无溶剂法生产甲酸镁基多孔金属有机骨架材料.pdf

《无溶剂法生产甲酸镁基多孔金属有机骨架材料.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无溶剂法生产甲酸镁基多孔金属有机骨架材料.pdf（4页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、10申请公布号CN102361848A43申请公布日20120222CN102361848ACN102361848A21申请号201080012613722申请日2010031809155685220090320EPC07C51/41200601C07C53/06200601C07F3/02200601C07F3/0020060171申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港72发明人E梁U穆勒G科克斯74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人刘金辉林柏楠54发明名称无溶剂法生产甲酸镁基多孔金属有机骨架材料57摘要本发明涉及一种生产甲酸镁基多孔金属有机骨架材料的方法，该方法包括如下步骤A。

2、将镁或氧化镁加入甲酸中；B在至少75下搅拌反应混合物；C滤出由此产生的悬浮液。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011092086PCT申请的申请数据PCT/EP2010/0534942010031887PCT申请的公布数据WO2010/106121DE2010092351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书2页CN102361865A1/1页21一种制备甲酸镁基多孔金属有机骨架材料的方法，包括如下步骤A将镁或氧化镁加入甲酸中；B在至少75下搅拌反应混合物；C通过过滤从所得悬浮液中分离固体。2根据权利要求1的方法，其中甲酸基于镁至少25倍摩尔。

3、过量使用。3根据权利要求1或2的方法，其中镁以镁屑形式使用。4根据权利要求13中任一项的方法，其中所述加入在保护性气体氛围下进行。5根据权利要求14中任一项的方法，其中所述甲酸的纯度为至少95。6根据权利要求15中任一项的方法，其中搅拌进行至少30分钟。7根据权利要求16中任一项的方法，其中搅拌在大气压下进行。8根据权利要求17中任一项的方法，其中搅拌在至少90下进行。9根据权利要求18中任一项的方法，其中在过滤之前或过滤期间使形成的悬浮液与溶剂接触。10根据权利要求9的方法，其中所述溶剂为丙酮。权利要求书CN102361848ACN102361865A1/2页3无溶剂法生产甲酸镁基多孔金属有。

4、机骨架材料0001本发明涉及一种制备甲酸镁基多孔金属有机骨架材料的方法。0002甲酸镁作为多孔金属有机骨架材料代表了一种令人感兴趣的金属有机配位聚合物，由于它具有孔隙而适合用于吸附气体。0003该材料的进一步研究已经例如由JAROOD等，INORGCHEM452006，55215528进行。0004同样甲酸镁金属有机骨架材料的制备及其在甲烷储存中的用途描述在国际专利申请号PCT/EP2009/053130中。0005在上述现有技术中，骨架材料以N，N二甲基甲酰胺作为溶剂而制备。0006尽管制备甲酸镁基多孔金属有机骨架材料具有良好结果，但需要尤其是避免包含溶剂如DMF并以良好的收率和非常简单的方。

5、法得到所需骨架材料的其他方法。0007因此本发明目的是提供该方法。0008该目的通过制备甲酸镁基多孔金属有机骨架材料的方法实现，该方法包括如下步骤0009A将镁或氧化镁加入甲酸中；0010B在至少75下搅拌反应混合物；0011C通过过滤从所得悬浮液中分离固体。0012已经发现无溶剂法合成导致良好的结果，其中以液体形式存在的甲酸起试剂和溶剂的作用。这类制备方法通常被称为“无溶剂法”，因为没有使用不参与反应且与所用反应物相比通常以大过量存在的液体。0013术语“甲酸镁基”意欲表述多孔金属有机骨架材料的框架由甲酸根阴离子和镁阳离子构成。然而，部分甲酸根也可以质子化形式存在，从而骨架材料也可以具有“缺。

6、陷”。另外，由于金属有机骨架材料具有孔隙，它可以在孔内包含乙酸或甲酸盐或其他物质，但并不将这些认为是骨架材料的一部分。0014在本发明方法的步骤A中，将镁或氧化镁加入甲酸中。0015加入优选在保护性气体氛围如氩气氛围下进行。这特别适用于使用镁。若使用金属镁，则其优选以镁屑的形式存在。甲酸与镁或氧化镁的摩尔比优选对应于至少25倍摩尔过量。进一步优选至少5倍过量。0016甲酸的纯度优选至少95，更优选至少98，甚至更优选至少99。尤其是使用纯甲酸。甲酸优选为无水的。0017特别地当使用氧化镁时，由于是放热反应，在步骤A中冷却可能是必须的。加入优选进行使得温度低于100，尤其是5080。0018加入。

7、完全后，在本发明方法的步骤B中搅拌形成的反应混合物。搅拌优选进行至少30分钟，更优选至少45分钟，尤其是至少1小时。搅拌优选进行小于10小时，更优选小于75小时，尤其是小于5小时。0019反应可以在超级大气压下进行从而可使温度高于甲酸的沸点。然而，压力优选不大于2巴绝对。压力更优选不大于1230毫巴绝对。反应特别优选在大气压下进行。说明书CN102361848ACN102361865A2/2页4然而，由于装置可能出现稍微超过大气压的或低于大气压的压力。对本发明而言，因此术语“大气压”是指实际一般大气压以下150毫巴至实际一般大气压以上150毫巴的压力范围。0020步骤B中的搅拌在至少75的温度。

8、下进行。然而，温度优选至少90。温度更优选不大于110，特别优选95105的温度范围。本发明方法步骤B中的搅拌非常特别优选在回流下，尤其是在大气压下进行。0021在本发明方法的步骤B后，在本发明方法的步骤C中进行过滤步骤。因为形成甲酸镁基多孔金属有机骨架材料，已经形成悬浮液并通过过滤将固体相应地分离出。过滤优选在溶剂存在下进行。该溶剂可以在悬浮液过滤之前、过滤之后或过滤期间加入。优选将悬浮液溶于溶剂中并过滤所得混合物。溶剂优选丙酮。实施例0022实施例1使用金属镁制备甲酸镁基金属有机骨架材料002315G镁屑243G/MOL2058MMOL00242100G甲酸460G/MOL2174MMOL。

9、0025A合成将甲酸在氩气下置于反应容器中并将镁屑在1小时内一点点加入放热至40。再将混合物搅拌2小时温度上升至55，溶液变为湍流的。然后将混合物加热至回流RF温度并在回流下沸腾1小时。0026B后处理将形成的悬浮液在室温下搅拌入250ML丙酮中并过滤，并且将固体用丙酮洗涤两次，每次用100ML丙酮。0027C干燥将骨架材料在真空干燥箱中在瓷皿中于130和50毫巴下干燥16小时。0028颜色无色0029收率213G0030元素分析C208重量，H18重量，O56重量，MG212重量0031BET由朗缪尔法测得为583M2/G0032实施例2使用氧化镁制备甲酸镁基金属有机骨架材料00331166。

10、G氧化镁403G/MOL412MMOL00342120G甲酸460G/MOL2609MMOL0035A合成将甲酸置于025L四颈烧瓶中并将氧化镁小心加入且温和冷却强放热至75。然后将混合物加热至100并在100下搅拌1小时。0036B后处理将形成的稠悬浮液在室温下搅拌入300ML丙酮中并过滤，并且将固体用丙酮可易于过滤洗涤两次，每次用200ML丙酮。0037C干燥将骨架材料在真空干燥箱中在瓷皿中于130和50毫巴下干燥16小时。0038颜色无色0039收率423G元素分析C209重量，H18重量，O56重量，MG210重量0040BET由朗缪尔法测得为556M2/G说明书CN102361848A。