以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用.pdf

1、10申请公布号CN102321107A43申请公布日20120118CN102321107ACN102321107A21申请号201110279110222申请日20110920C07F5/00200601C09K11/0620060171申请人广东炜林纳功能材料有限公司地址528521广东省佛山市高明区沧江工业园西园申请人华南理工大学72发明人蔡博伟任颜卫郑德江焕峰陈俊戚朝荣钱玉英史大斌74专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司44245代理人黄磊54发明名称以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用57摘要本发明涉及一类稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用。这类聚合物具备

2、有下述化学式HIMREIP2H2ON或RE2IP3H2O2H2ON，其中HIM是咪唑阳离子，IP是间苯二甲酸二价阴离子，RECE、SM、EU、GD、TB、ER、TM、YB、LU、SC等中的一种或多种，N为聚合度。本发明的稀土有机配位聚合物采用水溶剂热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。所制备的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页附图12页CN102321112A1/1页21一种以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物，其特

3、征在于其化学式为HIMREIP2H2ON或RE2IP3H2O2H2ON，其中HIM是咪唑阳离子，IP是间苯二甲酸二价阴离子，RECE、SM、EU、GD、TB、ER、TM、YB、LU和SC中的一种或多种，N为聚合度。2根据权利要求1所述的以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于所述稀土有机配位聚合物的晶体属正交晶系或单斜晶系，空间群为PNNA、LMA2或P21/C。3权利要求1所述的以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤1将稀土化合物、间苯二甲酸、咪唑溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的PH值为510，然后加入到反应釜中；所述的稀土化合物为稀土

4、盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；所述的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；所述的稀土为CE、SM、EU、GD、TB、ER、TM、YB、LU或SC；所述的溶剂为水、DMF、甲醇和乙醇中的一种或多种；所述的稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1005115，稀土化合物与咪唑的摩尔比为1005115；稀土化合物与溶剂的摩尔比为1500110000；2加热升温至80300，反应1240小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物。4根据权利要求3所述以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，其特征在于所述的碱为有

5、机碱或无机碱；所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。5根据权利要求3所述以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，其特征在于所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸。6权利要求1所述的以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换或高分子材料助剂中的应用。权利要求书CN102321107ACN102321112A1/9页3以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用技术领域0001本发明涉及稀土配合物材料，特别是涉及以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物，具体涉及以咪唑阳离子为模板、以间苯二甲酸二价阴离子为配体的稀土有机配位聚合物及

6、其制备方法。所制备的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。背景技术0002配位聚合物是指金属或金属簇与有机配体彼此互相连接的无机有机杂化材料，又称为金属有机框架材料。0003近年来，配位聚合物的设计与合成引起了人们极大的兴趣。这不仅是因为这类材料具有多孔洞、大比表面积、特殊的主客体关系以及各种各样有趣的分子架构和拓扑结构，而且因为这类材料作为功能材料具有发光、气体贮存及分离、催化、磁性和导电等性能。如，CHAE，HK，SIBERIOPEREZ，DY，KIM，J，GO，Y，EDDAOUDI，M，MATZGER，AJ，OKEEFFE，MAND

7、YAGHI，OMNATURE2004，427，523527；FEREY，G，MELLOTDRAZNIEKS，C，SERRE，C，MILLANGE，F，DUTOUR，J，SURBLE，SANDMARGIOLAKI，ISCIENCE2005，309，20402042；WU，CD，HU，A，ZHANG，LANDLIN，WJAMCHEMSOC2005，127，89408941；GUILLOU，N，FORSTER，PM，GAO，Q，CHANG，JS，NOGUES，M，PARK，SE，CHEETHAM，AK，FREY，GANGEWCHEM，INTED；KURMOO，MCHEMSOCREV2009，38，1

8、3531379；SHIGA，T，H，KITAGAWA，SANDOHBA，MJAMCHEMSOC2006，128，1642616427；OTSUBO，K，KOBAYASHI，A，KITAGAWA，H，HEDO，M，UWATOKO，Y，SAGAYAMA，H，WAKABAYASHI，YANDSAWA，HJAMCHEMSOC2006，128，81408141；SADAKIYO，M，YAMADA，TANDKITAGAWA，HJAMCHEMSOC2009，131，99069907；ALLENDORF，MD，BAUER，CA，BHAKTA，RK，ANDHOUK，RJTCHEMSOCREV2009，38，13

9、301352；CHEN，B，WANG，L，ZAPATA，F，QIANGANDLOBKOVSKYEBJAMCHEMSOC2008，130，67186719。0004间苯二甲酸作为有机配体具有强的配位能力、多种配位方式、易形成氢键以及芳环堆积作用等特点。咪唑也因为体积小、灵活的配位能力和令人关注的发光性能常被用作有机配体。但以咪唑阳离子为模板的配位聚合物目前还极少。0005模板，或称为结构导向剂，是指那些可以控制反应方向、产物的组成和结构的分子或离子。模板除了影响配合物的结构以外，还时常起到支撑和电荷平衡等作用。模板既可能出现在产物的结构中，也可能仍保留在反应体系的溶剂中。0006稀土元素具有基本

10、相同的外层电子结构和能级相近的内层4F电子，这种特殊的电子构型使它们在光、电、磁等方面有许多独特的性质，被誉为新材料的宝库。我国是稀土含量最丰富的国家，研究稀土化合物的合成及其应用有着重要的理论和实际意义。发明内容说明书CN102321107ACN102321112A2/9页40007本发明所要解决的第一个技术问题是，提供一种具有多孔洞、大比表面积的以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物。0008本发明的第二个所要解决的技术问题是提供上述以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，该方法对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。0009本发明的第三个目的在于提供上述以咪

11、唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域的应用。0010本发明利用间苯二甲酸具有较强的配位能力、多种配位方式、易形成氢键以及芳环堆积作用等特点，以咪唑阳离子为模板，制备了一类结构新颖的稀土有机配位聚合物。这类配合物具有多孔洞、大比表面积以及形成了构型特别的主客体关系，在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。0011为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案0012本发明所述的稀土有机配位聚合物具备有化学式为HIMREIP2H2ON或RE2IP3H2O2H2ON，其中HIM是咪唑阳离子，IP是间苯二甲酸二价阴离子

12、，RECE、SM、EU、GD、TB、ER、TM、YB、LU、SC等中的一种或多种，N为聚合度。0013本发明所述的稀土有机配位聚合物的晶体属正交晶系或单斜晶系，空间群为PNNA、LMA2或P21/C。0014本发明所述的稀土有机配位聚合物的制备方法，包括下述步骤00151将稀土化合物、间苯二甲酸、咪唑溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的PH值，然后加入到反应釜中。00162加热升温，反应物在一定温度下反应一段后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物。0017本发明所用的稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；所用的稀土盐为稀土

13、硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；所用的稀土为CE、SM、EU、GD、TB、ER、TM、YB、LU、SC；0018本发明所用的溶剂为水、DMF、甲醇和乙醇中的一种或多种；0019本发明所用的稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1005115，稀土化合物与咪唑的摩尔比为1005115；稀土化合物与溶剂的摩尔比为1500110000；0020本发明反应体系的PH值为510，所用的碱为有机碱或无机碱；所用的有机碱为三乙胺或吡啶；所用的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；0021本发明所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸；0022本发明的反应温度为80300；0023本发明的反应时间为1240

14、小时。0024相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果00251本发明所合成的稀土有机配位聚合物结构新颖、独特。00262本发明采用低成本的间苯二甲酸和咪唑作为原料，采用水溶剂热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。00273本发明以咪唑阳离子为模板，所得的配合物具有多孔洞、大比表面积以及形成说明书CN102321107ACN102321112A3/9页5了构型特别的主客体关系，在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。附图说明0028图1是实施例1从B轴方向看的结构图球棍式。0029图2是实施例1从C轴方向看的结构图球棍式。

15、0030图3是实施例2从B轴方向看的结构图线框式。0031图4是实施例2从C轴方向看的结构图线框式。0032图5是实施例3从A轴方向看的结构图球棍式。0033图6是实施例3从C轴方向看的结构图球棍式。0034图7是实施例4从B轴方向看的结构图棍式。0035图8是实施例4从C轴方向看的结构图棍式。0036图9是实施例5从A轴方向看的结构图球棍式。0037图10是实施例5从B轴方向看的结构图球棍式。0038图11是实施例6从A轴方向看的结构图线框式。0039图12是实施例6从B轴方向看的结构图线框式。0040图13是实施例1的红外光谱图。0041图14是实施例2的红外光谱图。0042图15是实施例

16、3的红外光谱图。0043图16是实施例4的红外光谱图。0044图17是实施例5的红外光谱图。0045图18是实施例6的红外光谱图。0046图19是实施例7的吸收光谱图。0047图20是实施例7的发射光谱图。0048图21是实施例8的吸收光谱图。0049图22是实施例8的发射光谱图。具体实施方式0050以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。0051实施例10052HIMSMIP2H2ON的合成0053将SMNO336H2O05MMOL，231MG、间苯二甲酸05MMOL，83MG、咪唑1MMOL，68MG溶于20ML蒸馏水中，搅拌均匀，用氢氧化钠溶

17、液调节反应体系的PH值89，然后加入到反应釜中，加热升温，在150反应120小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状黄色晶体。所得晶体在日本理学公司的RIGAKURAXISRAPID单晶X射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MOK射线以扫描方式在2932K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX97程序用直接法解出，然后用差值FOURIER合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进说明书CN102321107ACN102321112A4/9页6行各向异性精修，由理论加氢和差值FOURIER合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构

18、为HIMSMIP2H2ON。表1为该配位聚合物的主要晶体学数据。图1和图2为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，咪唑阳离子作为模板位于配位聚合物的孔道，不与金属配位。图13为该配位聚合物用KBR压片，在4004000CM1范围内使用BRUKERTENSOR27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在165545CM1和139149CM1。0054表1HIMSMIP2H2ON的主要晶体学数据00550056实施例20057HIMEUIP2H2ON的合成0058将EU2O3025MMOL，88MG、间苯二甲

19、酸375MMOL，623MG、咪唑375MMOL，255MG溶于30ML蒸馏水和20ML甲醇中，搅拌均匀，用硫酸溶液调节反应体系的PH值56，然后加入到反应釜中，加热升温，在130反应240小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状淡黄色晶体。所得晶体在日本理学公司的RIGAKURAXISRAPID单晶X射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MOK射线以扫描方式在2932K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX97程序用直接法解出，然后用差值FOURIER合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值FOURI

20、ER合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为HIMEUIP2H2ON。表2为该配位聚合物的主要晶体学数据。图3和图4为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，咪说明书CN102321107ACN102321112A5/9页7唑阳离子作为模板位于配位聚合物的孔道，不与金属配位。图14为该配位聚合物用KBR压片，在4004000CM1范围内使用BRUKERTENSOR27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在165711CM1和139260CM1。0059表2HIMEUIP2H2ON的主要晶体学数据

21、00600061实施例30062HIMGDIP2H2ON的合成0063将GDCL36H2O05MMOL，186MG、间苯二甲酸10MMOL，166MG、咪唑05MMOL，34MG溶于9ML蒸馏水和6ML乙醇中，搅拌均匀，用三乙胺调节反应体系的PH值910，然后加入到反应釜中，加热升温，在80反应10小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状浅绿色晶体。所得晶体在日本理学公司的RIGAKURAXISRAPID单晶X射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MOK射线以扫描方式在2932K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX97程序用直接法解出，然后用差值FOURIER合成法和最

22、小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值FOURIER合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为HIMGDIP2H20N。表3为该配位聚合物的主要晶体学数据。图5和图6为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，咪唑阳离子作为模板位于配位聚合物的孔道，不与金属配位。图15为该配位聚合物用KBR压片，在4004000CM1范围内使用BRUKERTENSOR27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在169246CM1说明书CN102321107

23、ACN102321112A6/9页8和141688CM1。0064表3HIMGDIP2H2ON的主要晶体学数据00650066实施例40067HIMTBIP2H2ON的合成0068将TBOH302MMOL，42MG、间苯二甲酸15MMOL，249MG、咪唑20MMOL，136MG溶于12ML蒸馏水中，搅拌均匀，用硝酸溶液调节反应体系的PH值67，然后加入到反应釜中，加热升温，在300反应1小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状浅绿色晶体。所得晶体在日本理学公司的RIGAKURAXISRAPID单晶X射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MOK射线以扫描方式在2932K下收集

24、衍射数据。晶体初始结构使用SHELX97程序用直接法解出，然后用差值FOURIER合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值FOURIER合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为HIMTBIP2H2ON。表4为该配位聚合物的主要晶体学数据。图7和图8为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，咪唑阳离子作为模板位于配位聚合物的孔道，不与金属配位。图16为该配位聚合物用KBR压片，在4004000CM1范围内使用BRUKERTENSOR27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸

25、根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在169288CM1和141842CM1。0069表4HIMTBIP2H2ON的主要晶体学数据0070说明书CN102321107ACN102321112A7/9页90071实施例50072ER2IP3H2O2H2ON的合成0073将ER2SO438H2O05MMOL，384MG、间苯二甲酸20MMOL，332MG、咪唑10MMOL，68MG溶于10ML蒸馏水和5MLDMF中，搅拌均匀，用吡啶调节反应体系的PH值67，然后加入到反应釜中，加热升温，在120反应72小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状粉红色晶体。所得晶体在日

26、本理学公司的RIGAKURAXISRAPID单晶X射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MOK射线以扫描方式在2932K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX97程序用直接法解出，然后用差值FOURIER合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值FOURIER合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为ER2IP3H2O2H2ON。表5为该配位聚合物的主要晶体学数据。图9和图10为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，该配位聚合物分子中不存在咪唑阳离子。虽然该配位聚合物分子中不存在咪唑阳离子，但如果反应

27、体系不加入咪唑，该配位聚合物不可能生成，因此，咪唑阳离子仍是合成该配位聚合物的模板即结构导向剂。图17为该配位聚合物用KBR压片，在4004000CM1范围内使用BRUKERTENSOR27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在168999CM1和140013CM1。0074表5ER2IP3H2O2H2ON的主要晶体学数据0075说明书CN102321107ACN102321112A8/9页100076实施例60077TM2IP3H2O2H2ON的合成0078将CH3COO3TM4H2O05MMOL，209MG、间苯二甲酸

28、0025MMOL，415MG、咪唑0025MMOL，17MG溶于4ML蒸馏水和1MLDMF中，搅拌均匀，用氢氧化钾溶液调节反应体系的PH值78，然后加入到反应釜中，加热升温，在240反应5小时后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到块状淡黄色晶体。所得晶体在日本理学公司的RIGAKURAXISRAPID单晶X射线衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MOK射线以扫描方式在2932K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX97程序用直接法解出，然后用差值FOURIER合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值FOURIE

29、R合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构为TM2IP3H2O2H2ON。表6为该配位聚合物的主要晶体学数据。图11和图12为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，该配位聚合物分子中不存在咪唑阳离子。虽然该配位聚合物分子中不存在咪唑阳离子，但如果反应体系不加入咪唑，该配位聚合物不可能生成，因此，咪唑阳离子仍是合成该配位聚合物的模板即结构导向剂。图18为该配位聚合物用KBR压片，在4004000CM1范围内使用BRUKERTENSOR27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出间苯二甲酸的羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在169215CM1和1

30、41465CM1。0079表6TM2IP3H2O2H2ON的主要晶体学数据0080说明书CN102321107ACN102321112A9/9页110081实施例70082HIMEUIP2H2ON实施例2所得发光性能的测定0083用日立U3010紫外可见分光光度计测定该配位聚合物的吸收光谱。图19为该配位聚合物的吸收光谱图。从吸收光谱图可以看出该配位聚合物在波长200400NM范围内有一较宽的吸收带。用日立F4500荧光分光光度计测定该配位聚合物的发射光谱。图20为该配位聚合物在220275NM的入射光激发后的发射光谱图。从发射光谱图可以看出该配位聚合物能发出强烈的纯度很高的红光。说明该配位聚

31、合物可作为发光材料用于产生纯度很高的红光。0084实施例80085HIMTBIP2H2ON实施例4所得发光性能的测定0086用日立U3010紫外可见分光光度计测定该配位聚合物的吸收光谱。图21为该配位聚合物的吸收光谱图。从吸收光谱图可以看出该配位聚合物在波长200400NM范围内有一较宽的吸收带。用日立F4500荧光分光光度计测定该配位聚合物的发射光谱。图22为该配位聚合物在200260NM的入射光激发后的发射光谱图。从发射光谱图可以看出该配位聚合物能发出强烈的纯度很高的绿光。说明该配位聚合物可作为发光材料用于产生纯度很高的绿光。说明书CN102321107ACN102321112A1/12页

32、12图1图2说明书附图CN102321107ACN102321112A2/12页13图3图4说明书附图CN102321107ACN102321112A3/12页14图5图6说明书附图CN102321107ACN102321112A4/12页15图7图8说明书附图CN102321107ACN102321112A5/12页16图9图10说明书附图CN102321107ACN102321112A6/12页17图11图12说明书附图CN102321107ACN102321112A7/12页18图13说明书附图CN102321107ACN102321112A8/12页19图14图15说明书附图CN102321107ACN102321112A9/12页20图16图17说明书附图CN102321107ACN102321112A10/12页21图18图19说明书附图CN102321107ACN102321112A11/12页22图20图21说明书附图CN102321107ACN102321112A12/12页23图22说明书附图CN102321107A