以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法 与应用 技术领域 本发明涉及稀土配合物材料， 特别是涉及以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚 合物， 具体涉及以咪唑阳离子为模板、 以间苯二甲酸二价阴离子为配体的稀土有机配位聚 合物及其制备方法。所制备的稀土有机配位聚合物在发光、 催化， 吸附、 磁性、 离子交换、 高 分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
背景技术
配位聚合物是指金属或金属簇与有机配体彼此互相连接的无机 - 有机杂化材料， 又称为金属有机框架材料。
近年来， 配位聚合物的设计与合成引起了人们极大的兴趣。这不仅是因为这类 材料具有多孔洞、 大比表面积、 特殊的主客体关系以及各种各样有趣的分子架构和拓扑结 构， 而且因为这类材料作为功能材料具有发光、 气体贮存及分离、 催化、 磁性和导电等性 能。如， Chae， H.K.， Siberio-Perez， D.Y.， Kim， J.， Go， Y.， Eddaoudi， M.， Matzger， A.J.， O’ Keeffe， M.and Yaghi， O.M.Nature 2004， 427， 523-527 ； Ferey， G.， Mellot-Draznieks， C.， Serre， C.， Millange， F.， Dutour， J.， Surble， S.and Margiolaki， I.Science 2005， 309， 2040-2042 ； Wu， C.D.， Hu， A.， Zhang， L.and Lin， W.J.Am.Chem.Soc.2005， 127， 8940-8941 ； Guillou， N.， Forster， P.M.， Gao， Q.， Chang， J.S.， Nogues， M.， Park， S.E.， Cheetham， A.K.， Férey， G.Angew.Chem.， Int.Ed ； Kurmoo， M.Chem.Soc.Rev.2009， 38， 1353-1379 ； Shiga， T.， H.， Kitagawa， S.and Ohba， M.J.Am.Chem.Soc.2006， 128， 16426-16427 ； Otsubo， K.， Kobayashi， A.， Kitagawa， H.， Hedo， M.， Uwatoko， Y.， Sagayama， H.， Wakabayashi， Y.and Sawa， H.J.Am.Chem.Soc.2006， 128， 8140-8141 ； Sadakiyo， M.， Yamada， T.and Kitagawa， H.J.Am.Chem.Soc.2009， 131， 9906-9907 ； Allendorf， M.D.， Bauer， C.A.， Bhakta， R.K.， and Houk， R.J.T.Chem.Soc.Rev.2009， 38， 1330-1352 ； Chen， B.， Wang， L.， Zapata， F.， Qian G.and Lobkovsky E.B.J.Am.Chem.Soc.2008， 130， 6718-6719。
间苯二甲酸作为有机配体具有强的配位能力、 多种配位方式、 易形成氢键以及芳 环堆积作用等特点。咪唑也因为体积小、 灵活的配位能力和令人关注的发光性能常被用作 有机配体。但以咪唑阳离子为模板的配位聚合物目前还极少。
模板， 或称为结构导向剂， 是指那些可以控制反应方向、 产物的组成和结构的分子 或离子。模板除了影响配合物的结构以外， 还时常起到支撑和电荷平衡等作用。模板既可 能出现在产物的结构中， 也可能仍保留在反应体系的溶剂中。
稀土元素具有基本相同的外层电子结构和能级相近的内层 4f 电子， 这种特殊的 电子构型使它们在光、 电、 磁等方面有许多独特的性质， 被誉为新材料的宝库。我国是稀土 含量最丰富的国家， 研究稀土化合物的合成及其应用有着重要的理论和实际意义。 发明内容本发明所要解决的第一个技术问题是， 提供一种具有多孔洞、 大比表面积的以咪 唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物。
本发明的第二个所要解决的技术问题是提供上述以咪唑阳离子为模板的稀土有 机配位聚合物的制备方法， 该方法对环境友好， 简单易行， 成本低， 产率高， 易于大规模工业 化生产。
本发明的第三个目的在于提供上述以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物 在发光、 催化， 吸附、 磁性、 离子交换、 高分子材料助剂等领域的应用。
本发明利用间苯二甲酸具有较强的配位能力、 多种配位方式、 易形成氢键以及芳 环堆积作用等特点， 以咪唑阳离子为模板， 制备了一类结构新颖的稀土有机配位聚合物。 这 类配合物具有多孔洞、 大比表面积以及形成了构型特别的主客体关系， 在发光、 催化， 吸附、 磁性、 离子交换、 高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
为了达到上述目的， 本发明采用如下技术方案 ：
本发明所述的稀土有机配位聚合物具备有化学式为 {(Him)[Re(ip)2(H2O)]}n 或 {[Re2(ip)3(H2O)2]·H2O}n， 其中 Him 是咪唑阳离子， ip 是间苯二甲酸二价阴离子， Re ＝ Ce、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Sc 等中的一种或多种， n 为聚合度。 本发明所述的稀土有机配位聚合物的晶体属正交晶系或单斜晶系， 空间群为 Pnna、 lma2 或 P2(1)/c。
本发明所述的稀土有机配位聚合物的制备方法， 包括下述步骤 ：
(1) 将稀土化合物、 间苯二甲酸、 咪唑溶于溶剂中， 搅拌均匀， 用酸或碱调节反应体 系的 pH 值， 然后加入到反应釜中。
(2) 加热升温， 反应物在一定温度下反应一段后， 逐步降低温度， 冷却至室温， 过 滤， 用水洗涤， 干燥， 制得以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物。
本发明所用的稀土化合物为稀土盐、 稀土氢氧化物和稀土氧化物 ； 所用的稀土盐 为稀土硝酸盐、 稀土氯化物、 稀土硫酸盐、 稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐 ； 所用的稀土为 Ce、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Sc ；
本发明所用的溶剂为水、 DMF、 甲醇和乙醇中的一种或多种 ；
本发明所用的稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为 1 ∶ 0.05 ～ 1 ∶ 15， 稀土化 合物与咪唑的摩尔比为 1 ∶ 0.05 ～ 1 ∶ 15 ； 稀土化合物与溶剂的摩尔比为 1 ∶ 500 ～ 1 ∶ 10000 ；
本发明反应体系的 pH 值为 5 ～ 10， 所用的碱为有机碱或无机碱 ； 所用的有机碱为 三乙胺或吡啶 ； 所用的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾 ；
本发明所用的酸为硝酸、 盐酸、 硫酸或醋酸 ；
本发明的反应温度为 80℃～ 300℃ ；
本发明的反应时间为 1 ～ 240 小时。
相对于现有技术， 本发明具有如下优点和有益效果 ：
(1) 本发明所合成的稀土有机配位聚合物结构新颖、 独特。
(2) 本发明采用低成本的间苯二甲酸和咪唑作为原料， 采用水 ( 溶剂 ) 热合成法， 对环境友好， 简单易行， 成本低， 产率高， 易于大规模工业化生产。
(3) 本发明以咪唑阳离子为模板， 所得的配合物具有多孔洞、 大比表面积以及形成
了构型特别的主客体关系， 在发光、 催化， 吸附、 磁性、 离子交换、 高分子材料助剂等领域具 有很好的应用前景。 附图说明
图 1 是实施例 1 从 b 轴方向看的结构图 ( 球棍式 )。
图 2 是实施例 1 从 c 轴方向看的结构图 ( 球棍式 )。
图 3 是实施例 2 从 b 轴方向看的结构图 ( 线框式 )。
图 4 是实施例 2 从 c 轴方向看的结构图 ( 线框式 )。
图 5 是实施例 3 从 a 轴方向看的结构图 ( 球棍式 )。
图 6 是实施例 3 从 c 轴方向看的结构图 ( 球棍式 )。
图 7 是实施例 4 从 b 轴方向看的结构图 ( 棍式 )。
图 8 是实施例 4 从 c 轴方向看的结构图 ( 棍式 )。
图 9 是实施例 5 从 a 轴方向看的结构图 ( 球棍式 )。
图 10 是实施例 5 从 b 轴方向看的结构图 ( 球棍式 )。
图 11 是实施例 6 从 a 轴方向看的结构图 ( 线框式 )。
图 12 是实施例 6 从 b 轴方向看的结构图 ( 线框式 )。
图 13 是实施例 1 的红外光谱图。
图 14 是实施例 2 的红外光谱图。
图 15 是实施例 3 的红外光谱图。
图 16 是实施例 4 的红外光谱图。
图 17 是实施例 5 的红外光谱图。
图 18 是实施例 6 的红外光谱图。
图 19 是实施例 7 的吸收光谱图。
图 20 是实施例 7 的发射光谱图。
图 21 是实施例 8 的吸收光谱图。
图 22 是实施例 8 的发射光谱图。 具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明， 但本发明要求保护的范围并不局限于实 施例表述的范围。
实施例 1 ：
{(Him)[Sm(ip)2(H2O)]}n 的合成
将 Sm(NO3)3·6H2O(0.5mmol， 231mg)、 间苯二甲酸 (0.5mmol， 83mg)、 咪唑 (1mmol， 68mg) 溶于 20ml 蒸馏水中， 搅拌均匀， 用氢氧化钠溶液调节反应体系的 pH 值＝ 8 ～ 9， 然后 加入到反应釜中， 加热升温， 在 150℃反应 120 小时后， 逐步降低温度， 冷却至室温， 过滤， 用 水洗涤， 干燥， 得到块状黄色晶体。所得晶体在日本理学公司的 Rigaku RAXIS-RAPID 单晶 X- 射线衍射仪上， 用石墨单色化的钼靶 MoKα 射线 以 ω 扫描方式在 293(2)K 下收集衍射数据。晶体初始结构使用 SHELX-97 程序用直接法解出， 然后用差值 Fourier 2 合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标， 全部非氢原子采用 F 全矩阵最小二乘法进行各向异性精修， 由理论加氢和差值 Fourier 合成法获得全部氢原子坐标， 得到该配位聚 合物的结构为 {(Him)[Sm(ip)2(H2O)]}n。表 1 为该配位聚合物的主要晶体学数据。图 1 和 图 2 为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出， 咪唑阳离子作为 模板位于配位聚合物的孔道， 不与金属配位。图 13 为该配位聚合物用 KBr 压片， 在 400 ～ -1 4000cm 范围内使用 BRUKER TENSOR 27 红外光谱仪测得的红外光谱图。 从红外光谱图可以 看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在 1655.45cm-1 和 1391.49cm-1。
表 1{(Him)[Sm(ip)2(H2O)]}n 的主要晶体学数据
实施例 2
{(Him)[Eu(ip)2(H2O)]}n 的合成
将 Eu2O3(0.25mmol， 88mg)、间 苯 二 甲 酸 (3.75mmol， 623mg)、咪 唑 (3.75mmol， 255mg) 溶于 30ml 蒸馏水和 20ml 甲醇中， 搅拌均匀， 用硫酸溶液调节反应体系的 pH 值＝ 5 ～ 6， 然后加入到反应釜中， 加热升温， 在 130 ℃反应 240 小时后， 逐步降低温度， 冷却至 室温， 过滤， 用水洗涤， 干燥， 得到块状淡黄色晶体。所得晶体在日本理学公司的 Rigaku
RAXIS-RAPID 单晶 X- 射线衍射仪上， 用石墨单色化的钼靶 MoKα 射线以ω扫描方式在 293(2)K 下收集衍射数据。晶体初始结构使用 SHELX-97 程序用直接法解出， 然后 2 用差值 Fourier 合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标， 全部非氢原子采用 F 全矩阵 最小二乘法进行各向异性精修， 由理论加氢和差值 Fourier 合成法获得全部氢原子坐标， 得到该配位聚合物的结构为 {(Him)[Eu(ip)2(H2O)]}n。表 2 为该配位聚合物的主要晶体学 数据。图 3 和图 4 为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出， 咪唑阳离子作为模板位于配位聚合物的孔道， 不与金属配位。图 14 为该配位聚合物用 KBr 压 -1 片， 在 400 ～ 4000cm 范围内使用 BRUKER TENSOR 27 红外光谱仪测得的红外光谱图。从红 外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现 在 1657.11cm-1 和 1392.60cm-1。
表 2{(Him)[Eu(ip)2(H2O)]}n 的主要晶体学数据
实施例 3
{(Him)[Gd(ip)2(H2O)]}n 的合成
将 GdCl3'6H2O(0.5mmol， 186mg)、 间 苯 二 甲 酸 (1.0mmol， 166mg)、 咪 唑 (0.5mmol， 34mg) 溶于 9ml 蒸馏水和 6ml 乙醇中， 搅拌均匀， 用三乙胺调节反应体系的 pH 值＝ 9 ～ 10， 然后加入到反应釜中， 加热升温， 在 80℃反应 10 小时后， 逐步降低温度， 冷却至室温， 过滤， 用水洗涤， 干燥， 得到块状浅绿色晶体。所得晶体在日本理学公司的 Rigaku RAXIS-RAPID
单晶 X- 射线衍射仪上， 用石墨单色化的钼靶 MoKα 射线以 ω 扫描方式在293(2)K 下收集衍射数据。晶体初始结构使用 SHELX-97 程序用直接法解出， 然后用差值 2 Fourier 合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标， 全部非氢原子采用 F 全矩阵最小二 乘法进行各向异性精修， 由理论加氢和差值 Fourier 合成法获得全部氢原子坐标， 得到该 配位聚合物的结构为 {(Him)[Gd(ip)2(H20)]}n。 表 3 为该配位聚合物的主要晶体学数据。 图 5 和图 6 为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。 从结构图可以看出， 咪唑阳离子作 为模板位于配位聚合物的孔道， 不与金属配位。 图 15 为该配位聚合物用 KBr 压片， 在 400 ～ -1 4000cm 范围内使用 BRUKER TENSOR 27 红外光谱仪测得的红外光谱图。 从红外光谱图可以 看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在 1692.46cm-1和 1416.88cm-1。
表 3{(Him)[Gd(ip)2(H2O)]}n 的主要晶体学数据
实施例 4
{(Him)[Tb(ip)2(H2O)]}n 的合成
将 Tb(OH)3(0.2mmol， 42mg)、 间苯二甲酸 (1.5mmol， 249mg)、 咪唑 (2.0mmol， 136mg) 溶于 12ml 蒸馏水中， 搅拌均匀， 用硝酸溶液调节反应体系的 pH 值＝ 6 ～ 7， 然后加入到反应 釜中， 加热升温， 在 300℃反应 1 小时后， 逐步降低温度， 冷却至室温， 过滤， 用水洗涤， 干燥， 得到块状浅绿色晶体。所得晶体在日本理学公司的 Rigaku RAXIS-RAPID 单晶 X- 射线衍射
仪上， 用石墨单色化的钼靶 MoKα 射线以 ω 扫描方式在 293(2)K 下收集衍射数据。晶体初始结构使用 SHELX-97 程序用直接法解出， 然后用差值 Fourier 合成法和最 2 小二乘法求出全部非氢原子坐标， 全部非氢原子采用 F 全矩阵最小二乘法进行各向异性精 修， 由理论加氢和差值 Fourier 合成法获得全部氢原子坐标， 得到该配位聚合物的结构为 {(Him)[Tb(ip)2(H2O)]}n。表 4 为该配位聚合物的主要晶体学数据。图 7 和图 8 为根据测定 结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出， 咪唑阳离子作为模板位于配位聚 合物的孔道， 不与金属配位。图 16 为该配位聚合物用 KBr 压片， 在 400 ～ 4000cm-1 范围内 使用 BRUKER TENSOR 27 红外光谱仪测得的红外光谱图。 从红外光谱图可以看出间苯二甲酸 的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在 1692.88cm-1 和 1418.42cm-1。
表 4{(Him)[Tb(ip)2(H2O)]}n 的主要晶体学数据
实施例 5
{[Er2(ip)3(H2O)2]·H2O}n 的合成
将 Er2(SO4)3·8H2O(0.5mmol， 384mg)、间 苯 二 甲 酸 (2.0mmol， 332mg)、咪 唑 (1.0mmol， 68mg) 溶于 10ml 蒸馏水和 5mlDMF 中， 搅拌均匀， 用吡啶调节反应体系的 pH 值 ＝ 6 ～ 7， 然后加入到反应釜中， 加热升温， 在 120 ℃反应 72 小时后， 逐步降低温度， 冷却 至室温， 过滤， 用水洗涤， 干燥， 得到块状粉红色晶体。所得晶体在日本理学公司的 Rigaku
RAXIS-RAPID 单晶 X- 射线衍射仪上， 用石墨单色化的钼靶 MoKα 射线以ω扫描方式在 293(2)K 下收集衍射数据。晶体初始结构使用 SHELX-97 程序用直接法解出， 然后 2 用差值 Fourier 合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标， 全部非氢原子采用 F 全矩阵 最小二乘法进行各向异性精修， 由理论加氢和差值 Fourier 合成法获得全部氢原子坐标， 得到该配位聚合物的结构为 {[Er2(ip)3(H2O)2]· H2O}n。表 5 为该配位聚合物的主要晶体学 数据。图 9 和图 10 为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出， 该 配位聚合物分子中不存在咪唑阳离子。虽然该配位聚合物分子中不存在咪唑阳离子， 但如 果反应体系不加入咪唑， 该配位聚合物不可能生成， 因此， 咪唑阳离子仍是合成该配位聚合 物的模板 ( 即结构导向剂 )。图 17 为该配位聚合物用 KBr 压片， 在 400 ～ 4000cm-1 范围内 使用 BRUKER TENSOR 27 红外光谱仪测得的红外光谱图。 从红外光谱图可以看出间苯二甲酸 的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在 1689.99cm-1 和 1400.13cm-1。
表 5{[Er2(ip)3(H2O)2]·H2O}n 的主要晶体学数据
实施例 6
{[Tm2(ip)3(H2O)2]·H2O}n 的合成
将 (CH3COO)3Tm·4H2O(0.5mmol， 209mg)、 间 苯 二 甲 酸 (0.025mmol， 4.15mg)、 咪唑 (0.025mmol， 1.7mg) 溶于 4ml 蒸馏水和 1mlDMF 中， 搅拌均匀， 用氢氧化钾溶液调节反应体系 的 pH 值＝ 7 ～ 8， 然后加入到反应釜中， 加热升温， 在 240℃反应 5 小时后， 逐步降低温度， 冷 却至室温， 过滤， 用水洗涤， 干燥， 得到块状淡黄色晶体。 所得晶体在日本理学公司的 Rigaku
RAXIS-RAPID 单晶 X- 射线衍射仪上， 用石墨单色化的钼靶 MoKα 射线以ω扫描方式在 293(2)K 下收集衍射数据。晶体初始结构使用 SHELX-97 程序用直接法解出， 然后 2 用差值 Fourier 合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标， 全部非氢原子采用 F 全矩阵 最小二乘法进行各向异性精修， 由理论加氢和差值 Fourier 合成法获得全部氢原子坐标， 得到该配位聚合物的结构为 {[Tm2(ip)3(H2O)2]· H2O}n。表 6 为该配位聚合物的主要晶体学 数据。 图 11 和图 12 为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。 从结构图可以看出， 该 配位聚合物分子中不存在咪唑阳离子。虽然该配位聚合物分子中不存在咪唑阳离子， 但如 果反应体系不加入咪唑， 该配位聚合物不可能生成， 因此， 咪唑阳离子仍是合成该配位聚合 物的模板 ( 即结构导向剂 )。图 18 为该配位聚合物用 KBr 压片， 在 400 ～ 4000cm-1 范围内 使用 BRUKER TENSOR 27 红外光谱仪测得的红外光谱图。 从红外光谱图可以看出间苯二甲酸 的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在 1692.15cm-1 和 1414.65cm-1。
表 6{[Tm2(ip)3(H2O)2]·H2O}n 的主要晶体学数据
实施例 7
{(Him)[Eu(ip)2(H2O)]}n( 实施例 2 所得 ) 发光性能的测定
用日立 U-3010 紫外 - 可见分光光度计测定该配位聚合物的吸收光谱。图 19 为该 配位聚合物的吸收光谱图。从吸收光谱图可以看出该配位聚合物在波长 200 ～ 400nm 范围 内有一较宽的吸收带。用日立 F-4500 荧光分光光度计测定该配位聚合物的发射光谱。图 20 为该配位聚合物在 220 ～ 275nm 的入射光激发后的发射光谱图。 从发射光谱图可以看出 该配位聚合物能发出强烈的纯度很高的红光。 说明该配位聚合物可作为发光材料用于产生 纯度很高的红光。
实施例 8
{(Him)[Tb(ip)2(H2O)]}n( 实施例 4 所得 ) 发光性能的测定
用日立 U-3010 紫外 - 可见分光光度计测定该配位聚合物的吸收光谱。图 21 为该 配位聚合物的吸收光谱图。从吸收光谱图可以看出该配位聚合物在波长 200 ～ 400nm 范围 内有一较宽的吸收带。用日立 F-4500 荧光分光光度计测定该配位聚合物的发射光谱。图 22 为该配位聚合物在 200 ～ 260nm 的入射光激发后的发射光谱图。 从发射光谱图可以看出 该配位聚合物能发出强烈的纯度很高的绿光。 说明该配位聚合物可作为发光材料用于产生 纯度很高的绿光。