰基)甲基化物(LiC(CF3SO2)3)、氯化锂(LiCl)、或溴化锂(LiBr)等。另外，也可使用凝胶状的电解质。另外，也可使用离子液体和含有锂盐的电解液。
以下，对使用了SUS304不锈钢钢板作为铁系金属基板的实施例1～4进行说明。实施例1是使用了在没有进行氧清洁工序的基板上形成有碳纳米片的负极的半电池，实施例2是使用了在进行了氧清洁工序的基板上形成有碳纳米片的负极的半电池，实施例3、4分别为使用了实施例1、2的负极的全电池。
实施例1
＜基板＞
将厚度1mm的不锈钢钢板(在实施例1-1中为SUS304，在实施例1-2中为SUS316，在实施例1-3中为SUS430)通过压制而冲压为直径16mm的圆盘型，将其制成基板。
＜碳纳米片层的形成＞
接着，将冲压成上述圆盘状的不锈钢钢板放置在等离子体CVD装置(参照图2)的腔室内，在以下的条件下进行了等离子体CVD。
流动气体···氢气(10容量％)+甲烷(50容量％)的混合气体，混合气体流量···60sccm，基板温度···750℃，工艺压···0.1torr(13.3Pa)，时间···1小时，DC偏置电压···0V，施加高频的输出功率···100W，施加高频的频率数···13.56MHz，电极到基板的距离···25mm
关于如此获得的实施例1-1的试样，在图3中示出试样表面的扫描型电子显微镜照片。另外，根据如此获得的透射型电子显微镜 的照片(参照图4、图5)以及电子束衍射照片(参照图6)可知，按照覆盖不锈钢钢板表面的方式形成的薄膜层是石墨烯片大多朝不规则的方向呈剥片状生长并密集着的层，作为剥片状纳米结构体的碳纳米片形成了极小结晶。
另外，根据图3中的电子显微镜照片可知，虽然发现碳纳米墙所特有的扁平的碳结晶，但是该结晶的生长方向不同于以往所知的碳纳米墙，相对于基板而言完全不是垂直方向，而是从该基板面起自支撑地朝不规则的方向倾斜生长，生长的前端侧相互接触或者相互接近，从而覆盖基板表面。用电子显微镜观看薄膜层的剖面而得到的碳纳米片层的高度(厚度)约为50～100nm。
予以说明，在使用了由SUS316形成的基板的实施例1-2、以及使用了由SUS430形成的基板的实施例1-3中，也形成碳纳米片层，获得了与使用了由SUS304形成的基板的实施例1-1同样的结果。
(比较例1)
在比较例1中，在实施例1中使用的基板之上，通过以往所知的方法(日本特开2008-239369号公报中记载的方法)制作出碳纳米墙。即，通过向CVD装置的腔室内的平行平板电极间导入CF4，一边将基板加热为约500℃一边利用PECVD(等离子体化学气相堆积法)而形成了碳纳米墙。腔室内压力为100mTorr(13.3Pa)，生长8小时。用电子显微镜观看碳纳米墙层的剖面而得到的高度(厚度)约为1500nm。
＜拉曼光谱的测定＞
关于实施例1以及比较例1的试样，通过显微激光拉曼分光装置(HORIBA LabRAMHR-800)，使用波长532nm的氩激光测定出拉曼光谱。将结果示于图7。根据该图7可知，在实施例1中为 g/d＝0.42，在比较例1中为g/d＝0.28，实施例1相比于比较例1而言，作为石墨的结晶性更低。
实施例2
在实施例2中，在实施例1中的基于等离子体CVD法而形成碳纳米片层之前，在下述条件下在将基板以及等离子体CVD电极设置于腔室内的状态下进行了氧清洁工序。此外，与在实施例1的基于等离子体CVD法的碳纳米片层的形成处理中在基板温度750℃进行的情况相同，省略说明。
流动气体···氧气100％，气体流量···60sccm，基板温度···控制为最低80℃、最高180℃，工艺压···0.8Torr(100Pa)，时间···1小时，施加高频的输出功率···100W，施加高频的频率数···13.56MHz
＜基于半电池的负极的评价＞
使用如上述那样操作而制成了的实施例1以及实施例2的锂离子二次电池用负极，将该碳纳米片层设为负极表面，夹持聚乙烯隔膜，将对电极设为锂金属，从而构成二次电池(半电池)，测定出其充放电特性。将电解液设为碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯＝1:1，电解质使用六氟化磷酸锂(LiPF6)，将浓度设为1mol/L。关于充放电特性评价，在25℃的温度环境下，使用恒定电流(CC)模式，充放电中的充放电速率(C rate)为0.1，进行充电直至充电终止电压为0V，进行放电直至放电终止电压为2.5V。
图8示出了实施例1的情况下的充放电特性的曲线图，图9示出了在实施例2的情况下的充放电特性的曲线图。实施例1中充电容量约为90微Ah，放电容量约为50微Ah，实施例2中，充电容量约为255微Ah，放电容量约为130微Ah。推测出碳纳米片的比重小于石墨的比重，但是碳纳米片厚度很小，为100nm以下，不易进行准确的质量、体积的测定，因而假如设为与石墨的比重的 2.2g/cm3为相同，且将填充率设为100％，并且设为电极面积2.0cm2、碳纳米片层的高度100nm时，则碳纳米片层的重量为44.21微克。将该重量假定为单位面积重量(目付量)，基于上述放电容量，每单位重量的放电容量作为假定上的最小值，在实施例1中约为1130mAh/g，在实施例2中约为2940mAh/g。该放电容量远远地凌驾于根据可插层于石墨烯片的层间的锂量(相对于6个碳原子为1个锂原子)而计算出的理论放电容量的372mAh/g。
这一惊人结果的原由如以下那样推定。即，在向构成碳纳米片的石墨层间、碳纳米片间的离子吸藏的基础上，还通过在碳纳米片上形成吸藏了锂的含锂的有机化合物层，从而使得充放电容量急剧增加。如图10以及图11所示，关于该含锂的有机化合物层，根据充电后的负极电极剖面的透射电子显微镜照片，可确认出形成了一些层。另外，根据基于EDX的组成分析，可确认出该层检测有碳、氟、锂，是基于充电而得到的含锂的有机化合物。另一方面，在图12以及图13所示的放电后的负极电极剖面的透射电子显微镜照片中可确认出，负极表面上完全没有发现有机化合物层，锂被释出了。另外可知，负极表面的结构没有出现变化。
可知，在实施例1和实施例2中，在充放电容量上存在很大差异，另外，进行了氧清洁工序的实施例2的负极相比于没有进行氧清洁工序的实施例1的负极而言，充放电的上升(立ち上がり)是急速的，具有作为二次电池的优异性能。
实施例3
＜锂离子二次电池(全电池)的制作＞
使用实施例1的负极而制作全电池(纽扣电池；型号2032)，测定出充放电特性。即，如图14所示那样，夹持隔膜25，在一面侧接触包含正极活性物质Li1-xCoO2(x＝0～1：层状结构、容量： 1.6mAh/cm2)的正极28，在另一面侧接触如上述那样操作而制作出的实施例1的负极24，进一步使铝制成基板的集电体27与正极28接触，介由板弹簧26而接触于电池容器22。另外，将负极24介由集电体23而接触于电池容器21。予以说明，在内部，作为锂离子电池用的电解液，按照碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的质量比计为50:50的方式制备出混合液，进一步加入了按照LiPF6为1mol/L的方式溶解而得到的溶液。
关于充放电特性评价，在25℃的温度环境下，以恒定电流(CC)充放电、充放电电流50微A进行了测定。其结果可知，如图15所示那样，充放电电位稳定在3.8V至4.1V，关于第1循环～第3循环的充放电容量(微Ah)，充电容量为2499、2267、1706，放电容量为1222、1698、1605，具有优异的充放电特性。基于与实施例1、2同样地假定的单位面积重量而得到的第1循环的放电容量示出约27,640mAh/g这样很高的值。
实施例4
使用实施例2的负极，与实施例3同样地制作了全电池，测定出充放电特性。其结果可知，如图16所示那样，充放电电位稳定在3.8V至4.1V，关于第1循环的充放电容量(微Ah)，充电容量为2300，放电容量为2200，具有优异的充放电特性。基于与实施例1、2同样地假定的单位面积重量而得到的第1循环的放电容量示出了约49,800mAh/g这样很高的值。
以下，对使用了碳钢薄板作为铁系金属基板的实施例5～8进行说明。实施例5是使用了在没有进行氧清洁工序的基板上形成有碳纳米片的负极的半电池，实施例6是使用了在进行了氧清洁工序的基板上形成有碳纳米片的负极的半电池，实施例7、8分别为使用了实施例5、6的负极的全电池。
实施例5
＜基板＞
将厚度1mm的一般用冷轧钢板(JIS SPCC)通过压制而冲压为直径16mm的圆盘型，将其制成基板。
＜碳纳米片层的形成＞
以与实施例1相同的条件形成了碳纳米片层。
实施例6
在实施例6中，在实施例5中的碳纳米片层的形成之前，在与实施例2相同的条件下实施了氧清洁工序。
＜基于半电池的负极的评价＞
使用如上述那样操作而制成了的实施例5以及实施例6的负极，将对电极设为锂金属而构成二次电池(半电池)，与实施例1同样地测定出其充放电特性。
图17示出实施例5的情况下的充放电特性。关于第1循环～第5循环的充放电容量(微Ah)，充电容量为22、17、22、22、23，放电容量为21、16、21、21、22。图18示出在实施例6的情况下的充放电特性。关于第1循环～第3循环的充放电容量(微Ah)，充电容量为100、67、65，放电容量为63、62、61。
＜锂离子二次电池的制作＞
使用如上述那样操作而制作出的实施例5、6的锂离子二次电池用负极而制作出实施例7、8的锂离子二次电池。
实施例7
使用实施例5的负极，与实施例3同样地，制作了纽扣电池(全电池)，测定出充放电特性。其结果可知，如图19所示那样，充放电电位稳定为3.8V到4.1V，关于第1循环～第3循环的充放电容量(微Ah)，充电容量为2499、2421、1996，放电容量为1557、1972、 1580，具有优异的充放电特性。基于与实施例1、2同样的假定的单位面积重量而得到的第1循环的放电容量示出了约35,220mAh/g这样很高的值。
实施例8
使用实施例6的负极，与实施例3同样地，制作了纽扣电池(全电池)，测定出充放电特性。其结果可知，如图20所示那样，充放电电位稳定在3.8V至4.1V，关于第1循环的充放电容量(微Ah)，充电容量为2280，放电容量为1869，具有优异的充放电特性。基于与实施例1、2同样的假定的单位面积重量而得到的第1循环的放电容量示出了约42,280mAh/g这样高的值。
以下，对使用了纯铁箔作为铁系金属基板的实施例9、10进行说明。实施例9是使用了在没有进行氧清洁工序的基板上形成有碳纳米片的负极的半电池，实施例10是使用了实施例9的负极的全电池。
实施例9
＜基板＞
将厚度50微米的纯铁板(纯度99.95％The Nilaco Corporation制品)通过压制而冲压为直径16mm的圆盘型，将其制成基板。
＜碳纳米片层的形成＞
以与实施例1相同的条件形成了碳纳米片层。
＜基于半电池的负极的评价＞
使用如上述那样操作而制成了的实施例9的负极，将对电极设为锂金属而构成二次电池(半电池)，与实施例1同样地测定出其充放电特性。图21示出在实施例9的情况下的充放电特性。关于第1循环～第5循环的充放电容量(微Ah)，充电容量为54、31、30、29、29，放电容量为28、27、27、27、27。
实施例10
使用实施例9的负极，与实施例3同样地，制作全电池，测定出充放电特性。其结果可知，如图22所示那样，充放电电位稳定在3.8V至4.1V，关于第1循环～第3循环的充放电容量(微Ah)，充电容量为2499、2139、1784，放电容量为1393、1734、1330，具有优异的充放电特性。基于与实施例1、2同样的假定的单位面积重量而得到的第1循环的放电容量示出了约31,510mAh/g这样很高的值。
本发明不受上述发明的实施方式的说明的任何限定。不脱离专利权利要求书的记载、在本领域技术人员可容易想到的范围的各种变形实施方式也包含于本发明中。
产业上的可利用性
如果将使用了本发明的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池应用于手机、平板电脑终端、个人电脑等电子设备用电池，则可大幅拉长使用时间。另外，如果应用于汽车等运送机器的电源，则既可以具有与以往的电池同等的重量、体积，又可实现惊人的续航距离。进一步，将本发明的大型电池应用于智能电网等电力系统时，则可有效用于进行太阳能电池、风力发电等自然能量的电力储藏以及对夏天需要的电力高峰的应对。
附图标记说明
21、22电池容器，25隔膜，28正极，24负极，23、27集电体，26板弹簧，29垫圈，80真空腔，81第1电极，82第2电极，83基板，84气体导入口，85RF电源，86窥视窗。